JP3175543B2 - Aqueous paint composition - Google Patents
Aqueous paint compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、詳しくは、金属罐の内面コーティング等に適する
抑泡性・消泡性に優れた水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-based coating composition, and more particularly, to a water-based coating composition having excellent foam-suppressing and defoaming properties suitable for inner surface coating of metal cans and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、塗料分野において、溶剤の使
用による問題点を回避するために種々の用途において水
性塗料への移行が検討されており、金属表面の防食用、
特に、食品、飲料用の金属罐の内面コーティングに用い
られる塗料は、省資源、省エネルギー、低公害化、及
び、安全性の点から水性塗料への移行が望まれている。
水性塗料用の樹脂としては、溶剤系の塗料と同様に、被
膜の性状の観点からエポキシ樹脂が主として検討され、
エポキシ樹脂を水中に好適に分散させる種々の技術が提
案されている。これらの技術のうち、エポキシ樹脂を界
面活性剤を用いて分散させる方法は、用いる界面活性剤
によってエポキシ樹脂が劣化したり、経時的な分散安定
性に劣る傾向があり、実用には適さなかった。2. Description of the Related Art In the field of paints, there have been studies on the transition to water-based paints for various applications in order to avoid problems caused by the use of solvents.
In particular, paints used for the inner surface coating of food and beverage metal cans are desired to be switched to water-based paints in terms of resource saving, energy saving, low pollution, and safety.
As the resin for the water-based paint, like the solvent-based paint, epoxy resin is mainly studied from the viewpoint of the properties of the film,
Various techniques for suitably dispersing an epoxy resin in water have been proposed. Among these techniques, the method of dispersing an epoxy resin using a surfactant is not suitable for practical use because the epoxy resin is deteriorated by the surfactant used and tends to have poor dispersion stability over time. .
【0003】この欠点を解決するために、エポキシ樹脂
を修飾することにより、自己乳化性を有するエポキシ樹
脂を得ることも行われている。これらの代表的なものと
しては、特開昭55−75460号公報、同57−10
5418号公報、同53−1228号公報等に記載のも
のが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を含
有するモノマーを共重合したカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂中のカルボキシル基と芳香族エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基とを部分的にエステル化させエポキシ樹脂中に
カルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で中
和することによってエポキシ樹脂を水性化する方法等が
挙げられる。前記技術はいずれもアクリル酸、メタクリ
ル酸の働きによって乳化力のあるセグメントをエポキシ
樹脂中に導入するものである。また、未変性のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂とをアクリル系樹脂の界面活性作
用を利用して強制分散することにより、エポキシ樹脂を
分散した水性樹脂分散体を製造し、塗料に使用すること
も提案されている。In order to solve this drawback, an epoxy resin having a self-emulsifying property has been obtained by modifying the epoxy resin. Representative examples thereof include JP-A-55-75460 and JP-A-57-10.
Nos. 5418 and 53-1228, for example, acrylic acid and carboxyl groups in a carboxyl group-containing acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer containing methacrylic acid and an aromatic epoxy resin. A method of partially esterifying an epoxy group, introducing a carboxyl group into the epoxy resin, and neutralizing the carboxyl group with a base to make the epoxy resin aqueous, and the like. In each of the above techniques, an emulsifying segment is introduced into an epoxy resin by the action of acrylic acid or methacrylic acid. It has also been proposed to produce an aqueous resin dispersion in which an epoxy resin is dispersed by forcibly dispersing an unmodified epoxy resin and a phenol resin using the surface active action of an acrylic resin, and use the resultant in a paint. ing.
【0004】しかしながら、これらの水性塗料はチクソ
トロピック性が高く、このため、塗布方法によっては被
膜に欠陥が生じる虞がある。[0004] However, these water-based paints have high thixotropic properties, and therefore, there is a possibility that defects may occur in the coating depending on the application method.
