JP3196252B2

JP3196252B2 - 光消色型記録材料

Info

Publication number: JP3196252B2
Application number: JP25318891A
Authority: JP
Inventors: 克己室伏; 喜一細田
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 2001-08-06
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: TW232023B; JPH0561247A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光で消色しうる光
消色型記録材料及びこの光消色型記録材料を着色剤とし
て含むトナー或いはインキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷及び複写などの分野では記録
材料の耐環境性、すなわち耐光性、耐湿性、耐溶剤性、
耐熱性などの保存性に注目され染料及び顔料の物性改良
が盛んに行なわれてきており、特に感熱転写記録或いは
電子写真記録、静電記録などの分野では開発が盛んに進
められてきている。例えば、特開昭５０−７５９９１明
細書にはロイコ染料を主体とした発色剤とフェノール性
水酸基含有化合物を顕色剤として熱発色性材料について
開示されている。また、電子写真記録、静電記録の分野
或いは印刷用及びプリンター用インキなどの分野におい
ても、同様に数多くの検討がなされている。例えば、電
子写真記録では、米国特許第２２９７６９１号明細書、
特公昭４２−２３９１０号及び特公昭４３−２４７４８
号などに記載されているように、多数の方法が知られて
いるが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いでその潜像
をトナーで現像を行なつて可視像とし、必要に応じて紙
などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱圧力など
により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】また、静電潜像をトナーを用いて可視像化
する現像方法も種々知られている。例えば、米国特許第
２８７４０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ
法、同第２６１８５５２号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び同第２２２１７７６号明細書に記載さ
れているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液
体現像法など、多数の現像法が知られている。また、磁
気潜像を形成し、磁気トナーで現像する磁気記録法も種
々知られている。現像されたトナー画像は、必要に応じ
て紙などの転写材に転写され定着されるが、トナー画像
の定着方法としては、トナーをヒーター或は熱ローラー
などにより加熱溶融して支持体に融着固化させる方法、
有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を軟化或は溶解
し支持体に定着する方法、加圧によりトナーを支持体に
定着する方法などが知られている。

【０００４】以上のような熱ローラー定着法に使用され
るトナーは、一般にスチレン−ブチルアクリレート共重
合物のような熱可塑性樹脂中にカーボンブラツクのよう
な着色剤及び帯電調整剤などの添加剤を溶融混合し均一
に分散した後、冷却後微粉砕装置、分散機により所望の
粒径に微粉化し調整される。さらに、最近では印刷及び
複写などの分野でカラー化が進み、着色剤及び荷電制御
剤などの物性改良が盛んに行なわれている。（例えば、
特開昭５７−１３００４６、特開昭５７−１９１６５
０）

【０００５】また、印刷の分野では、オフセツト印刷、
凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印
刷、金属印刷、プラスチツク印刷、ガラス印刷及び転写
紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノン
インパクトプリンターなどのプリンターによる電子式印
刷など各種の印刷方法があるが、これらに使用されるイ
ンキは、主に結着剤としてのビヒクル及び染料または顔
料などの着色剤からなつている。さらに、最近では印刷
インキの無溶剤化による公害防止、急速硬化による生産
性の向上、或いは、硬化皮膜の物性改良を目的として紫
外光硬化型のインキの開発も盛んに進められている。
（例えば、特開平１−２２９０８４、特開平１−２７１
４６９及び特開平２−２２３７０）。しかしながら、ロ
イコ染料などの熱発色性材料及び電子写真記録用のトナ
ー或いは印刷用インキは印字後、印字された画像の消色
ができない。さらに記録部分の再印字、或いは記録紙の
再使用ができず、または記録紙の廃棄処理に伴う秘密保
持にも問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は記録部分の再
印字ができるようにする為に可視光に感度をもち、印字
及び印刷された記録材料が可視光で消色し、再度同一部
分に記録可能な記録材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、この課題を
解決するために可視光領域に吸収をもつ染料とホウ素系
化合物を併用する記録材料を鋭意検討した結果、可視光
で消色する光消色型記録材料が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明によ
れば一般式（１）で表わされるホウ素系化合物と一般式（１）；（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立的にアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、
置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換
アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。ま
た、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、独立的に水素原子、
アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不
飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニルを示す。）可視光領域に吸収
をもつ増感染料からなり、400 〜700nm の可視光の照射
により消色する光消色型記録材料が得られる。

