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JP3188686B2 - 不飽和ペルオキシ化合物連鎖移動剤 - Google Patents

不飽和ペルオキシ化合物連鎖移動剤

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JP3188686B2
JP3188686B2 JP2000278282A JP2000278282A JP3188686B2 JP 3188686 B2 JP3188686 B2 JP 3188686B2 JP 2000278282 A JP2000278282 A JP 2000278282A JP 2000278282 A JP2000278282 A JP 2000278282A JP 3188686 B2 JP3188686 B2 JP 3188686B2
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butylperoxymethyl
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aryl
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リッサルド、エジオ
ミーズ、ゴードン・フランシス
サング、サン・ホア
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Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和種のラジカル
−誘導重合方法及びかかる方法から生成される重合生成
物の分子量の調節方法に用いられる不飽和ペルオキシ化
合物の連鎖移動剤に関する。
【０００２】限られた分子量のポリマー又はオリゴマー
は、他のポリマー材料の製造におけるプレカーサーとし
て、又、プラスチック、エラストマー及び表面コーチン
グ組成物の処方の添加物又は成分として有用であり、
又、他に依存せずに多くの応用で有用である。
【０００３】
【従来の技術】低分子量ポリマーの製造には、通常、フ
リーラジカル源として作用するイニシエーターと連鎖移
動剤の両方を必要とする。連鎖移動剤は、その生長を停
止させるため生長反応ポリマーラジカルと反応させるこ
とによりポリマー分子の分子量を調節する。次いでそれ
は新しいポリマー鎖の発生を起こし、これにより一つの
別個のポリマー分子から他の別個のポリマー分子への成
長方法を移動する。連鎖移動剤の少なくとも一部はポリ
マー分子内に組み込まれて、その方法中で消費される。
連鎖移動剤の混和された残基は、ポリマー上の望ましく
ない末端基をもたらす可能性がある。
【０００４】最も普通に用いられる連鎖移動剤は、アル
カンチオール類で、それらは不愉快な臭気を有し、ある
モノマー類とのバッチ重合で分子量の広い分布をもたら
し、ジ−末端機能性ポリマーを生成せず、ポリマー鎖の
末端に取り付けることができる官能基の型に関して限定
を有する。加えて、チオール類の使用は、硫黄原子のポ
リマー鎖への組み込みを起こし、これはポリマーの早期
変色を起こし、そしてこれは塗料工業において特に有害
である。また、チオール類に関して、特定の重合に対し
て連鎖移動定数を最適化する余地がほとんど無い。好ま
しくない連鎖移動定数はバッチ重合において分子量の広
い分布をもたらす可能性があることはこの分野でよく知
られている。中又は高い転化率に到達するバッチ重合に
おいて分子量の狭い分布を得るための最適連鎖移動定数
は、アドバンシス・イン・ポリマー・サイエンス、６
２、９５（１９８４）でティー・コーナーによる記事か
ら容易に推定できるように１．０である。
【０００５】国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ８７／００４１
２はチオール類の多くの不利益を克服し、ポリマー分子
の末端に多くの異なる型の官能基を取り付ける新しい連
鎖移動剤を開示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不愉
快な臭気を持たず、ポリマー鎖中への硫黄原子の組み込
みを伴わず、および特定の重合に対する連鎖移動定数の
調整の余地を有する新規の連鎖移動剤を提供することで
ある。
【０００７】また、本発明の別の目的は、得られるポリ
マーの一端にエポキシ基を導入し、それを用いるさらな
る反応によってネットワークを形成することができるポ
リマーを与えることができる新規の連鎖移動剤を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フリーラジカ
ル重合による低分子量ポリマーの生成方法に用いられる
