JP3179478B2 - 高バリヤー性を有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー用配合物 - Google Patents
高バリヤー性を有する押出可能な塩化ビニリデンコポリマー用配合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（塩化ビニリデン）コポリマー及びそ
の押出用配合物の分野に関する。
の押出用配合物の分野に関する。
塩化ビニリデンと塩化ビニル又はメチルアクリレート
のコポリマーはバリヤーポリマーとして有効であること
が公知である。80〜98パーセント塩化ビニリデンを有す
るコポリマーのバリヤー層を含む、フィルムのような押
出し及び同時押出成形品は酸素、水、二酸化炭素、並び
に食品、医薬及び他の高バリヤー包装用のフレーバーの
輸送に関しすぐれたバリヤーを提供する。塩化ビニリデ
ンコポリマー及びその使用は多くの文献、例えばR.A.We
sslingのPolyvinylidene Chloride（Gordon ＆ Bveach
Sci.Pub.1977）及び23 Ency.Chem.Tech.,Vinylidene Ch
loride and Poly（Vinylidene Chloride）,764,（J.Wil
ey ＆ Sons 1983）に記載されている。
のコポリマーはバリヤーポリマーとして有効であること
が公知である。80〜98パーセント塩化ビニリデンを有す
るコポリマーのバリヤー層を含む、フィルムのような押
出し及び同時押出成形品は酸素、水、二酸化炭素、並び
に食品、医薬及び他の高バリヤー包装用のフレーバーの
輸送に関しすぐれたバリヤーを提供する。塩化ビニリデ
ンコポリマー及びその使用は多くの文献、例えばR.A.We
sslingのPolyvinylidene Chloride（Gordon ＆ Bveach
Sci.Pub.1977）及び23 Ency.Chem.Tech.,Vinylidene Ch
loride and Poly（Vinylidene Chloride）,764,（J.Wil
ey ＆ Sons 1983）に記載されている。
塩化ビニリデンコポリマーは押出の間熱分解されやす
い。この分野は炭素材料の斑点が押出品にあらわれる原
因となる。炭素材料のレベルは通常高い押出速度で増
し、これはポリマーを高温にする。炭素材料は見苦し
く、押出品の顧客が製品を拒否する原因となる。熱分解
を制御しそして高速での押出しを許容するため塩化ビニ
リデンコポリマーに種々の添加剤が加えられた。例え
ば、R.A.Wessling,Polyvinylidene Chloride,174〜17
6、及びJohnson,Process for Imparting Stability to
Particulate Vinylidene Chloride Polymer Resins、米
国特許第4,418,168号（1983年11月29日）参照。例え
ば、ある市販入手可能な塩化ビニリデンコポリマー樹脂
は安定化量のピロリン酸四ナトリウム及びエポキシ化大
豆油を含む。これらの添加剤を含む樹脂は0.065〜0.15
ダウユニット、平均約0.10ダウユニットの酸素に対する
バリヤーを有する容器を提供することが示された。１ダ
ウユニット（D.U.）は下式に相当する。
い。この分野は炭素材料の斑点が押出品にあらわれる原
因となる。炭素材料のレベルは通常高い押出速度で増
し、これはポリマーを高温にする。炭素材料は見苦し
く、押出品の顧客が製品を拒否する原因となる。熱分解
を制御しそして高速での押出しを許容するため塩化ビニ
リデンコポリマーに種々の添加剤が加えられた。例え
ば、R.A.Wessling,Polyvinylidene Chloride,174〜17
6、及びJohnson,Process for Imparting Stability to
Particulate Vinylidene Chloride Polymer Resins、米
国特許第4,418,168号（1983年11月29日）参照。例え
ば、ある市販入手可能な塩化ビニリデンコポリマー樹脂
は安定化量のピロリン酸四ナトリウム及びエポキシ化大
豆油を含む。これらの添加剤を含む樹脂は0.065〜0.15
ダウユニット、平均約0.10ダウユニットの酸素に対する
バリヤーを有する容器を提供することが示された。１ダ
ウユニット（D.U.）は下式に相当する。
高いバリヤー性及び等しいもしくはより良い押出適性
を有する塩化ビニリデンコポリマー組成物は現在の樹脂
より経済的である。これはより少ない量のバリヤー樹脂
を用いて押出もしくは同時押出品に等しいバリヤーが得
られるからである。改良されたバリヤー性を与える押出
可能及び同時押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成
物が必要とされている。
を有する塩化ビニリデンコポリマー組成物は現在の樹脂
より経済的である。これはより少ない量のバリヤー樹脂
を用いて押出もしくは同時押出品に等しいバリヤーが得
られるからである。改良されたバリヤー性を与える押出
可能及び同時押出可能な塩化ビニリデンコポリマー組成
物が必要とされている。
本発明の第１の態様は、 1.（ａ）10〜20重量パーセント塩化ビニル； （ｂ）４〜10重量パーセントアルキルアクリレー
ト；又は （ｃ）これらのコモノマーの混合物 からなる群より選ばれるコモノマーと塩化ビニリデンの
コポリマー；及び 2.塩化ビニリデンコポリマーの100部あたり、 （ａ）配合したバリヤー組成物を安定化するに有効
な約1.1部以下の所定量の無機安定剤； （ｂ）0.45〜1.05部の高密度ポリエチレン； （ｃ）0.8〜1.0部のエポキシ化植物油； （ｄ）0.05〜0.25部の酸ポリオレフィン；及び （ｅ）0.20〜0.55部のパラフィンもしくはポリエチ
レンワックス を有する添加剤の混合物、 を含む粉末形態の配合されたバリヤー組成物である。
ト；又は （ｃ）これらのコモノマーの混合物 からなる群より選ばれるコモノマーと塩化ビニリデンの
コポリマー；及び 2.塩化ビニリデンコポリマーの100部あたり、 （ａ）配合したバリヤー組成物を安定化するに有効
な約1.1部以下の所定量の無機安定剤； （ｂ）0.45〜1.05部の高密度ポリエチレン； （ｃ）0.8〜1.0部のエポキシ化植物油； （ｄ）0.05〜0.25部の酸ポリオレフィン；及び （ｅ）0.20〜0.55部のパラフィンもしくはポリエチ
レンワックス を有する添加剤の混合物、 を含む粉末形態の配合されたバリヤー組成物である。
本発明の第２の態様は、 （ａ）主に塩化ビニリデン含有コポリマーを含む配合し