【０００８】本発明による光消色型記録材料は、ワツク
スあるいは樹脂などの支持材料中に含有させることによ
つて可視光領域に感度をもち、この領域の光を照射する
ことにより消色可能であるが、蛍光灯などの光では安定
な光消色性組成物を得ることができる。

【０００９】本発明に用いられるホウ素系化合物の具体
的な例としては、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチル
トリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ
−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニ
ウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルア
ンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、トリメ
チルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチ
ルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウ
ムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモ
ニウムテトラフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラ
アニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラアニ
シルホウ素、テトラブチルアンモニウムテトラアニシル
ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリフェニルナフチ
ルホウ素、テトラエチルアンモニウムトリフェニルナフ
チルホウ素、テトラブチルアンモニウムトリフェニルナ
フチルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチル
ホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラブチルホウ
素、

【００１０】テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル(
トリフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモニウ
ムトリn-ブチル( トリフェニルシリル) ホウ素、テトラ
ブチルアンモニウムトリn-ブチル( トリフェニルシリ
ル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリn-ブチル(
ジメチルフェニルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムトリn-ブチル( ジメチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラブチルアンモニウムトリn-ブチル( ジメチル
フェニルシリル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムn-
オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ
素、テトラエチルアンモニウムn-オクチルジフェニル(
ジn-ブチルフェニルシリル) ホウ素、テトラブチルアン
モニウムn-オクチルジフェニル( ジn-ブチルフェニルシ
リル) ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェ
ニル( トリメチルシリル) ホウ素、テトラエチルアンモ
ニウムジメチルフェニル( トリメチルシリル) ホウ素、
テトラブチルアンモニウムジメチルフェニル( トリメチ
ルシリル) ホウ素などがあげられる。

【００１１】本発明に用いられる可視光領域に吸収をも
つ増感染料としては、メロシアニン系染料、クマリン系
染料、キサンテン系染料、チオキサンテン染料、インジ
ゴ系染料、芳香族アミン系染料、フタロシアニン系染
料、オキサジン系染料、チアジン系染料、アゾ系染料、
キノン系染料、シアニン系染料、ジフェニルメタン系染
料、トリフェニルメタン系染料、ピリリウム系染料、ス
クアリリウム系染料などがあげられる。代表的な例とし
ては、表１に示すようなものがあげられる。

【００１２】

【表１】

【００１３】表１において１）Ｍｅはメチル基を示す。２）Ｅｔはエチル基を示す。３）Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。４）Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。５）ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。６）ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を示す。７）Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。８）Ｐｈはフェニル基を示す。９）ＭｅＯはメトキシ基を示す。１０）Ａｌｌはアリル基を示す。１１）Ｂｚはベンジル基を示す。１２）Ｔｏｌはｐ−メチルフェニル基を示す。

【００１４】本発明に使用できる支持材料においてワツ
クスとは、一般に感熱転写用シートやインキに用いられ
るものであり、例えば植物であるカルバナろうや木ろ
う、動物ろうであるみつろうや羊毛ろう、鉱物ろうであ
るパラフィンワツクスやマイクロクリスタリンワツク
ス、合成ろうであるポリエチレンワツクス、ポリプロピ
レンワツクス、ＰＴＴＥ、塩化パラフィンや脂肪酸アミ
ドなどがあげられる。また本発明で用いられる樹脂には
慣用のすべての樹脂、例えば刷毛塗り、スプレー塗装、
浸漬塗装、グラビア塗装、ドクター塗装、ロール塗装、
静電塗装、粉体塗装、転写、印刷などが可能な常温乾燥
・硬化型塗料用樹脂、湿気硬化型塗料用樹脂、熱硬化性
塗料用樹脂などであり、具体的には油ワニス、ボイル
油、セラツク、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、
アルキツド系樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルブチラール
系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ジアリル
フタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アニリン系
樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹
脂、弗素系樹脂などがあげられる。