連鎖移動剤を提供し、その連鎖移動剤は一般式Ｉの化合
物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】 式中Ｒ1は、所望により置換されたフェニルもしくは他
の芳香族基、アルコキシカルボニルもしくはアリールオ
キシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯ
Ｈ）、アシロキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−Ｃ
ＯＮＲ2）、又はシアノ（−ＣＮ）基である。
【００１０】Ｒ2は水素、又は所望により置換されたア
ルキル、アルケニル又はアリール基或いは−ＣＯ−Ｚ基
である（式中、ＺはＲ3又はＯＲ3である（式中Ｒ3は水
素又は所望により置換されたアルキル、アルケニル又は
アリール基である））。
【００１１】Ｘは水素原子、アルキル又はアリール基、
又はハロゲンである。２つのＸ基は同一又は異なりう
る。
【００１２】好ましくは、Ｒ2は、第三ブチル、クミル
又はジフェニルメチル基、又は所望によりアリール又は
アルキル基で置換されたシクロヘキシル又はシクロペン
チル基である。
【００１３】基Ｘは、好ましくは水素である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本明細書中で用いられる用語「所
望により置換された」及び「所望の置換分」は、それが
存在する式（１）の化合物の作用に望ましくなく又は不
利に影響せず、生成されるべきポリマーの分子量を調節
するいかなる置換基の存在をも含むと理解される。所望
の置換分は、従って非常に広い範囲の既知の置換分から
運ばれ、この分野の当業者にとって自明である。例とし
てのみ、置換分は以下の例から選ばれうる。エーテル、
アルキル、エステル、ハロアルキル、ハロゲン、アリー
ル、ヒドロキシアルキル、ニトリル。
【００１５】基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つは、反応性
置換分であり得又はこれを含みうる。即ち、重合反応に
続いて起こる次の化学反応を受けることができ、これに
より生成したポリマーは、該反応基を含み、それ自身、
それにより重合反応に続く次の化学反応を受けることが
できる。
【００１６】適当な反応置換基は、例えば、ハロゲン、
シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルバモイル、アシルオキシ、トリアルキルシリルオキ
シ、トリアルコキシシリル、ホスホン酸エステル、アリ
ル又はアルケニル基を含む。
【００１７】式Ｉの化合物において、置換された環は、
直接環に結合した、或いはメチレン基又は他の側鎖によ
り間接に環に結合した反応性置換基を有しうる。
【００１８】本発明の方法は、分子量の調節のため、チ
オール類又は連鎖移動剤類の代わりとして、一般式Ｉの
化合物類を使用する。式Ｉの化合物類は、純粋の形で加
えうるし、又は安全および容易な取り扱いを可能にする
希釈剤とともに混合しうる。本発明の方法は、チオール
類を用いる慣用方法と類似の手段で操作しうる。望まし
い分子量を与えうるのに要求される式Ｉの化合物の量
は、慣用の連鎖移動剤に適用可能な通常の方法により決
定しうる。
【００１９】例えばここに記載された方法は、合成ゴム
及び他のポリマー調合の製造に適用可能であり、ここで
減少した分子量が加工を促進し、特性を改良する。その
方法は又、種々の応用、例えばハイ−ソリッド表面コー
チング、ペイント及び接着剤用の低分子量ポリマー類及
びオリゴマー類を生成するのに用いることができる。本
発明の付加特質は、その方法の利用によって生成された
低分子量ポリマー類がポリマー鎖の一端にエポキシ基類
を含有することである。エポキシ含有ポリマー類は、他
の官能性ポリマー類、例えばアミノ基類を含むものと反
応できることはこの分野でよく知られている。かかるエ
ポキシ含有ポリマー類の反応は、進んだポリマー系、例
えば、特に相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ
ａｇｅｎｔｓ）としての利用を有するブロック又はグ
ラフトポリマー類を製造するのに用いることができる。
【００２０】一般式Ｉの化合物類は、安価な出発材料か
ら製造できる。チオール類と異なり、それらは不愉快な
臭気を有しないし、ポリマーの早期の退化又は変色に寄
与するいかなる硫黄含有基類をも含まない。式Ｉの化合
物類は、重合反応において分子量を調節するのに予期し
ない高活性を示し、チオール類よりもすぐれた連鎖移動
定数を有する。ほとんどの例で、それらの活性は、それ
らの連鎖移動定数がバッチ重合に対し１．０の至適に近