【0005】これらの水性塗料の塗布方法として閉鎖系
であるスプレーコーティングによる塗布方法を用いれば
ある程度の均一性を有する被膜を形成しうるが、低コス
トで簡単に大量の金属板に塗布しうる開放系のロールコ
ーティングを用いるとロールによって水性塗料が攪拌さ
れるため、また、水性塗料が循環されるために空気を巻
き込み、多量の泡が発生し、その泡に起因する被膜欠陥
が発生するという問題があった。これは、特に食品等を
封入する罐の内面塗装において大きな問題となる。即
ち、被膜欠陥が発生すると、食品が直接罐の金属面に接
触することになり、食品の変質や劣化をもたらす虞があ
ることから、安全、衛生上の問題を引き起こす原因とも
なるためである。これを防止するため、消泡剤を配合す
ることも検討されているが、公知の消泡剤で有効なもの
はシリコン系であるが、安全性の問題、また、ハジキに
より塗膜欠陥を生じる虞があるため食品に直接接触する
ような食品用の罐の内面被覆には使用することができな
かった。As a method for applying these water-based paints, it is possible to form a film having a certain degree of uniformity by using a spray coating method which is a closed system. When using a system roll coating, the water-based paint is agitated by the rolls, and since the water-based paint is circulated, air is entrapped and a large amount of bubbles are generated, and a film defect caused by the bubbles is generated. was there. This is a serious problem particularly in the inner surface coating of a can enclosing a food or the like. That is, when a film defect occurs, the food comes into direct contact with the metal surface of the can, which may cause deterioration or deterioration of the food, which may cause safety and hygiene problems. In order to prevent this, it has been considered to add an antifoaming agent, but a known effective antifoaming agent is a silicon-based one. Because of the fear, it could not be used for coating the inner surface of a food can that directly contacts the food.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、エポキ
シ樹脂等の水性塗料ベースの分散安定性を向上させ、抑
泡性、消泡性に優れ、欠陥のない被膜を形成することが
でき、しかも、食品等に用いることができる安全性の高
い罐の内面被覆に適した水性塗料組成物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and an object of the present invention is to improve the dispersion stability of an aqueous paint base such as an epoxy resin, and to suppress the foaming property. It is an object of the present invention to provide a water-based coating composition which is excellent in defoaming properties, can form a defect-free film, and is suitable for inner surface coating of a highly safe can which can be used for foods and the like.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
水性塗料組成物は、水性塗料ベース(A)の固形分10
0重量部に、下記(a)〜(c)からなる不飽和単量体
を重合してなる共重合体(B)0.001〜0.5重量
部をアミンで中和して水溶化せしめてなるものを配合し
てなる水性塗料組成物である。 (a)2−エチルヘキシルアクリレートおよび/又は2
−エチルヘキシルメタクリレート:50重量%以上 (b)カルボキシル基を有する不飽和単量体:5〜30
重量% (c)上記(a)(b)と共重合可能なその他の不飽和
単量体:45重量%以下The aqueous coating composition according to claim 1 of the present invention has a solid content of 10% in the aqueous coating base (A).
0.001 to 0.5 part by weight of a copolymer (B) obtained by polymerizing an unsaturated monomer comprising the following (a) to (c) with 0 part by weight is neutralized with an amine to make water soluble. It is an aqueous coating composition containing the following. (A) 2-ethylhexyl acrylate and / or 2
-Ethylhexyl methacrylate: 50% by weight or more (b) unsaturated monomer having a carboxyl group: 5 to 30
(C) Other unsaturated monomers copolymerizable with the above (a) and (b): 45% by weight or less
【0008】本発明の請求項2に係る水性塗料組成物
は、請求項1記載の水性塗料組成物であって、前記水性
塗料ベース(A)が、自己乳化性エポキシ樹脂とフェノ
ール樹脂とを含有する水性樹脂分散体(A1)か、ある
いは自己乳化性エポキシ樹脂とアミノ樹脂とを含有する
水性樹脂分散体(A2)か、あるいはエポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂とをアクリル樹脂を用いて強制的に水性媒
体に分散せしめたもの(A3)、いずれかであることを
特徴とするものである。[0008] The aqueous coating composition according to claim 2 of the present invention is the aqueous coating composition according to claim 1, wherein the aqueous coating base (A) contains a self-emulsifiable epoxy resin and a phenol resin. Aqueous resin dispersion (A1), an aqueous resin dispersion containing a self-emulsifying epoxy resin and an amino resin (A2), or an epoxy resin and a phenolic resin are forced into an aqueous medium using an acrylic resin. (A3), which is one of
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明において、抑泡性、消泡性に寄与する共重
合体(B)は、2−エチルヘキシルアクリレートおよび
/又は2−エチルヘキシルメタクリレート(a)(以
下、アルキルエステル(a)と略す)を50重量%以上
含有する不飽和単量体混合物を重合して得られるもので
ある。Next, the present invention will be described in more detail. In the present invention, the copolymer (B) that contributes to the foam-suppressing property and the defoaming property contains 50% by weight of 2-ethylhexyl acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate (a) (hereinafter abbreviated as alkyl ester (a)). % Is obtained by polymerizing an unsaturated monomer mixture containing at least 10% by weight.