たバリヤー組成物を安定化するに有効な約1.1部以下の
所定量の無機安定剤； （ｂ）0.45〜1.05部の高密度ポリエチレン； （ｃ）これらの化合物の１つを含む塩化ビニリデンコポ
リマーに加えた場合総濃度が0.8〜1.0部エポキシ化植物
油となるよう選ばれる1.0部までのエポキシ化植物油； （ｄ）0.05〜0.25部の酸化ポリオレフィン；及び （ｅ）0.2〜0.55部のパラフィンもしくはポリエチレン
ワックス、 を含む添加剤組成物である。
たバリヤー組成物を安定化するに有効な約1.1部以下の
所定量の無機安定剤； （ｂ）0.45〜1.05部の高密度ポリエチレン； （ｃ）これらの化合物の１つを含む塩化ビニリデンコポ
リマーに加えた場合総濃度が0.8〜1.0部エポキシ化植物
油となるよう選ばれる1.0部までのエポキシ化植物油； （ｄ）0.05〜0.25部の酸化ポリオレフィン；及び （ｅ）0.2〜0.55部のパラフィンもしくはポリエチレン
ワックス、 を含む添加剤組成物である。
本発明の第３の態様は、本発明の配合されたバリヤー
組成物の製品を含む、パリヤー層を含む多層製品であ
る。
組成物の製品を含む、パリヤー層を含む多層製品であ
る。
本発明の添加剤組成物を用い本発明の配合バリヤー組
成物が製造される。この配合バリヤー組成物は押出及び
同時押出塩化ビニリデン製品のバリヤーよりすぐれたバ
リヤーを有する押出又は同時押出製品を提供する。
成物が製造される。この配合バリヤー組成物は押出及び
同時押出塩化ビニリデン製品のバリヤーよりすぐれたバ
リヤーを有する押出又は同時押出製品を提供する。
本発明の配合バリヤー組成物は、塩化ビニリデンコポ
リマー、無機安定剤、高密度ポリエチレン（HDPE）、エ
ポキシ化植物油、酸化ポリオレフィン及びパラフィンも
しくはポリエチレンワックスを含む。主要成分は塩化ビ
ニリデンコポリマーである。少量の成分は、酸素及び他
の透過性物質に関し高いバリヤーを有しそして良好な押
出適性を有する組成物を提供するに好適な量である。
リマー、無機安定剤、高密度ポリエチレン（HDPE）、エ
ポキシ化植物油、酸化ポリオレフィン及びパラフィンも
しくはポリエチレンワックスを含む。主要成分は塩化ビ
ニリデンコポリマーである。少量の成分は、酸素及び他
の透過性物質に関し高いバリヤーを有しそして良好な押
出適性を有する組成物を提供するに好適な量である。
本発明において好適な塩化ビニリデンコポリマーは、
塩化ビニルもしくはアルキルアクリレートであるコモノ
マーと塩化ビニリデンモノマーのモノマー混合物より形
成される塩化ビニリデンコポリマーである。アルキルア
クリレートは通常アルキル基あたり約１〜約８個の炭素
原子を有するよう選ばれる。好ましくは、アルキルアク
リレートはアルキル基あたり１〜４個の炭素原子を有す
るよう選ばれる。アルキルアクリレートはより好ましく
はエチルもしくはメチルアクリレートである。コモノマ
ーは最も好ましくはメチルアクリレートである。もちろ
ん、配合バリヤー組成物において有効な塩化ビニリデン
コポリマーは、押出適性を実質的に低下させない又はコ
ポリマーの透過性を高めない他のエチレン系不飽和モノ
モーを少量（通常１〜２パーセント未満）含んでよい。
塩化ビニルもしくはアルキルアクリレートであるコモノ
マーと塩化ビニリデンモノマーのモノマー混合物より形
成される塩化ビニリデンコポリマーである。アルキルア
クリレートは通常アルキル基あたり約１〜約８個の炭素
原子を有するよう選ばれる。好ましくは、アルキルアク
リレートはアルキル基あたり１〜４個の炭素原子を有す
るよう選ばれる。アルキルアクリレートはより好ましく
はエチルもしくはメチルアクリレートである。コモノマ
ーは最も好ましくはメチルアクリレートである。もちろ
ん、配合バリヤー組成物において有効な塩化ビニリデン
コポリマーは、押出適性を実質的に低下させない又はコ
ポリマーの透過性を高めない他のエチレン系不飽和モノ
モーを少量（通常１〜２パーセント未満）含んでよい。
コポリマーの塩化ビニル又はアルキルアクリレートコ
モノマーの量はコポリマーの半結晶性を保つに十分低く
かつ工業上押出可能なポリマーを提供するに十分高い。
「半結晶性」とはコポリマーが５〜95パーセントの結晶
度を有することを意味する。結晶度の値は測定法により
異なり、そしてここで用いたように結晶度は通常用いら
れる密度法により規定される。例えば、R.WesslingのPo
lyvinylidene Chloride、５巻、６章、Gordon and Brea
ch Science Publishers,New York,1977参照。塩化ビニ
コモノマーは好ましくはコポリマーの少なくとも約10パ
ーセント、より好ましくは少なくと約12パーセントであ
り、好ましくはコポリマーの約20パーセント以下、より
好ましくは約17パーセント以下である。メチルアクリレ
ートコモノマーは好ましくは得られるコポリマーの少な
くとも約４パーセント、最も好ましくは少なくとも約６
パーセントであり、好ましくは約８パーセント以下、よ
り好ましくは約６パーセント以下である。塩化ビニリデ
ンコポリマーは最も好ましくは６パーセントメチルアク
リレートコポリマーである。
モノマーの量はコポリマーの半結晶性を保つに十分低く
かつ工業上押出可能なポリマーを提供するに十分高い。
「半結晶性」とはコポリマーが５〜95パーセントの結晶
度を有することを意味する。結晶度の値は測定法により
異なり、そしてここで用いたように結晶度は通常用いら
れる密度法により規定される。例えば、R.WesslingのPo
lyvinylidene Chloride、５巻、６章、Gordon and Brea
ch Science Publishers,New York,1977参照。塩化ビニ
コモノマーは好ましくはコポリマーの少なくとも約10パ
ーセント、より好ましくは少なくと約12パーセントであ
り、好ましくはコポリマーの約20パーセント以下、より
好ましくは約17パーセント以下である。メチルアクリレ
ートコモノマーは好ましくは得られるコポリマーの少な
くとも約４パーセント、最も好ましくは少なくとも約６
パーセントであり、好ましくは約８パーセント以下、よ
り好ましくは約６パーセント以下である。塩化ビニリデ
ンコポリマーは最も好ましくは６パーセントメチルアク
リレートコポリマーである。
塩化ビニリデンコポリマーは公知であり、市販入手可
能である。例えば乳濁又は懸濁重合法のようなその合成
方法も当業者に公知である。このコポリマー及びその合
成方法は米国特許第2,558,728号;3,007,903号;3,642,74
3号；及び3,879,359号;R.A.WesslingのPolyvinylidene
Chloride,特に21〜33及び44〜53頁,23 Ency.Poly Sci.