づくものであり、この活性は、チオール類の活性ほど高
度には、用いられるモノマー類の種類に依存しない。加
えて、本発明で式Ｉの化合物の妥当な選択により、そし
て特に置換分Ｒ1の妥当な選択により、特定の重合に対
して連鎖移動定数を適応させる余地がある。
【００２１】本明細書で引用されるアルキル基は、１か
ら３２の炭素原子を含みうる。アルケニル及びアルキニ
ル基は２から３２の炭素原子を含みうる。飽和、不飽和
又は芳香族の炭素環式環は３から１４の原子を含みう
る。
【００２２】適当なシクロアルキル基は、所望によりア
リール又はアルキル基で置換されたシクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチルである。上記の全てにお
いてアリールは、芳香族炭化水素から一つの水素原子を
除去することにより誘導される有機基を意味する。
【００２３】オーストラリア特許第５８６，２８５（ア
クゾエヌ・ヴイ）は、本発明の式Ｉのそれらと類似した
パーオキシエステル化合物類及びそれらの重合のイニシ
エーターとしての、又は、不飽和ポリエステル樹脂のキ
ュアリング用の使用を開示する。この特許では請求され
た化合物類のポリマー分子量への効果について教えると
ころ又はデータはない。
【００２４】本発明は、式Ｉの化合物類がフリーラジカ
ル重合において分子量の有効な調節を提供し、イニシエ
ーターとは対称的に、連鎖移動剤として作用するという
予期しない発見に基づく。式Ｉの化合物類は、生成ポリ
マーの分子量が加えられた化合物の量に逆比例する点
で、慣用の連鎖移動剤について予期されるように作用す
る。
【００２５】オーストラリア特許第５８６，２８５号に
開示された化合物類から離れて、Ｒ 1が水素以外のもの
である式Ｉの化合物類は新規であり、本発明の一部を形
成する。
【００２６】以下は、式Ｉの好ましい化合物類の例であ
る。
【００２７】 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチル
Ｉｄ α−（クメンパーオキシメチル）スチレンＩｅ 即ち化合物は以下の式を有する。
【００２８】
【化３】 チオール類又は国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ８７／００４
１２の実施例に記載された連鎖移動剤を使用する方法と
は対照的に、この方法は、硫黄を含まず、加水分解に対
してより安定であり、末端不飽和を含まないポリマー類
を生成する、異った範囲の活性を有する試薬を利用する
ものである。本発明方法のさらにユニークな特質は、そ
れが末端エポキシ基を有するポリマー類を、直接に且つ
便利に生成することである。この分野でよく知られてい
るように、この末端エポキシ基は架橋反応に利用でき、
アミン、ヒドロキシ、カルボン酸又はチオール基を含む
材料との反応によりネットワークを形成する。上記の官
能基を含むポリマー類、オリゴマー類及び低分子量化合
物類との制御された反応によりブロック及びグラフトコ
ポリマー類を製造することも可能である。
【００２９】式Ｉの化合物類の製造方法は以下の実施例
により示される。
【００３０】式Ｉの化合物類の製造のための一般方法α
−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレン（Ｉａ）の
製造は一般的方法を例示する。
【００３１】α−（ブロモメチル）スチレン（１．９
ｇ）を、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドのナトリ
ウム塩（１．１２ｇ）及びジメチルホルムアミド（５ｍ
ｌ）の混合物に、氷−塩浴中に冷却しながら滴加した。
添加が完全に終了した後、混合物を４時間２１℃で攪拌
し、次いで水に注ぎ、ペンタンで３回抽出した。混合し
た抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除き
油（１．３ｇ）を得、これを溶出液として２％酢酸エチ
ル／ミネラルスピリットを用いるシリカゲル上のクロマ
トグラフィーに付し、精製Ｉａ（４９９ｍｇ）を得る。
1Ｈ ＮＭＲ δ１．２３（９Ｈ，ｓ）、４．８０（２
Ｈ，ｓ）、５．３５（１Ｈ，ｓ）、５．５３（１Ｈ，
ｓ）、７．１−７．６（５Ｈ，ｍ）。マススペクトル
（ＮＨ3）ｍ／ｅ２２４（ＭＮＨ4，４０％）、７３（１
００％）。
【００３２】α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アク
リロニトリルＩｂを、同様に製造した。1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3）δ１．２２（９Ｈ，ｓ）、４．４９（２
Ｈ，ｓ）、６．０５（１Ｈ，ｓ）、６．０９（１Ｈ，