【００１５】あるいは光及び電子線硬化型樹脂などであ
り、具体的にはポリビニルケイ皮酸エステル系樹脂ポリ
ビニルベンザルアセトフェノン系樹脂、ポリビニルスチ
リルピリジン系樹脂、ポリビニルアンスラール系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂、アクリル化油、アクリル化
アルキツド系樹脂、アクリル化ポリエステル系樹脂、ア
クリル化ポリエーテル系樹脂、アクリル化エポキシ系樹
脂、アクリル化ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリル化スピラン系樹脂、アクリル化シリコン系樹
脂、アクリル化弗素系樹脂、ポリチオール系樹脂、カチ
オン重合型エポキシ樹脂のマクロモノマー、オリゴマ
ー、モノマーなどがあげられる。あるいは光及び化学重
合型のモノマー、オリゴマーなどであり、具体的にはエ
チレン性不飽和化合物であり、１価アルコールまたは多
価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルまたは４−（メタ）アクリロオキシル基含有芳
香族ポリカルボン酸及びその酸無水物などがあげられ
る。

【００１６】これらは単独あるいは２種以上を混合して
用いることができる。尚、モノマーを支持材料とする場
合、光消色型記録材料をモノマー中に溶解し化学重合ま
たは紫外光重合或は近赤外光重合させても効果に支障は
ない。また、本発明による支持材料は、これらに限定さ
れるものではなく溶解または分散により混合できるもの
であればよい。

【００１７】本発明の光消色型記録材料を構成する可視
光領域に吸収をもつ増感染料は、前記の支持材料に0.01
〜90重量％、また本発明の光消色型記録材料を構成する
一般式（１）のホウ素系化合物は増感染料１重量％に対
してホウ素系化合物を0.01〜20重量％の範囲で溶液を用
いて溶解混合するか、或いは溶融混合して形成すること
ができる。しかし、本発明の光消色型記録材料では、そ
れ自身を溶剤に溶解し塗布または印字しても同様な効果
が得られる。さらに、必要によつて一般の着色用染料及
び顔料を添加することができ、この場合には光消色型記
録材料が可視光の照射によつて消色後、着色用染料及び
顔料の色を残すことができる。また、本発明の光消色型
記録材料は700nm 以上の近赤外光で消色する記録材料を
併用することにより、本発明の光消色型記録材料の色を
消色した後、近赤外光で消色する記録材料の色を残すこ
とができる。

【００１８】本発明の光消色型記録材料は単独で使用す
るのみでなく、複数の光消色型記録材料を組み合わせて
も使用できる。本発明の光消色型記録材料は400 〜700n
m の可視光に感度をもつが、上記のような支持材料に混
合することにより蛍光灯などの光では安定性のある組成
物が得られ、その組成物を紙、プラスチツク及び金属な
どに印字または印刷した後にハロゲンランプ、発光ダイ
オード及び半導体レーザーなどの可視光光源より可視光
を照射して印字部及び印刷部を消色させることができ、
さらにこの消色部分には再度重ねて印字または印刷がで
きる。

【００１９】本発明の光消色型記録材料は、電子写真記
録または静電記録用のトナー或いは印刷用及び昇華また
は溶融転写プリンター用インキの着色剤として用いられ
る他に、シリアルプリンター用インキ、インキ・ジエツ
ト用インキ、ボールペンやマーカー、マジツクなどの文
具用筆記用具、あるいはＵＶ硬化インキ用、塗料用など
の着色剤として使用可能である。しかし、使用できる用
途としてはこれらに限定されるものではない。

【００２０】以下、具体的に使用例を説明する。本発明
における電子写真用消色トナーは、トナー用バインダー
樹脂などの支持材料中にこの光消色型記録材料、必要に
よつてその他の添加剤として荷電制御剤及びチタンホワ
イト、炭酸カルシウムなどのような填料を溶融または溶
液による混合混練、または分散により調整される。ま
た、この時に、紫外線吸収剤を添加すると保存安定性が
さらに向上する。