の特に783〜87頁；並びにYenらのBarrier Resins,SRI I
nternational Process Economic Program 55〜106のRep
ort No.179（1986年２月）に記載されている。典型的に
は、モノマー材料が水相に乳濁もしくは懸濁される。水
相は水相にモノマー材料を乳化もしくは懸濁できる表面
活性剤及び重合開始剤を含む。モノマー材料の重合は通
常加熱及び撹拌しながら行なわれる。重合終了後、塩化
ビニリデンコポリマーの得られる懸濁もしくは乳濁スラ
リーは大部分水相である。得られるスラリーを真空スト
リップする。その後、このスラリーを冷却し、脱水し、
樹脂を集めさらに乾燥する。
能である。例えば乳濁又は懸濁重合法のようなその合成
方法も当業者に公知である。このコポリマー及びその合
成方法は米国特許第2,558,728号;3,007,903号;3,642,74
3号；及び3,879,359号;R.A.WesslingのPolyvinylidene
Chloride,特に21〜33及び44〜53頁,23 Ency.Poly Sci.
の特に783〜87頁；並びにYenらのBarrier Resins,SRI I
nternational Process Economic Program 55〜106のRep
ort No.179（1986年２月）に記載されている。典型的に
は、モノマー材料が水相に乳濁もしくは懸濁される。水
相は水相にモノマー材料を乳化もしくは懸濁できる表面
活性剤及び重合開始剤を含む。モノマー材料の重合は通
常加熱及び撹拌しながら行なわれる。重合終了後、塩化
ビニリデンコポリマーの得られる懸濁もしくは乳濁スラ
リーは大部分水相である。得られるスラリーを真空スト
リップする。その後、このスラリーを冷却し、脱水し、
樹脂を集めさらに乾燥する。
塩化ビニリデンコポリマー及び配合バリヤー組成物は
押出す前は粉末形態である。塩化ビニリデンコポリマー
は好ましくは直径約300μｍ以下、約100μｍ以下の平均
粒度を有する。好ましくは425μｍより大きい粒径を有
する粒子を約５パーセント以下含む。
押出す前は粉末形態である。塩化ビニリデンコポリマー
は好ましくは直径約300μｍ以下、約100μｍ以下の平均
粒度を有する。好ましくは425μｍより大きい粒径を有
する粒子を約５パーセント以下含む。
本発明の組成物に用いられる添加剤は、独立に加えら
れそして塩化ビニリデンコポリマーと混合されるか又は
例えば塩化ビニリデンコポリマーを別々に製造された添
加剤組成物と物理的に混合することによるように塩化ビ
ニリデンコポリマーと同時に混合される。そのような添
加剤組成物は本発明の第２の態様である。それは上記の
ポリマー組成物と同じ添加剤を含む。この添加剤は通
常、配合バリヤー組成物にみられるように互いにほぼ同
じ重量比である。しかし、無機安定剤及び／又はエポキ
シ化植物油はベース樹脂にすでにみられる添加剤の量を
補充するため少量であってよい。
れそして塩化ビニリデンコポリマーと混合されるか又は
例えば塩化ビニリデンコポリマーを別々に製造された添
加剤組成物と物理的に混合することによるように塩化ビ
ニリデンコポリマーと同時に混合される。そのような添
加剤組成物は本発明の第２の態様である。それは上記の
ポリマー組成物と同じ添加剤を含む。この添加剤は通
常、配合バリヤー組成物にみられるように互いにほぼ同
じ重量比である。しかし、無機安定剤及び／又はエポキ
シ化植物油はベース樹脂にすでにみられる添加剤の量を
補充するため少量であってよい。
本発明の配合バリヤー組成物を形成するため塩化ビニ
リデンコポリマーの押出もしくは溶融相加工前に添加剤
を塩化ビニリデンコポリマーと混合すべきである。添加
剤は樹脂を過度に加熱しないで添加剤の実質的に均一な
分散を達成するに有効な方法により塩化ビニリデンコポ
リマーと混合される。塩化ビニリデンコポリマーと配合
物の混合は従来の乾燥混合法により達成される。それは
好ましくは強力混合を用いる。好適な乾燥混合装置はHo
bartミキサー、Welexミキサー及びHenschel High Inten
sityミキサーを含む。
リデンコポリマーの押出もしくは溶融相加工前に添加剤
を塩化ビニリデンコポリマーと混合すべきである。添加
剤は樹脂を過度に加熱しないで添加剤の実質的に均一な
分散を達成するに有効な方法により塩化ビニリデンコポ
リマーと混合される。塩化ビニリデンコポリマーと配合
物の混合は従来の乾燥混合法により達成される。それは
好ましくは強力混合を用いる。好適な乾燥混合装置はHo
bartミキサー、Welexミキサー及びHenschel High Inten
sityミキサーを含む。
本発明の組成物は無機安定剤を含む。この無機安定剤
は好ましくは四ナトリウムピロリン酸（TSPP）又は水酸
化マグネシウム（Mg（OH）２）又はそれらと同等物であ
る。他の好適な無機安定剤の例は、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、及びピロリン酸カリウム、並びにJo
hnsonのProcess for Imparting Stability to Particul
ate Vinylidene Chloride Polymer Resins、米国特許第
4,418,168号（1983年11月29日）に開示されているもの
を含む。無機安定剤は市販入手可能な公知の化合物であ
る。TSPP及びMg（OH）２はいずれもThe Merk Index、10
版（1983）に記載された方法のような公知の方法により
合成される。この組成物は好ましくはTSPPを含む。
は好ましくは四ナトリウムピロリン酸（TSPP）又は水酸
化マグネシウム（Mg（OH）２）又はそれらと同等物であ
る。他の好適な無機安定剤の例は、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、及びピロリン酸カリウム、並びにJo
hnsonのProcess for Imparting Stability to Particul
ate Vinylidene Chloride Polymer Resins、米国特許第
4,418,168号（1983年11月29日）に開示されているもの
を含む。無機安定剤は市販入手可能な公知の化合物であ
る。TSPP及びMg（OH）２はいずれもThe Merk Index、10