ｓ）。
【００３３】α−（クメンパーオキシメチル）スチレン
Ｉｅを、クメンヒドロパーオキシドのナトリウム塩を用
いて同様に製造した。1Ｈ ＮＭＲ δ１．５３（６
Ｈ，ｓ）、４．６７（２Ｈ，ｓ）、５．２０（１Ｈ，
ｓ）、５．４２（１Ｈ，ｓ）、６．９−７．５（１０
Ｈ，ｍ）。
【００３４】Ｉｃ及びＩｄのアクリル酸エステル誘導体
は以下のように製造した。
【００３５】α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アク
リル酸メチルＩｃ １，３−ジブロモプロパン−２−カルボン酸メチル（２
４．４ｇ）を、ジメチルスルホキシド（１６０ｍｌ）中
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド（３７ｇ）のナト
リウム塩の攪拌液に、温度を水浴中での冷却により５℃
に保ちつつ、滴加した。反応混合物をさらに２時間５
℃、次いで１５時間１８℃で攪拌した。この時間の後、
水に注いでミネラルスピリット（ｂｐ３０−４０℃）と
エーテルの混合物（１：１）で抽出した。抽出物を水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を蒸留に
より除去し、粗製パーオキシドを得た（８ｇ）。この材
料を安全スクリーンの背後における注意深い蒸留により
Ｉｃ（ｂｐ３７−３８℃／０．５ｍｍＨｇ）（２．３
ｇ）1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２２（９Ｈ，
ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、４．６４（２Ｈ，ｓ）、
５．８６（１Ｈ，ｍ）、６．３３（１Ｈ，ｓ）を得た。
【００３６】α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アク
リル酸エチルＩｄを、同様に製造した。1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3）δ１．２１（９Ｈ，ｓ）、１．３０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ ７Ｈｚ）、４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ ７Ｈ
ｚ）、４．６３（２Ｈ，ｓ）、５．８７（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）、６．３３（１Ｈ，ｂｒｓ）。
【００３７】以下の実施例は、調節された分子量及び末
端基官能性のポリマー類を生成するための本発明の利用
を示す。
【００３８】実施例１ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａを用
いるスチレンの低分子量エポキシド末端基ポリマー類の
製造 アゾビスイソブチロニトリル（３４．９ｍｇ）を新しく
蒸留したスチレン（２５ｍｌ）に溶解した。アリコット
（５ｍｌ）を取り出し、下記表１に示す量の（ｔ−ブチ
ルパーオキシメチル）スチレンＩａを含むアンプルに加
えた。混合物を酸素を不存在下に６０℃で１時間重合し
た。次いでアンプルの内容物をメタノールに注ぎ、沈澱
したポリマーを集めて真空下に一夜乾燥した。小部分を
６つのμ−ステラーゲル(Stylagel)カラム（１０6、１
０5、１０4、１０3、５００及び１００Å細孔径）に結
合したウォーターズ・インスツルメントを用いるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により試
験した。テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で溶出
液として用い、および系を狭い分布のポリスチレン標準
（ウォーターズ）を用いて検定した。
【００３９】
【表１】 加えたＩａの量（ｍｇ） Ｍｎ* ０ ９３０００ ２０．６ ３１０００ ４１．８ ２００００ ＊ ＧＰＣにより得られたポリスチレン−等価の数平均分子量 これらのデータから計算された連鎖移動定数（Ｃｘ）は
０．８９で、これは、ｎ−ブタンチオールからのもの
（Ｃｘ＝０．６６）に比較して有利である。これらの結
果は、化合物が効果的な連鎖移動剤であり、方法が調節
された方法で低分子量のポリマー類を生成したことを示
す。３６４ｍｇの連鎖移動剤Ｉａ及び２５ｍｌのスチレ
ン／ＡＩＢＮ混合物を用い同様に生成したポリスチレン
の試料を酢酸エチル／メタノールから２回沈澱して痕跡
量の未反応連鎖移動剤を除去した。得られる数平均分子
量４６００のポリマーは、ＮＭＲスペクトルにおいてδ
３．２ｐｐｍにシグナルを有し、エポキシ基の存在を確