【００２１】荷電制御剤としては、従来からカラートナ
ー用として用いられている正帯電或いは負帯電の荷電制
御剤のどちらでも使用することができ、例えば、正帯電
の荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、アルキル
アミド、疎水性シリカなど、負帯電の荷電制御剤として
は、ジアミノアンスラキノン、塩素化ポリオレフィン、
塩素化ポリエステル、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属塩
などがあげられる。填料としては、チタンホワイト、タ
ルク、カオリン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸
化チタン、リン酸カルシウムなどの白色性填料が使用で
き、この添加により消色後の白色度を調整することがで
きる。また、紫外線吸収剤としては、慣用の紫外線吸収
剤を使用できる。

【００２２】本発明のトナー用バインダー樹脂として
は、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル樹脂、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体，ロジン変性マレイン酸樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、低分子量ポリスチレン、低分子量ポリプロピレン、
アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられ、例えば、ポリスチ
レン樹脂ではポリスチレンホモポリマー、水素添加ポリ
スチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル
酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン
−スチレン三元共重合体など、アクリル系樹脂ではポリ
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、含フツ素
アクリレート、メチレンメタアクリレート−ブチルメタ
アクリレート共重合体、アクリル酸エチル−アクリル酸
共重合体など、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共
重合体では、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−ブタジエン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチ
ルメタクリレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタ
クリレート−ブチルアクリレート三元共重合体、スチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−ブ
タジエン−ジメチルアミノエチルメタクリレート三元共
重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エ
ステル三元共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸三元共重合体などがあげられる。

【００２３】また、これらの光消色型記録材料とトナー
用バインダーとの相溶性及び消色速度を向上させる為
に、一般に樹脂改質に用いられる可塑剤、或いは感熱記
録紙などに用いられる増感剤やワックスなどを使用する
ことが可能である。増感剤の具体的な例としては、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、
アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、クエ
ン酸トリクチル、アセチルクエン酸トリブチル、セバチ
ン酸ジブチル、セバチン酸ジオクチル、ステアリン酸メ
チル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、水素
添加ロジンのメチルエステル、塩化パラフィンなどがあ
げられる。

【００２４】この消色トナーの着色剤である本発明の光
消色型記録材料を構成する可視光領域に吸収をもつ増感
染料は、前記のトナー用バインダーに溶剤を用いて0.01
〜90重量％の割合で混合でき、特に0.5 〜20重量％の割
合で混合することが好ましい。また、本発明の光消色型
記録材料を構成する一般式（１）のホウ素系化合物は、
増感染料１重量％に対して0.01〜20重量％、好ましく
は、0.1 〜10重量％の範囲で添加するができる。

【００２５】荷電制御剤は、トナーの帯電量を調整する
にたりる量を添加でき、トナー用バインダーに対し0.1
〜20重量％添加できる。また、填料もトナー用バインダ
ーに対し0.1 〜20重量％添加でき、特に0.1 〜5 重量％
添加するのが好ましい。また、紫外線吸収剤は、トナー
用バインダーに対し0.1 〜20重量％添加できる。

【００２６】この消色トナーの調整方法としては、溶液
法叉は溶融法がある。溶液法とは、本発明の光消色型記
録材料を有機溶剤によつてトナー用バインダーに溶解混
練し、さらに場合によつては、荷電制御剤、紫外線吸収
剤などを添加し溶解混練させ、填料については、ペイン
トコンデイショナーなどで分散させることにより混合樹
脂を調整し、これより得られた混合樹脂の有機溶剤を除
去後、ハンマーミル或いはカツターミルによる粗粉砕、
ジエツトミルによる微粉砕を経てトナーが調整される。
また、溶融法とは、本発明の光消色型記録材料をトナー
用バインダーに溶融混練させ、さらに場合によつては、
荷電制御剤、紫外線吸収剤、填料も溶融混練させること
により混合樹脂を調整し、この混合樹脂を溶液法と同様
に粉砕し、トナーが調整される。以上のように得られる
消色トナーは２成分系トナーとしてのみならず、１成分
系トナーとしても用いることができる。