版（1983）に記載された方法のような公知の方法により
合成される。この組成物は好ましくはTSPPを含む。
無機安定剤は好ましくは塩化ビニリデンコポリマーの
平均粒径より大きくない平均粒径を有する。当業者は無
機安定剤の効果が用いる安定剤の表面積に関係すること
を知っているであろう。本発明において、TSPPもしくは
Mg（OH）２は有利には約１〜約50μｍの平均粒径を有す
る。当業者は、それほど実験しなくても特定の添加剤に
対し最適の流度を決定できるであろう。
平均粒径より大きくない平均粒径を有する。当業者は無
機安定剤の効果が用いる安定剤の表面積に関係すること
を知っているであろう。本発明において、TSPPもしくは
Mg（OH）２は有利には約１〜約50μｍの平均粒径を有す
る。当業者は、それほど実験しなくても特定の添加剤に
対し最適の流度を決定できるであろう。
無機安定剤の濃度は、樹脂100部あたり約1.1部以下、
好ましくは約1.0部以下である。樹脂100部あたりの部と
は塩化ビニリデンコポリマー100重量部あたりの添加剤
の部を意味する。最適の特性に対する特定の重量比は安
定剤により異なる。配合バリヤー組成物中のTSPPの濃度
はより好ましくは0.7〜0.9部である。その濃度は最も好
ましくは約0.8部である。Mg（OH）２の濃度は好ましく
は0.6〜0.7部であり、より好ましくは約0.65部である。
好ましくは約1.0部以下である。樹脂100部あたりの部と
は塩化ビニリデンコポリマー100重量部あたりの添加剤
の部を意味する。最適の特性に対する特定の重量比は安
定剤により異なる。配合バリヤー組成物中のTSPPの濃度
はより好ましくは0.7〜0.9部である。その濃度は最も好
ましくは約0.8部である。Mg（OH）２の濃度は好ましく
は0.6〜0.7部であり、より好ましくは約0.65部である。
本発明の配合バリヤー組成物は高密度ポリエチレンも
含む。高密度ポリエチレンは酸素を少量含んでよい。こ
の酸素含有ポリオレフィンはエチレンと他のコモノマー
（これは酸素を含んでいてよい）との共重合により形成
される。本発明において、「少量」の酸素とはポリオレ
フィンがホモポリマーの特性を十分変化させる量以下の
酸素を含むことを意味する。高密度ポリエチレンは通常
実質的に線状であり、好ましくは少なくとも約40,000の
重量平均分子量を有する。高密度ポリエチレン、その特
性及びその合成は16Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.、３
版、Linear（High Density）Polyethylene及びOlefin P
olymers（Zieglar Polyethylene）、421〜51頁（J.Wile
y ＆ Sons,1980）に記載されている。
含む。高密度ポリエチレンは酸素を少量含んでよい。こ
の酸素含有ポリオレフィンはエチレンと他のコモノマー
（これは酸素を含んでいてよい）との共重合により形成
される。本発明において、「少量」の酸素とはポリオレ
フィンがホモポリマーの特性を十分変化させる量以下の
酸素を含むことを意味する。高密度ポリエチレンは通常
実質的に線状であり、好ましくは少なくとも約40,000の
重量平均分子量を有する。高密度ポリエチレン、その特
性及びその合成は16Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.、３
版、Linear（High Density）Polyethylene及びOlefin P
olymers（Zieglar Polyethylene）、421〜51頁（J.Wile
y ＆ Sons,1980）に記載されている。
配合バリヤー組成物中の高密度ポリエチレンの濃度は
樹脂100部あたり好なくとも約0.45部、好ましくは少な
くとも約0.5部、より好ましくは少なくとも0.9部であ
る。それは約1.05部以下、好ましくは約1.0部以下であ
る。
樹脂100部あたり好なくとも約0.45部、好ましくは少な
くとも約0.5部、より好ましくは少なくとも0.9部であ
る。それは約1.05部以下、好ましくは約1.0部以下であ
る。
本発明の配合バリヤー組成物は、エポキシ化大豆油及
びエポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油も含
む。エポキシ化油はコポリマーに対して可塑剤として作
用するに好適なタイプであるべきである。エポキシ化油
は最も好ましくはエポキシ化大豆油である。エポキシ化
野菜油は公知であり、市販入手可能な化合物である。エ
ポキシ化油及びその合成方法は9Kirk−Othmer Ency.Che
m.Tech.、３版、Epoxidation、251〜263頁、（J.Wiley
＆ Sons 1980）に記載されている。配合バリヤー組成物
中のエポキシ化野菜油の濃度は樹脂100部あたり少なく
とも0.8部、そして1.0部以下である。好ましくは約0.9
部である。
びエポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油も含
む。エポキシ化油はコポリマーに対して可塑剤として作
用するに好適なタイプであるべきである。エポキシ化油
は最も好ましくはエポキシ化大豆油である。エポキシ化
野菜油は公知であり、市販入手可能な化合物である。エ
ポキシ化油及びその合成方法は9Kirk−Othmer Ency.Che
m.Tech.、３版、Epoxidation、251〜263頁、（J.Wiley
＆ Sons 1980）に記載されている。配合バリヤー組成物
中のエポキシ化野菜油の濃度は樹脂100部あたり少なく
とも0.8部、そして1.0部以下である。好ましくは約0.9
部である。
本発明の組成物は酸化ポリオレフィンも含む。この酸
化ポリオレフィンは蒸気相浸透圧計で測定し約5,000未
満の数平均分子量を有する低分子量ポリマーである。好
ましくはこの数平均分子量は1,000〜4,000であり、最も
好ましくは1,500〜2,500である。このポリオレフィンは
10〜35、より好ましくは13〜17の酸価に酸化されてい
る。この酸化ポリオレフィンは好ましくはASTM E−28で
測定し、85〜145℃、より好ましくは95〜140℃、最も好
ましくは98〜115℃の軟化点を有する。通常、そのよう
な酸化ポリオレフィンは140℃において120〜300センチ