認した。オーガニック・アナリシス第１巻、インターサ
イエンス、ニューヨーク１９５３、１２７頁においてジ
ャンニケル等により記載されているようピリジニウムク
ロリド／クロロホルムでの滴定によるエポキシ基の定量
は、ポリマー鎖当り０．８−１個のエポキシド基が存在
することを示した。
【００４０】以下は反応性エポキシ基の存在についてさ
らに証拠を得ることを目ざした実験例を記載する。
【００４１】４−メトキシベンジルメルカプタン（０．
９２ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）中水
素化ナトリウム（０．１２ｇ）に加えた。混合物を環流
下に４時間煮沸して未反応水素化ナトリウムが残ってい
ないことを確かめ、その後、Ｉａを用いて生成されたポ
リスチレン（Ｍｎ＝１０２００）のテトラヒドロフラン
（２０ｍｌ）溶液を加えた。混合物をさらに環流下に１
７時間煮沸し、次いで冷却し、水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。抽出物を３回水で洗浄し、乾燥した（ＭｇＳ
Ｏ4）。溶媒を除去し、ポリマーを真空で乾燥した。次
いで乾燥ポリマーを酢酸エチルに溶解し、非溶媒として
メタノールで２回沈澱した。完全に乾燥後、1Ｈ ＮＭ
Ｒ分光法により試験し、δ３．６及び３．７において、
それぞれベンジル及びメトキシプロトンからのシグナル
を示した。これらのシグナルは、ポリマーへの出発４−
メトキシベンジルメルカプト基のそれらと異なり、該混
入の最も事実らしい手段がポリマーのエポキシ基と反応
によるものであることはこの分野でよく知られる。従っ
て、エポキシ末端基の存在のさらなる確認である。
【００４２】実施例２ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａを用
いる低分子量ポリ（メタクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（４８．２ｍｇ）を新しく
蒸留したメタクリル酸メチル（２５ｍｌ）に溶解したア
リコット（２ｍｌ）を取り、下記表２に示す量のα−
（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａを含むア
ンプルに加えた。混合物を酸素の不存在下６０℃で１時
間重合した。次いでアンプルの内容物をヘキサンに注ぎ
沈澱したポリマーを集め、乾燥し、先のように試験し
た。
【００４３】
【表２】 加えたＩａの量（ｍｇ） Ｍｎ* ０ １４９０００ ６．５ ４４４００ １９．７ １８６００ ＊ ＧＰＣにより得られたポリスチレン−等価の数平均分子量 データから計算された連鎖移動定数（Ｃｘ）は０．８３
であり、これはｎ−ブタンチオールからのそれ（Ｃｘ＝
０．６６）に比較して有利である。これらの結果は、化
合物がすぐれた連鎖移動剤であること、及び方法が調節
された手段で低分子量のポリマーを生成することを示
す。
【００４４】実施例３ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａを用
いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（９．１ｍｇ）を、新しく
蒸留したアクリル酸メチル（２５ｍｌ）に溶解した。ア
リコット（２ｍｌ）を取り、チオフェンフリーのベンゼ
ン（８ｍｌ）及び下記に示す量のα−（ｔ−ブチルパー
オキシメチル）スチレンＩａを含むアンプルに加えた。
混合物を酸素の不存在下、６０℃で１時間重合した。次
いで揮発分を除き、ポリマーを恒量まで真空で乾燥し、
ＧＰＣで試験した。０ｍｇ、１３．７ｍｇ及び２５．９
ｍｇのα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩ
ａを用いこの方法で製造したポリ（アクリル酸メチル）
の試料は、それぞれ４１４０００、７６００及び４２０
０の数平均分子量を有した。これらのデータから計算さ
れた連鎖移動定数は、１７．７であった。これらの結果
は、化合物がすぐれた連鎖移動剤であること及び方法が
調節された手段で低分子量のポリマーを生成することを
示す。
【００４５】実施例４ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）スチレンＩａを用
いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 アゾビスイソブチロニトリル（８．０ｍｇ）を新しく蒸
留した酢酸ビニル（５０ｍｌ）に溶解した。アリコット
（１０ｍｌ）を取り、下に示す量のα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）スチレンＩａを含むアンプルに加え