【００２７】この消色トナーは紙或いはＯＨＰフィルム
などの上に印字定着後、ハロゲンランプ、発光ダイオー
ド及び半導体レーザーなどの可視光光源より可視光を照
射して印字部を消色させることができる。さらに、この
消色部分には再度重ねて印字が可能である。また、本発
明での印刷用消色インキは、被印刷物の面に定着させる
為のビヒクルに着色剤としてこの光消色型記録材料を混
合混練し調整される。また、必要によつてその他の添加
剤としてチタンホワイト、炭酸カルシウムなどのような
填料を分散混練し調整される。また、この時に、紫外線
吸収剤を添加すると保存安定性がさらに向上する。この
印刷用消色インキに用いられるビヒクルは、空気中に放
置すると比較的速く乾燥する乾性油、乾燥性、艶、転移
性などを改善する為の樹脂及び必要な粘度と流動性を与
える溶剤からなり、必要によつてはインキの乾燥膜に可
とう性と柔軟性を与える為に可塑剤などを加えることが
できる。

【００２８】ここで、乾性油としては、あまに油、しな
きり油、大豆油及びひまし油などが例としてあげられ
る。また、樹脂としては、ロジンまたはセラツクのよう
な天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン酸
樹脂またはフマル酸樹脂のような天然樹脂誘導体、フェ
ノール樹脂、キシレン樹脂、尿素−メラミン樹脂、ケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、
塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン、ニトロセルロースなどのような合成樹脂が
あげられる。

【００２９】また溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、
ゴム揮発油のような脂肪族炭化水素類、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール類、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコー
ル誘導体、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル
のようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケ
トン類があげられる。可塑剤としては、上述の電子写真
用消色トナーと同様なものが用いられる。

【００３０】填料についても、上述の電子写真用トナー
に用いられる填料と同様なものを用いることができる。
また、紫外線吸収剤も慣用の紫外線吸収剤を使用でき
る。また、この消色インキの消色速度を向上させる為
に、消色トナーの場合と同様に樹脂改質に用いられる可
塑剤、或いは感熱記録紙などに用いられる増感剤やワッ
クスなどを使用することができる。この印刷用消色イン
キの着色剤である本発明の光消色型記録材料を構成する
可視光領域に吸収をもつ増感染料は、前記のビヒクルに
0.01〜90重量％、特に0.5〜20重量％の割合で、また本
発明の近赤外光消色型記録材料を構成する一般式（１）
のホウ素系化合物は増感染料１重量％に対してホウ素系
化合物を0.01〜20重量％、好ましくは0.1 〜10重量％の
範囲で添加することが可能である。樹脂は印刷方式に合
わせて適量混合することができる。

【００３１】また、填料もビヒクルに対し0.1 〜20重量
％添加でき、特に0.1 〜5 重量％添加するのが好まし
い。また、紫外線吸収剤は、乾性油に対し0.1 〜20重量
％添加できる。この印刷用消色インキの調整方法は、本
発明の光消色型記録材料を乾性油に混練し、さらに場合
によつては、紫外線吸収剤、填料などを添加し混練する
ことにより調整される。

【００３２】この印刷用消色インキはオフセツト印刷、
凸版印刷、グラビア印刷、孔版印刷或いは、フレキソ印
刷、金属印刷、プラスチツク印刷、ガラス印刷及び転写
紙印刷などの特殊印刷、インパクトプリンター及びノン
インパクトプリンターなどのプリンターによる電子式印
刷など各種の印刷方法により印刷した後、ハロゲンラン
プ、発光ダイオード及び半導体レーザーなどの可視光光
源より可視光を照射して印刷部を消色させることができ
る。さらに、この消色部分には再度重ねて印刷が可能で
ある。また、熱溶融転写シートの使用例としては、この
光消色型記録材料をバインダーとしてパラフィンワツク
ス、柔軟剤としてキシレン樹脂、その他に炭酸カルシウ
ムを混練りしＰＥＴフィルム上に塗布した転写フィルム
を記録紙に密着させ、加熱ヘツドにより転写印字する。
この印字部分は可視光を照射することにより消色させる
ことができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例１〜４ポリメチルメタクリレート２０重量部をメチルエチルケ
トン７６重量部に溶解させ、さらに表２に記載の増感染
料及びホウ素系化合物を表２の記載量溶解混合させ組成
物を得た。