ポアズ（cps）、好ましくは170〜250cpsのブルックフィ
ールド粘度を有する。酸化ポリエチレン、酸化ポリプロ
ピレン、又はそれらの混合物を含む酸化ポリオレフィン
が用いられる。酸化ポリエチレンが好ましい。
化ポリオレフィンは蒸気相浸透圧計で測定し約5,000未
満の数平均分子量を有する低分子量ポリマーである。好
ましくはこの数平均分子量は1,000〜4,000であり、最も
好ましくは1,500〜2,500である。このポリオレフィンは
10〜35、より好ましくは13〜17の酸価に酸化されてい
る。この酸化ポリオレフィンは好ましくはASTM E−28で
測定し、85〜145℃、より好ましくは95〜140℃、最も好
ましくは98〜115℃の軟化点を有する。通常、そのよう
な酸化ポリオレフィンは140℃において120〜300センチ
ポアズ（cps）、好ましくは170〜250cpsのブルックフィ
ールド粘度を有する。酸化ポリエチレン、酸化ポリプロ
ピレン、又はそれらの混合物を含む酸化ポリオレフィン
が用いられる。酸化ポリエチレンが好ましい。
酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレンは公知のポ
リマーであり、例えばAllied−Signal Corpより商標Al1
ied 629Aとして市販入手可能である。それはエチレンホ
モポリマーもしくはコポリマーと酸素又は有機ペルオキ
シドもしくはヒドロペルオキシドとを反応させることに
より製造される。その合成方法は16Kirk−Othmer Ency.
Chem.Tech.、３版、Olefin Polymers（High Pressure P
olyethylene）、412頁（J.Wiley ＆ Sons 1980）及び24
Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.3版、Waxes,477頁（J.Wi
ley ＆ Sons 1980）に記載されている。
リマーであり、例えばAllied−Signal Corpより商標Al1
ied 629Aとして市販入手可能である。それはエチレンホ
モポリマーもしくはコポリマーと酸素又は有機ペルオキ
シドもしくはヒドロペルオキシドとを反応させることに
より製造される。その合成方法は16Kirk−Othmer Ency.
Chem.Tech.、３版、Olefin Polymers（High Pressure P
olyethylene）、412頁（J.Wiley ＆ Sons 1980）及び24
Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.3版、Waxes,477頁（J.Wi
ley ＆ Sons 1980）に記載されている。
本発明の配合バリヤー組成物中の酸化ポリオレフィン
の濃度は樹脂100部あたり少なくとも約0.05部、好まし
くは少なくとも約0.1部、より好ましくは少なくとも約
0.2部である。この濃度は約0.25部以下、好ましくは約
0.2部以下である。
の濃度は樹脂100部あたり少なくとも約0.05部、好まし
くは少なくとも約0.1部、より好ましくは少なくとも約
0.2部である。この濃度は約0.25部以下、好ましくは約
0.2部以下である。
本発明の組成物はパラフィンもしくはポリエチレンワ
ックスも含む。最も好ましくはポリエチレンワックスを
含む。パラフィンワックスは140℃において50〜300cps
のブルックフィールド粘度、40〜80℃の融点、及び0.85
〜0.95g/cm3の密度を有すると規定される。パラフィン
ワックスの例は、例えばHoechst XL−165FR,Hoechst XL
−165SB,Hoechst XL−165等のようなHoechst AGより市
販入手可能なワックスを含む。ポリエチレンワックスは
140℃において130〜450cpsのブルックフィールド粘度、
80〜100℃の融点、及び0.85〜0.95g/cm3の密度を有する
と規定される。ポリエチレンワックスの例は、Allied 6
17A及び6AのようなAllied Chemical Companyより市販入
手可能なワックスを含む。
ックスも含む。最も好ましくはポリエチレンワックスを
含む。パラフィンワックスは140℃において50〜300cps
のブルックフィールド粘度、40〜80℃の融点、及び0.85
〜0.95g/cm3の密度を有すると規定される。パラフィン
ワックスの例は、例えばHoechst XL−165FR,Hoechst XL
−165SB,Hoechst XL−165等のようなHoechst AGより市
販入手可能なワックスを含む。ポリエチレンワックスは
140℃において130〜450cpsのブルックフィールド粘度、
80〜100℃の融点、及び0.85〜0.95g/cm3の密度を有する
と規定される。ポリエチレンワックスの例は、Allied 6
17A及び6AのようなAllied Chemical Companyより市販入
手可能なワックスを含む。
食品接触に適したパラフィン及びポリエチレンワック
スは公知であり、市販入手可能である。その特性及び合
成は24Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.、３版、Waxes,47
3〜77頁（J.Wiley ＆ Sons,1980）に記載されている。
スは公知であり、市販入手可能である。その特性及び合
成は24Kirk−Othmer Ency.Chem.Tech.、３版、Waxes,47
3〜77頁（J.Wiley ＆ Sons,1980）に記載されている。
配合バリヤー組成物はさらに当業者に公知の添加剤を
含んでよい。配合物に混入してよい添加剤の例は、光安
定剤及び抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール誘導体
及び顔料、例えば二酸化チタンである。これらの添加剤
の各々は公知であり、種々のものが市販入手可能であ
る。
含んでよい。配合物に混入してよい添加剤の例は、光安
定剤及び抗酸化剤、例えばヒンダードフェノール誘導体
及び顔料、例えば二酸化チタンである。これらの添加剤
の各々は公知であり、種々のものが市販入手可能であ
る。
配合バリヤー組成物を好適な最終製品、例えば種々の
フィルム又は他の製品に加工してよい。当該分野におい