【0010】アルキルエステル(a)と共重合し得る、
カルボキシル基を有する不飽和単量体(b)としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸およびその無水物等が挙げられ、特にアクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。Which can be copolymerized with the alkyl ester (a)
As the unsaturated monomer (b) having a carboxyl group,
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Maleic acid and anhydrides thereof are mentioned, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
【0011】上記(a)(b)と共重合し得る、その他
の不飽和単量体(c)としては、炭素数3以下のアルキ
ル基を有するアクリル酸および/またはメタクリル酸の
アルキルエステル;メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート
等、水酸基を有する不飽和単量体;2−ヒドロキシルエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、ビニルアルコール等、その他
の不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。Other unsaturated monomers (c) copolymerizable with the above (a) and (b) include alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid having an alkyl group having 3 or less carbon atoms; Acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and other unsaturated monomers having a hydroxyl group; 2-hydroxylethyl acrylate, 2-hydroxylethyl methacrylate, allyl alcohol, vinyl alcohol and other unsaturated monomers; styrene, α-methylstyrene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile and the like.
【0012】共重合体(B)の中和に用いられるアミン
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン等のアルキルアミン類、2−ジメチルアミノエ
タノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等が使用される。また、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。
該アミンによってカルボキシル基を有する不飽和単量体
(b)中のカルボキシル基の少なくとも80当量以上を
中和することが好ましい。中和率が80当量未満だと塗
料中に均一に混合しにくくなり、好ましくない。Examples of the amine used for neutralizing the copolymer (B) include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine, and alcoholamines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol. , Morpholine and the like are used. Also, polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can be used.
It is preferable to neutralize at least 80 equivalents or more of the carboxyl group in the unsaturated monomer having a carboxyl group (b) with the amine. If the neutralization ratio is less than 80 equivalents, it becomes difficult to uniformly mix in the paint, which is not preferable.
【0013】これらの不飽和単量体混合物から形成され
る共重合体(B)は、水性塗料ベースの固形分100重
量部に対して0.001〜0.5重量部添加する。0.
01〜0.5重量部添加することが好ましい。添加量が
0.001重量部未満では消泡性が不十分であり、0.
5重量部を超えると形成される被膜の強度が低下する。The copolymer (B) formed from these unsaturated monomer mixtures is added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous paint base. 0.
It is preferable to add from 01 to 0.5 parts by weight. If the amount added is less than 0.001 part by weight, the defoaming property is insufficient, and
If the amount exceeds 5 parts by weight, the strength of the formed film is reduced.
【0014】本発明の水性塗料組成物に用いられる水性
塗料ベースは特に制限はなく、水性塗料ベース自体が加
熱殺菌に耐えるものであって、且つ、金属表面に良好な
被膜を形成しうるものであれば、前記共重合体を添加す
ることにより、消泡性に優れた性能を発現するため任意
に使用しうる。本発明において水性塗料ベースとは、水
性塗料組成物中にあって、塗料の被膜形成に寄与する材
料を指すものである。代表的な水性塗料ベースとして
は、被膜の強度、耐久性、安定性の観点からエポキシ樹
脂を主とする水性塗料ベースが挙げられ、各種自己乳化
型エポキシ樹脂にアミノ樹脂、あるいはフェノール樹脂
を組み合わせたものや、エポキシ樹脂とフェノール樹脂
とをアクリル樹脂を用いて強制的に水性媒体に分散せし
めた分散体等を用いることができる。The aqueous paint base used in the aqueous paint composition of the present invention is not particularly limited, and the aqueous paint base itself can withstand heat sterilization and can form a good film on a metal surface. If present, it can be used arbitrarily in order to exhibit excellent defoaming properties by adding the copolymer. In the present invention, the aqueous paint base refers to a material in the aqueous paint composition that contributes to the formation of a coating film. Typical water-based paint bases include water-based paint bases mainly composed of epoxy resin from the viewpoint of film strength, durability and stability, and various self-emulsifying epoxy resins combined with amino resin or phenol resin And a dispersion in which an epoxy resin and a phenol resin are forcibly dispersed in an aqueous medium using an acrylic resin.