【００３４】実施例５〜８ポリスチレン２０重量部をトルエン７０重量部に溶解さ
せ、さらに表２に記載の増感染料及びホウ素系化合物を
表２の記載量溶解混合させ組成物を得た。

【００３５】実施例９〜１２パラフィンワツクス（融点６９℃）７０重量部に表２
に記載の増感染料及びホウ素系化合物を表２の記載量、
８０℃で熱溶融させ組成物を得た。

【００３６】実施例１３〜１４トリメチロールプロパントリアクリレート４５重量部に
表２に記載の増感染料及びホウ素系化合物を表２の記載
量溶解混合させ、さらにｏ−ベンイル安息香酸メチル１
０重量部とトリエタノールアミン５重量部を加え組成物
を得た。

【００３７】実施例１５〜１７スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９６重量部に表２に記載の増感染料及びホウ素系
化合物を表２の記載量、塩化メチレンで溶解混練した
後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマー
ミル或いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツト
ミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００３８】実施例１８〜１９水素添加ポリスチレン（軟化点１０１℃）９６重量部
に表２に記載の増感染料及びホウ素系化合物を表２の記
載量、塩化メチレンで溶解混練した後、塩化メチレンを
留去した。この混合樹脂をハンマーミル或いはカツター
ミルによる粗粉砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を
経てトナーを調整した。

【００３９】実施例２０〜２２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９４重量部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化
合物及び荷電制御剤を表２の記載量、塩化メチレンで溶
解混練した後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂
をハンマーミル或いはカツターミルによる粗粉砕、さら
にジエツトミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００４０】実施例２３〜２５スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）８９重量部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化
合物、荷電制御剤及び可塑剤を表２の記載量、塩化メチ
レンで溶解混練した後、塩化メチレンを留去した。この
混合樹脂をハンマーミル或いはカツターミルによる粗粉
砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経てトナーを調
整した。

【００４１】実施例２６〜２７スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９４重量部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化
合物及び荷電制御剤を表２の記載量、溶融混練した後、
この混合樹脂をハンマーミル或いはカツターミルによる
粗粉砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経てトナー
を調整した。

【００４２】実施例２８〜２９ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）９１重量
部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化合物及び荷電制
御剤を表２の記載量、さらに添加剤としてチタンホワイ
ト３重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練した
後、塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマー
ミル或いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツト
ミルによる微粉砕を経てトナーを調整した。

【００４３】実施例３０ポリメチルメタクリレート（軟化点７８℃）８９重量
部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化合物及び荷電制
御剤を表２の記載量、さらに添加剤として紫外線吸収剤
（住友化学社製スミソーフ゛400 ）２重量部、チタンホワイト
３重量部の塩化メチレン分散液を加え溶解混練した後、
塩化メチレンを留去した。この混合樹脂をハンマーミル
或いはカツターミルによる粗粉砕、さらにジエツトミル
による微粉砕を経てトナーを調整した。

【００４４】実施例３１〜３５あまに油５０重量部、スチレン−マレイン酸樹脂（軟化
点７０℃）３０重量部に表２に記載の増感染料、ホウ
素系化合物を表２の記載量、溶解混練しインキを調整し
た。

【００４５】実施例３６〜３８大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）３
０重量部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化合物及び
溶剤を表２の記載量、混練しインキを調整した。

【００４６】実施例３９〜４１大豆油４０重量部、アクリル樹脂（軟化点６５℃）２
５重量部に表２に記載の増感染料、ホウ素系化合物、溶
剤及び可塑剤を表２の記載量、混練しインキを調整し
た。

【００４７】実施例４２実施例３と同様に組成物を調製した。実施例４３実施例１６と同様にトナーを調製した。実施例４４実施例３２と同様にインキを調製した。

【００４８】比較例１〜２スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（軟化点７
２℃）９８重量部に表２に記載の増感染料を表２の記載
量、塩化メチレンで溶解混練した後、塩化メチレンを留
去した。この混合樹脂をハンマーミル或いはカツターミ
ルによる粗粉砕、さらにジエツトミルによる微粉砕を経
てトナーを調整した。