て公知のように、フィルム及び製品は従来の押出及び同
時押出、例えばフィードブロック同時押出、マルチマニ
ホールドダイ同時押出、もしくはこれらの組み合せ；射
出成形；押出成形；注型；ブロー成形；吹込成形；圧
延；及び積層法により加工される。そのような押出は典
型的には一軸もしくは多軸スクリュー押出機を用いて行
なわれ、特に塩化ビニリデンコポリマーのような熱に敏
感なコポリマーには一軸スクリュー押出機がしばしば用
いられる。そのような押出機は当業者に公知である。そ
れは多くの特許及び他の文献、例えばR.A.WesslingのPo
lyvinylidene Chlorideの特に176〜80頁;23 Ency.Poly
Sci.の特に788〜90頁；及びMaらのPlastic Films,SRI I
nternational Process Economics Program 179〜210の
レポートNo.159（1986年２月）に記載されている。
フィルム又は他の製品に加工してよい。当該分野におい
て公知のように、フィルム及び製品は従来の押出及び同
時押出、例えばフィードブロック同時押出、マルチマニ
ホールドダイ同時押出、もしくはこれらの組み合せ；射
出成形；押出成形；注型；ブロー成形；吹込成形；圧
延；及び積層法により加工される。そのような押出は典
型的には一軸もしくは多軸スクリュー押出機を用いて行
なわれ、特に塩化ビニリデンコポリマーのような熱に敏
感なコポリマーには一軸スクリュー押出機がしばしば用
いられる。そのような押出機は当業者に公知である。そ
れは多くの特許及び他の文献、例えばR.A.WesslingのPo
lyvinylidene Chlorideの特に176〜80頁;23 Ency.Poly
Sci.の特に788〜90頁；及びMaらのPlastic Films,SRI I
nternational Process Economics Program 179〜210の
レポートNo.159（1986年２月）に記載されている。
熱に敏感なポリマーに対し従来の加工装置を用いる際
３つの条件が適合すべきである。相互に関係する２つの
条件は加工時間及び加工温度である。ポリマーを溶融加
工する際、加工温度が高いほどポリマー分解のような望
ましくない結果を避けるため加工時間を短くしなければ
ならない。溶融加工は塩化ビニリデンコポリマーの分解
がおこる温度以下の温度で行なわねばならない。第３の
条件は均一な、すなわち混合の間固体がみられないブレ
ンドを与えるため溶融加工の間十分混合することであ
る。最も適当な滞留時間及び温度条件は装置により異な
る。当業者はそれほど実験しないで自身の装置に対し最
適の条件を知ることができる。
３つの条件が適合すべきである。相互に関係する２つの
条件は加工時間及び加工温度である。ポリマーを溶融加
工する際、加工温度が高いほどポリマー分解のような望
ましくない結果を避けるため加工時間を短くしなければ
ならない。溶融加工は塩化ビニリデンコポリマーの分解
がおこる温度以下の温度で行なわねばならない。第３の
条件は均一な、すなわち混合の間固体がみられないブレ
ンドを与えるため溶融加工の間十分混合することであ
る。最も適当な滞留時間及び温度条件は装置により異な
る。当業者はそれほど実験しないで自身の装置に対し最
適の条件を知ることができる。
形成される製品は吹込及び注型、単及び多層フィル
ム；硬質及び軟質容器；硬質及びフォームシート；チュ
ーブ；パイプ；ロッド；ファイバー；及び種々の形状を
含む。積層法は多層シートの製造に特に適している。当
該分野において公知のように、特定の積層法は融合、す
なわち熱及び圧力を加えることにより自立単層が互いに
結合する方法；湿結合、すなわち湿らせ、液体を蒸発さ
せ、そして一連続工程で圧縮貼合せすることにより結合
し、タイコート接着剤を用いて２枚以上の層を貼り合せ
る方法；又は熱再活性化、すなわちプレコートしたフィ
ルムを他のフィルムと加熱し、そして圧力を加えた後結
合するようプレコート接着剤を再活性化する方法を含
む。
ム；硬質及び軟質容器；硬質及びフォームシート；チュ
ーブ；パイプ；ロッド；ファイバー；及び種々の形状を
含む。積層法は多層シートの製造に特に適している。当
該分野において公知のように、特定の積層法は融合、す
なわち熱及び圧力を加えることにより自立単層が互いに
結合する方法；湿結合、すなわち湿らせ、液体を蒸発さ
せ、そして一連続工程で圧縮貼合せすることにより結合
し、タイコート接着剤を用いて２枚以上の層を貼り合せ
る方法；又は熱再活性化、すなわちプレコートしたフィ
ルムを他のフィルムと加熱し、そして圧力を加えた後結
合するようプレコート接着剤を再活性化する方法を含
む。
製品の例は、食品、飲料、医薬及び他の腐敗しやすい
物用に用いられる硬質容器を含む。そのような容器は良
好な機械特性を有し並びに例えば酸素、二酸化炭素、水
蒸気、臭気もしくは香料、炭化水素もしくは農薬に対し
ガス透過性が低くあるべきである。ほとんどの有機ポリ
マー、例えばポリオレフィン及びスチレンポリマーはそ
れ自身雰囲気ガス及び蒸気の透過に対し十分な耐性を有
しない。従って、包装材料に用いられる多層シート構造
はバリヤー層及び異なる材料層の間の接着を促進するた
め用いられグルー層により塩化ビニリデンコポリマー層
の各側に貼られた有機ポリマースキン層を有する。
物用に用いられる硬質容器を含む。そのような容器は良
好な機械特性を有し並びに例えば酸素、二酸化炭素、水
蒸気、臭気もしくは香料、炭化水素もしくは農薬に対し
ガス透過性が低くあるべきである。ほとんどの有機ポリ
マー、例えばポリオレフィン及びスチレンポリマーはそ
れ自身雰囲気ガス及び蒸気の透過に対し十分な耐性を有
しない。従って、包装材料に用いられる多層シート構造
はバリヤー層及び異なる材料層の間の接着を促進するた
め用いられグルー層により塩化ビニリデンコポリマー層
の各側に貼られた有機ポリマースキン層を有する。
本発明の配合バリヤー組成物により提供されるバリヤ
ーは成分の特定の比、塩化ビニリデンコポリマー中の塩
化ビニリデンの割合、及び配合バリヤー生成物が加工さ
れる構造体（硬質容器もしくは軟質フィルム等）により
異なる。しかし、約６重量パーセントメチルアクリレー
ト及び塩化ビニリデンのコポリマーを用いる容器に対
し、酸素の透過率は、Modern Controls Inc製のOxtran
10/50酸素透過性装置で測定し好ましくは平均約0.05D.