た。混合物を酸素の不存在下、６０℃で１時間重合し
た。次いで揮発分を除去し、ポリマーを真空で恒量まで
乾燥し、上で記載したようにＧＰＣにより試験した。０
ｍｇ、５．１ｍｇ及び９．６ｍｇのα−（ｔ−ブチルパ
ーオキシメチル）スチレンＩａを用いこの方法で製造し
たポリ（アクリル酸メチル）の試料は、それぞれ２４３
０００、１４８００、８０００の数平均分子量を有し
た。これらのデータから計算した連鎖移動定数は２４で
あった。これらの結果は、化合物が優れた連鎖移動剤で
あること及び方法が調節された方法で低分子量のポリマ
ーを生成することを示す。
【００４６】実施例５ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂを用いる低分子量ポリスチレンの製造 ０ｍｇ、２０．７ｍｇ、３９．０ｍｇ及び７７．７ｍｇ
のα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリ
ルＩｂを用いる実施例１の方法で製造したポリスチレン
の試料は、それぞれ１３４０００、１０２００、６８０
０、４７００の数平均分子量を有した。これらのデータ
から計算された連鎖移動定数は２であった。これらの結
果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニト
リルＩｂがスチレンに関するすぐれた連鎖移動剤として
作用すること及び方法が低分子量のポリマーを生成する
ことを示す。
【００４７】実施例６ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂを用いる低分子量ポリ（メタクリル酸メチル）の製
造 ９．４ｍｇ、２０ｍｇ及び３９ｍｇのα−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリロニトリルＩｂを用いる実施
例２の方法で製造したポリ（メタクリル酸メチル）の試
料は、それぞれ２７０００、１４０００及び８１００の
数平均分子量を有した。これらのデータから計算された
連鎖移動定数は０．８５であった。これらの結果は、α
−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリルＩ
ｂがメタクリル酸メチルに対するすぐれた連鎖移動剤と
して作用すること及び方法が低分子量のポリマーを生成
することを示す。
【００４８】実施例７ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 ０ｍｇ、１３．１ｍｇ、２３．４ｍｇ、４６．９ｍｇの
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂを用いる実施例３の方法で製造したポリ（アクリル
酸メチル）の試料は、それぞれ６７３０００、２５７０
０、１５０００及び８５００の数平均分子量を有した。
これらのデータから計算した連鎖移動定数は０．７３で
あった。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメ
チル）アクリロニトリルＩｂはアクリル酸メチルに対し
てすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方法が低
分子量のポリマーを生成することを示す。
【００４９】実施例８ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリル
Ｉｂを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 ０ｍｇ、５．０ｍｇ及び１１．３ｍｇのα−（ｔ−ブチ
ルパーオキシメチル）アクリロニトリルＩｂを用いる実
施例４の方法で製造したポリ（酢酸ビニル）の試料は、
それぞれ５４０００、３７００及び１４５０の数平均分
子量を有した。これらのデータから計算した連鎖移動定
数は９０であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチル
パーオキシメチル）アクリロニトリルＩｂは酢酸ビニル
に対して非常に活性な連鎖移動剤として作用すること及
び方法が低分子量のポリマーを生成することを示す。
【００５０】実施例９ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃを用いる低分子量ポリスチレンの製造 ０ｍｇ、２１．２ｍｇ、４１．１ｍｇ及び８０．７ｍｇ
のα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
ルＩｃを用いる実施例１の方法で製造したポリスチレン
の試料は、それぞれ１３４０００、２２９００、１１５
００及び６８００の数平均分子量を有した。これらのデ