【0015】自己乳化型エポキシ樹脂としては、a)ア
クリル酸、メタクリル酸を含有するモノマーを共重合し
たカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基
と芳香族エポキシ樹脂中のエポキシ基とを、ジメチルア
ミノエタノール、ジエタノールアミン等のエステル化触
媒の存在下に部分的にエステル化させ、エポキシ樹脂中
にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で
中和することによってエポキシ樹脂を水性化したもの、
b)アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂中のエポキシ基とを水酸化ナトリウム等のエス
テル化触媒の存在下に部分的にエステル化させ、エポキ
シ樹脂にアクリロイル基を導入したアクリル変性エポキ
シ樹脂を得て、該アクリル変性エポキシ樹脂とアクリル
酸、メタクリル酸を含有するモノマーを共重合すること
によって、エポキシ樹脂中にカルボキシル基を導入し、
該カルボキシル基を塩基で中和することによってエポキ
シ樹脂を水性化したもの、c)エポキシ樹脂とアクリル
酸、メタクリル酸を含有するモノマーとを過酸化物のよ
うなラジカル発生剤の存在下に重合することによって、
エポシキ樹脂の脂肪鎖骨格上にアクリル酸、メタクリル
酸がグラフト重合した重合体と、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂との混合物であるグラフト変性物が得られ、
該グラフト変性物中のカルボキシル基を塩基で中和する
ことによってエポキシ樹脂を水性化したもの等が挙げら
れ、これら自己乳化型エポキシ樹脂とアミノ樹脂、ある
いはフェノール樹脂を組み合わせて水性塗料ベースとす
る。As the self-emulsifying epoxy resin, a) a carboxyl group in a carboxyl group-containing acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer containing acrylic acid and methacrylic acid and an epoxy group in an aromatic epoxy resin are converted into dimethylaminoethanol. , Those obtained by partially esterifying in the presence of an esterification catalyst such as diethanolamine, introducing a carboxyl group into the epoxy resin, and rendering the epoxy resin aqueous by neutralizing the carboxyl group with a base,
b) Acrylic-modified epoxy resin in which a carboxyl group of acrylic acid or methacrylic acid and an epoxy group in the epoxy resin are partially esterified in the presence of an esterification catalyst such as sodium hydroxide to introduce an acryloyl group into the epoxy resin. To obtain a carboxyl group in the epoxy resin by copolymerizing the acrylic-modified epoxy resin and acrylic acid, a monomer containing methacrylic acid,
An epoxy resin made aqueous by neutralizing the carboxyl group with a base. C) Polymerizing the epoxy resin and a monomer containing acrylic acid or methacrylic acid in the presence of a radical generator such as a peroxide. By
Acrylic acid on the fatty chain skeleton of the epoxy resin, a polymer obtained by graft polymerization of methacrylic acid, and a graft modified product that is a mixture of a carboxyl group-containing acrylic resin is obtained.
Aqueous epoxy resin is obtained by neutralizing a carboxyl group in the graft-modified product with a base. An aqueous paint base is obtained by combining the self-emulsifying epoxy resin with an amino resin or a phenol resin.
【0016】また、d)エポキシ樹脂とフェノール樹脂
とをアクリル樹脂の界面活性作用を利用して、高剪断力
を与えて強制分散させ、水を添加して転相した後、所望
により溶剤を除去して得られた水性樹脂分散体を用いる
水性塗料ベースを用いることができる。D) The epoxy resin and the phenol resin are forcibly dispersed by applying a high shearing force by utilizing the surface active action of the acrylic resin, and after adding water to phase inversion, removing the solvent if desired. An aqueous paint base using the aqueous resin dispersion obtained in this manner can be used.
【0017】ここで用い得るエポキシ樹脂とは、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF等の
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触
媒の存在下に縮合させて得られるもので、市販品として
は、シェル化学社製のエピコート1004、エピコート
1007、エピコート1009、エピコート1010
(以上、商品名)、PKHH(フェノキシアソシエイト
社製、商品名)等がある。さらに、上記ビスフェノール
型エポキシ樹脂のエポキシ基又は水酸基に脱水ヒマシ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の植物油脂肪酸
若しくはビスフェノールA等の変性剤を反応せしめた変
性エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等も使用することがで
きる。The epoxy resin used herein is obtained by condensing bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B and bisphenol F with epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst. Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010
(Above, trade names), PKHH (trade name, manufactured by Phenoxy Associates) and the like. Further, a modified epoxy resin or a phenoxy resin obtained by reacting a denaturant such as bisphenol A or a vegetable oil fatty acid such as dehydrated castor oil fatty acid, soybean oil fatty acid or coconut oil fatty acid with the epoxy group or hydroxyl group of the bisphenol type epoxy resin is also used. be able to.
【0018】また、水性塗料主剤の添加量は水性塗料組
成物が適用される基材の種類、所望される被膜強度等に
よって任意に選択することができる。The amount of the water-based paint base agent can be arbitrarily selected depending on the type of the substrate to which the water-based paint composition is applied, the desired film strength, and the like.