U.以下、より好ましくは約0.045D.U.以下、最も好まし
くは約0.04D.U.以下である。本発明の配合バリヤー組成
物は、押出スクリューへ炭素材料が付着せず及び押出さ
れたシートにほんのわずか炭素材料がみられただけで24
時間、好ましくは48時間で最も好ましい条件下押出され
る。さらに、この配合バリヤー組成物は同時押出製品に
おいてすぐれた内層安定性を有する。
ーは成分の特定の比、塩化ビニリデンコポリマー中の塩
化ビニリデンの割合、及び配合バリヤー生成物が加工さ
れる構造体（硬質容器もしくは軟質フィルム等）により
異なる。しかし、約６重量パーセントメチルアクリレー
ト及び塩化ビニリデンのコポリマーを用いる容器に対
し、酸素の透過率は、Modern Controls Inc製のOxtran
10/50酸素透過性装置で測定し好ましくは平均約0.05D.
U.以下、より好ましくは約0.045D.U.以下、最も好まし
くは約0.04D.U.以下である。本発明の配合バリヤー組成
物は、押出スクリューへ炭素材料が付着せず及び押出さ
れたシートにほんのわずか炭素材料がみられただけで24
時間、好ましくは48時間で最も好ましい条件下押出され
る。さらに、この配合バリヤー組成物は同時押出製品に
おいてすぐれた内層安定性を有する。
実施例 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
この例は説明であって本発明の範囲を限定するものでは
ない。部及びパーセントはすべて特に示さない限り重量
基準である。
この例は説明であって本発明の範囲を限定するものでは
ない。部及びパーセントはすべて特に示さない限り重量
基準である。
表Ｉに示す化合物をこの例に選ぶ。
表IIに示す成分をPVDCコポリマーと均一な混合物が得
られるまで６〜15分間Littlefordミキサー内で200−1b
バッチで混合することによりこの成分を含む配合バリヤ
ー組成物を配合する。示した比は樹脂100部あたりの最
終重量濃度である。実際に加えられたESOの量は、加え
たESO及びすでに樹脂中に存在するESOの総量が示した量
になるように示した量よりわずかに少ない。
られるまで６〜15分間Littlefordミキサー内で200−1b
バッチで混合することによりこの成分を含む配合バリヤ
ー組成物を配合する。示した比は樹脂100部あたりの最
終重量濃度である。実際に加えられたESOの量は、加え
たESO及びすでに樹脂中に存在するESOの総量が示した量
になるように示した量よりわずかに少ない。
各配合樹脂を従来の装置で同時押出しを行ない、42.5
パーセントポリプロピレン（第１の層）、2.5パーセン
トESCOR 5610タイ層（Exxon Corp.より入手可）（第２
の層）、10パーセント配合バリヤー組成物（第３の
層）、2.5パーセントESCOR 5610タイ層（愛４の層）、
及び42.5パーセントポリプロピレン（第５の層）を含む
同時押出シートを形成する。このシートを溶融相形成に
より均一な容器に成形する。ある容器を１時間250゜Fに
おいて高圧下沸騰水に浸漬することにより模擬レトルト
に暴露する。
パーセントポリプロピレン（第１の層）、2.5パーセン
トESCOR 5610タイ層（Exxon Corp.より入手可）（第２
の層）、10パーセント配合バリヤー組成物（第３の
層）、2.5パーセントESCOR 5610タイ層（愛４の層）、
及び42.5パーセントポリプロピレン（第５の層）を含む
同時押出シートを形成する。このシートを溶融相形成に
より均一な容器に成形する。ある容器を１時間250゜Fに
おいて高圧下沸騰水に浸漬することにより模擬レトルト
に暴露する。
レトルトしない及びレトルトしたサンプルの酸素透過
性を約23℃の温度において窒素キャリヤーガスによりMo
dern Controls Inc.製のOxtran 10/50酸素透過性装置を
用いて測定する。例Ａはレトルトしたサンプルで0.038
D.U.及びレトルトしないサンプルで0.036D.U.の平均酸
素透過性を有する。例Ｂはレトルトしたサンプルで0.03
5D.U.及びレトルトしないサンプルで0.050D.U.の平均酸
素透過性を有する。例Ｃは約0.048D.U.の平均未レトル
ト酸素透過性を有する。例Ｄは約0.036D.U.の平均未レ
トルト酸素透過性を有する。
性を約23℃の温度において窒素キャリヤーガスによりMo
dern Controls Inc.製のOxtran 10/50酸素透過性装置を
用いて測定する。例Ａはレトルトしたサンプルで0.038
D.U.及びレトルトしないサンプルで0.036D.U.の平均酸
素透過性を有する。例Ｂはレトルトしたサンプルで0.03
5D.U.及びレトルトしないサンプルで0.050D.U.の平均酸
素透過性を有する。例Ｃは約0.048D.U.の平均未レトル
ト酸素透過性を有する。例Ｄは約0.036D.U.の平均未レ
トルト酸素透過性を有する。
例Ａからの配合バリヤー組成物を、塩化ビニリデンコ
ポリマーの押出用に特にデザインされたスクリュー及び
21−１の長さ−直径比を有するEgan2.5押出機で79〜82
1b/時間の速度で押出す。このスクリューは現在塩化ビ
ニリデンコポリマーの押出に工業上用いられており、必
要に応じThe Dow Chemical Companyより入手可能であ
る。押出品の炭素材料汚染は６時間の押出の間30分ごと
に１分間炭素材料の斑点を数えることにより測定する。