ータから計算した連鎖移動定数は１．６４であった。こ
れらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）ア
クリル酸メチルＩｃはスチレンに対してすぐれた連鎖移
動剤として作用すること及び方法が低分子量のポリマー
を生成することを示す。
【００５１】実施例１０ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃを用いる低分子ポリ（メタクリル酸メチル）の製造 ０ｍｇ、１１．７ｍｇ、２０．８ｍｇ及び３９．５ｍｇ
のα−（ｔ−ブチルパーオキシ）アクリル酸メチルＩｃ
を用いる実施例２の方法で製造したポリ（メタクリル酸
メチル）の試料はそれぞれ３６４０００、４５２００、
２７９００及び１５２００の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算された連鎖移動定数は０．６３で
あった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオキシ
メチル）アクリル酸メチルＩｃがメタクリル酸メチルに
対して有用な連鎖移動剤として作用すること及び方法が
低分子量のポリマーを生成することを示す。
【００５２】実施例１１ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃを用いる低分子量ポリ（アクリル酸メチル）の製造 ０ｍｇ、１５．４ｍｇ、２５．６ｍｇ及び５０．３ｍｇ
のα−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
ルＩｃを用いる実施例３の方法で製造したポリ（アクリ
ル酸メチル）の試料は、それぞれ９３７０００、２３２
００、１３６００及び７５００の数平均分子量を有し
た。これらのデータから計算した連鎖移動定数は１．０
２であった。これらの結果は、α−（ｔ−ブチルパーオ
キシメチル）アクリル酸メチルＩｃがアクリル酸メチル
に対しすぐれた連鎖移動剤として作用すること及び方法
が低分子量のポリマーを生成することを示す。
【００５３】実施例１２ α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃを用いる低分子量ポリ（酢酸ビニル）の製造 ０ｍｇ、６．０ｍｇ、１０．７ｍｇ及び１８．５ｍｇの
α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチル
Ｉｃを用いる実施例４（？）の方法で製造したポリ（酢
酸ビニル）の試料は、それぞれ２９１０００、１５００
０、４３００及び１８００の数平均分子量を有した。こ
れらのデータから計算した連鎖移動定数は４５であっ
た。これらの結果はα−（ｔ−ブチルパーオキシメチ
ル）アクリル酸メチルＩｃが酢酸ビニルに対して非常に
活性な連鎖移動剤として作用することを示す。
【００５４】実施例１３ α−（ｔ−クメンパーオキシメチル）スチレンＩｅによ
る低分子量ポリ（メタクリル酸メチル）の製造 ＡＩＢＮ（４８．３ｍｇ）を新しく蒸留したメタクリル
酸メチル（２５ｍｌ）に溶解した。アリコット（５ｍ
ｌ）をとり、０ｍｇ、１６．６ｍｇ及び３５．３ｍｇの
α−（クメンパーオキシメチル）スチレンＩｅを含むア
ンプルに加えた。混合物を酸素の不存在下６０℃で１時
間重合した。アンプルの内容物を次いでヘキサン中で沈
澱し、真空で乾燥し、それぞれ分子量５５５０００（６
７３ｍｇ）、４７９００（２９７ｍｇ）及び２６０００
（１２９ｍｇ）のポリマーを与えた。
【００５５】これらのデータから計算した連鎖移動定数
は０．８で、α−（クメンパーオキシメチル）スチレン
Ｉｅを用いる方法が低分子量のポリマーを生成すること
を示す。１．０の連鎖移動定数は、中程度から高い転化
率におけるバルク重合で低分布の分子量を得るのに理想
的である。
【００５６】実施例１４ α−（クメンパーオキシメチル）スチレンＩｅによる低
分子量ポリスチレンの製造 ＡＩＢＮ（３４．９ｍｇ）を新しく蒸留したスチレン
（２５ｍｌ）に溶解した。アリコット（５ｍｌ）を取
り、０ｍｇ、２９．４ｍｇ及び５２．３ｍｇのα−（ク
メンパーオキシメチル）スチレンＩｅを含むアンプルに
加えた。混合物を酸素の不存在で６０℃で２時間重合し
た。次いでアンプルの内容物をメタノール中で沈澱させ
て真空で乾燥して、それぞれ分子量８９３００（１６０
ｍｇ）、３２７００（１３９ｍｇ）及び２２７００（１
７０ｍｇ）のポリマーを得た。これらのデータから計算
した連鎖移動定数は０．８で、α−（クメンパーオキシ
メチル）スチレンＩｅを用いる方法は低分子量のポリマ
ーを生成することを示す。０．８の連鎖移動定数は、Ｉ
ｅによる方法は、分子量を減ずるのに有効であることを