【００４９】消色性評価方法実施例１〜８及び実施例４２の組成物は組成物０．５ｇ
をＲＩテスターを用いてカルトン紙に展色しサンプルを
得た。また、実施例９〜１２の組成物は厚さ３．５ミク
ロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が
４．０ミクロンとなるようワイヤーバーで塗布したシー
トをサーマルプリンターで印加エネルギー２．０ｍｊ／
ｄｏｔで記録紙上に転写印字しサンプルを得た。実施例
１３〜１４の組成物は組成物０．５ｇをＲＩテスターを
用いてカルトン紙に展色し８０Ｗ／ｃｍのメタルハライ
ドランプで８ｃｍの距離から紫外線を１秒間照射し硬化
させサンプルを得た。

【００５０】実施例１５〜３０及び実施例４３で得られ
たトナーは、さらに疎水性シリカにより表面処理しキャ
リアーを混合した後、ＰＰＣ用複写機（カシオ社製、LC
Sー24）でＰＰＣ用紙上に印字しサンプルを得た。実施例
３１〜４１及び実施例４４で得られたインキは、ＲＩテ
スターを用いてカルトン紙に０．５ｇを展色しサンプル
を得た。比較例１〜２で得られたトナーは、さらに疎水
性シリカにより表面処理しキャリアーを混合した後、Ｐ
ＰＣ用複写機（カシオ社製、LCSー24）でＰＰＣ用紙上に
印字しサンプルを得た。

【００５１】これらの得られた実施例１〜４１のサンプ
ルにジクロイツクコート型ハロゲンランプ（2W/cm²）で
赤外線カツトフィルターを使用し可視光を１秒間照射し
消色を評価した。評価結果は表３に示す。また、実施例
４２〜４４のサンプルは蛍光灯の光（50mW／cm² ：岩崎
電気社製、２８Ｗアイホワイト）を１時間照射し消色を
評価したところ退色はみられなかった。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明により、印字及び印刷後、可視光
で消色し、再度同一部分に印字及び印刷することができ
る光消色型記録材料及び消色トナー、消色インキが提供
される。

【表１】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−14163（ＪＰ，Ａ) 特開平２−157768（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223446（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−107350（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−95534（ＪＰ，Ａ) 特開平３−160461（ＪＰ，Ａ) 特開平３−160462（ＪＰ，Ａ) 特開平３−15076（ＪＰ，Ａ) 特開平３−168757（ＪＰ，Ａ) 特開平１−154162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされるホウ素系化合物
と可視光領域に吸収をもつ増感染料とからなる光消色型
記録材料を着色剤として含有し、印字部分が可視光で消
色し、再度同一部分に記録可能な消色トナー。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立的にアルキ
ル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シリル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、
置換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換
アルケニル、置換アルキニル、置換シリルを示す。ま
た、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、独立的に水素原子、
アルキル、アリール、アリル、アルカリール、アラルキ
ル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不
飽和複素環式基或いは置換アルキル、置換アリール、置
換アルカリール、置換アリル、置換アラルキル、置換ア
ルケニル、置換アルキニルを示す。）
【請求項２】可塑剤を含有することを特徴とする請求項
１に記載の消色トナー。
【請求項３】荷電制御剤を含有することを特徴とする請
求項１または請求項２に記載の消色トナー。
【請求項４】ワックスを含有することを特徴とする請求
項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の消色トナ
ー。
【請求項５】紫外線吸収剤を含有することを特徴とする
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の消色ト
ナー。
【請求項６】白色性填料を含有することを特徴とする請
求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の消色トナ
ー。
【請求項７】増感染料１重量％に対して、前記一般式
（１）で表されるホウ素系化合物を０．０１〜２０重量
％の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし請
求項６のいずれか１項に記載の消色トナー。
【請求項８】溶液法で調整された消色トナーであること
を特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に
記載の消色トナー。