この押出品は１分あたり平均約3.75個の炭素材料斑点を
示す。押出終了後のスクリューヒールの観察によって炭
素材料の付着はみられない。
ポリマーの押出用に特にデザインされたスクリュー及び
21−１の長さ−直径比を有するEgan2.5押出機で79〜82
1b/時間の速度で押出す。このスクリューは現在塩化ビ
ニリデンコポリマーの押出に工業上用いられており、必
要に応じThe Dow Chemical Companyより入手可能であ
る。押出品の炭素材料汚染は６時間の押出の間30分ごと
に１分間炭素材料の斑点を数えることにより測定する。
この押出品は１分あたり平均約3.75個の炭素材料斑点を
示す。押出終了後のスクリューヒールの観察によって炭
素材料の付着はみられない。
本発明の組成物は、さらに以下の点を特徴とする。
1.（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと
４〜８重量パーセントのメチルアクリレートのコポリマ
ーであり、そして（２）無機安定剤がピロリン酸四ナト
リウムを含む。
４〜８重量パーセントのメチルアクリレートのコポリマ
ーであり、そして（２）無機安定剤がピロリン酸四ナト
リウムを含む。
2.（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと
４〜８重量パーセントのメチルアクリレートのコポリマ
ーであり、そして（２）無機安定剤が水酸化マグネシウ
ムを含む。
４〜８重量パーセントのメチルアクリレートのコポリマ
ーであり、そして（２）無機安定剤が水酸化マグネシウ
ムを含む。
3.（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと
10〜20重量パーセントの塩化ビニルのコポリマーであ
り、そして（２）無機安定剤がピロリン酸四ナトリウム
を含む。
10〜20重量パーセントの塩化ビニルのコポリマーであ
り、そして（２）無機安定剤がピロリン酸四ナトリウム
を含む。
4.（１）塩化ビニリデンコポリマーが塩化ビニリデンと
10〜20重量パーセントの塩化ビニルのコポリマーであ
り、そして（２）無機安定剤が水酸化マグネシウムを含
む。
10〜20重量パーセントの塩化ビニルのコポリマーであ
り、そして（２）無機安定剤が水酸化マグネシウムを含
む。
5.無機安定剤が本質的に0.7〜0.9部のピロリン酸四ナト
リウム又は0.6〜0.7部の水酸化マグネシウムを含む。
リウム又は0.6〜0.7部の水酸化マグネシウムを含む。
6.0.9〜1.0部の高密度ポリエチレンを含む。
7.エポキシ化植物油がエポキシ化大豆油である。
8.酸化ポリオレフィンが酸化ポリエチレンである。
9.ポリエチレンもしくはパラフィンワックスがポリエチ
レンワックスである。
レンワックスである。
10.添加剤の混合物が （ａ）（ｉ）0.7〜0.9部のピロリン酸四ナトリウム又は
（ii）0.6〜0.7部の水酸化マグネシウムのいずれか、 （ｂ）0.5〜1.0部の高密度ポリエチレン、 （ｃ）0.7〜0.9部のエポキシ化大豆油、 （ｄ）0.1〜0.2部の酸化ポリエチレン、及び （ｅ）0.23〜0.5部のポリエチレンワックス を含む。
（ii）0.6〜0.7部の水酸化マグネシウムのいずれか、 （ｂ）0.5〜1.0部の高密度ポリエチレン、 （ｃ）0.7〜0.9部のエポキシ化大豆油、 （ｄ）0.1〜0.2部の酸化ポリエチレン、及び （ｅ）0.23〜0.5部のポリエチレンワックス を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:10） (72)発明者 ホール，マーク ジェイ. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，タンウッド コート 1203 (72)発明者 ビッソ，スティーブン アール. アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ブルークフィールド ドラ イブ 2009 (56)参考文献 特開 昭54−143457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−127454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−88154（ＪＰ，Ａ) 特許2801323（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/08
Claims (1)
- 【請求項１】粉末形態の配合されたバリヤー樹脂組成物
であって、 （１）塩化ビニリデンと（ａ）10〜20重量パーセントの
塩化ビニル、もしくは（ｂ）４〜10重量パーセントのア
ルキルアクリレート、又は（ｃ）これらのコモノマーの
混合物のいずれかとのコポリマー；及び （２）塩化ビニリデンコポリマー100部に対し以下の重
量濃度の以下の添加剤： （ａ）配合されたバリヤー組成物を安定化するに有効な
約1.1部以下の無機安定剤、 （ｂ）0.45〜1.05部の高密度ポリエチレン、 （ｃ）0.8〜1.0部のエポキシ化植物油、 （ｄ）0.05〜0.25部の酸化ポリオレフィン、及び （ｅ）0.20〜0.55部のポリエチレンもしくはパラフィン
ワックス を含むことを特徴とする組成物。
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