示す。
【００５７】
【発明の効果】上記のように、本発明の不飽和ペルオキ
シ化合物は、不愉快な臭気を持たず、ポリマー鎖中への
硫黄原子の組み込みを伴わず、および特定の重合に対す
る連鎖移動定数の調整の余地を有する新規の連鎖移動剤
として有用である。
【００５８】また、本発明の不飽和ペルオキシ化合物を
用いた反応は、得られるポリマーの分子量を制御すると
ともに、該ポリマーの一端にエポキシ基を導入し、それ
を用いるさらなる反応によってネットワークを形成する
ことができるポリマーを与えることができる。この反応
は、例えばハイ−ソリッド表面コーチング、ペイント及
び接着剤用の低分子量ポリマー類及びオリゴマー類を生
成するのに有用である。
フロントページの続き (72)発明者 リッサルド、エジオ オーストラリア連邦、3150、ヴィクトリ ア、ホイーラーズ・ヒル、アレックス・ アベニュー26番 (72)発明者 ミーズ、ゴードン・フランシス オーストラリア連邦、3163、ヴィクトリ ア、ミュルンビーナ、ヘンティ・ストリ ート３番 (72)発明者 サング、サン・ホア オーストラリア連邦、3169、ヴィクトリ ア、クレイトン・サウス、クラリンダ・ ロード180番 (56)参考文献 特開 平２−1703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/16 C07C 409/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ｒ1は、所望により置換されたフェニルもしくは他の芳
    香族基、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシ
    カルボニル、カルボキシ、アシロキシ、カルバモイル、
    又はシアノ基である；Ｒ2は所望により置換されたアル
    キル、アルケニル、アリール、シクロアルケニルまたは
    シクロアルキル基、又は基−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は水素
    又は所望により置換されたアルキル、アルケニル又はア
    リール基である）である；Ｘは水素原子、アルキル又は
    アリール基或いはハロゲン原子である、そして２つのＸ
    基は同一又は異なりうる。］の化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ2が所望により置換されたアルキル、
    アルケニル、アリール、シクロアルケニル又はシクロア
    ルキル基或いは基−ＣＯＯＲ3（式中Ｒ3は水素原子又は
    所望により置換されたアルキル、アルケニル又はアリー
    ル基である）であり、Ｘがハロゲンである、請求項２の
    化合物。
  3. 【請求項３】 基Ｒ2が第三ブチル、クミル又はジフェ
    ニルメチル基或はアリール又はアルキル基で所望により
    置換されたシクロへキシル又はシクロぺンチル基であ
    る、請求項１または２の化合物。
  4. 【請求項４】 基Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがそれら
    の基を有する化合物を含む重合反応の後、更に化学反応
    を受けることができる反応性置換基であるか、又はそれ
    を含むものであり、前記反応性置換基がハロゲン、シア
    ノ、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アル
    コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバ
    モイル、アシルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、ト
    リアルコキシシリル、ホスホン酸エステル、アリル、又
    はアルケニル基である、請求項１〜３のいずれか一つの
    化合物。
  5. 【請求項５】 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）ス
    チレン、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリロニトリ
    ル、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸メチ
    ル、 α−（ｔ−ブチルパーオキシメチル）アクリル酸エチ
    ル、及びα−（クメンパーオキシメチル）スチレンのい
    ずれかである、請求項１の化合物。
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