【0019】本発明の水性塗料組成物には、上記のほ
か、本発明の効果を損なわない範囲において、塗装性の
向上や、用途に応じた機能を付与するために、有機溶
剤、界面活性剤、滑り剤、防錆剤、顔料、充填剤等の添
加剤を配合することができる。In addition to the above, the aqueous coating composition of the present invention contains an organic solvent and a surfactant in order to improve the coating properties and to impart functions according to the use within the range not impairing the effects of the present invention. And additives such as a slipping agent, a rust preventive, a pigment and a filler.
【0020】本発明の水性塗料組成物が適用される金属
板等の基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛板、
ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のテ
ィンフースチール、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ
鋼板、アルミ等が挙げられる。The base material such as a metal plate to which the aqueous coating composition of the present invention is applied includes an untreated steel plate, a treated steel plate, a zinc plate,
Tinplate steel, such as tin plate, chromium-plated steel plate and chromic acid-treated steel plate, nickel-plated steel plate, aluminum-plated steel plate, and aluminum.
【0021】また、金属板への塗布方法としては、特に
制限はないが、例えば、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗
装、浸漬塗装、電着塗装等が挙げられ、これらのうちで
も特に泡の発生による被膜欠陥が問題となるロールコー
ター塗装に適用した場合、本発明の効果が著しい。The method of coating the metal plate is not particularly limited, and examples thereof include spray coating such as air spray, airless spray and electrostatic spray, roll coater coating, immersion coating, and electrodeposition coating. Of these, the effect of the present invention is particularly remarkable when applied to roll coater coating, in which film defects due to the generation of bubbles are problematic.
【0022】本発明の水性塗料組成物の焼付条件として
は、特に制限はないが、一般的には温度が150〜23
0℃、焼付時間は2〜30分間の範囲から選択される。The baking conditions for the aqueous coating composition of the present invention are not particularly limited, but generally the temperature is 150 to 23.
0 ° C. and the baking time are selected from the range of 2 to 30 minutes.
【0023】[0023]
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のない場合、「部」、「%」はそれぞれ
「重量部」、「重量%」を表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【0024】(製造例1) 共重合体(A−1)の合成 (1)2−ブタノール 186部 (2)2−ブタノール 47部 (3)2−エチルヘキシルアクリレート 80部 (4)メタクリル酸 10部 (5)スチレン 10部 (6)アゾビスイソブチロニトリル 1部 (7)ジメチルエタノールアミン 10部 (8)水 324部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)を仕込み、
(2)〜(6)の混合液を2時間かけて添加した。10
0℃まで加熱し、3.5時間攪拌し、(7)(8)を加
え、10分間撹拌し、固形分15%の共重合体(A−
1)溶液を得た。(Production Example 1) Synthesis of copolymer (A-1) (1) 186 parts of 2-butanol (2) 47 parts of 2-butanol (3) 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate (4) 10 parts of methacrylic acid (5) Styrene 10 parts (6) Azobisisobutyronitrile 1 part (7) Dimethylethanolamine 10 parts (8) Water 324 parts Charge (1) in a four-necked flask filled with nitrogen gas,
The mixed solution of (2) to (6) was added over 2 hours. 10
The mixture was heated to 0 ° C., stirred for 3.5 hours, (7) and (8) were added, and the mixture was stirred for 10 minutes.
1) A solution was obtained.
【0025】(製造例2) 共重合体(A−2)の合成 (1)2−ブタノール 186部 (2)2−ブタノール 47部 (3)2−エチルヘキシルメタクリレート 60部 (4)メタクリル酸 20部 (5)メチルメタクリレート 20部 (6)過酸化ベンゾイル 1部 (7)ジメチルエタノールアミン 21部 (8)水 313部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)を仕込み、
(2)〜(6)の混合液を2時間かけて添加した。10
0℃まで加熱し、3.5時間攪拌し、(7)(8)を加
え、10分間撹拌し、固形分15%の共重合体(A−
2)溶液を得た。(Production Example 2) Synthesis of copolymer (A-2) (1) 186 parts of 2-butanol (2) 47 parts of 2-butanol (3) 60 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (4) 20 parts of methacrylic acid (5) Methyl methacrylate 20 parts (6) Benzoyl peroxide 1 part (7) Dimethylethanolamine 21 parts (8) Water 313 parts Charge (1) into a four-necked flask filled with nitrogen gas,
The mixed solution of (2) to (6) was added over 2 hours. 10
The mixture was heated to 0 ° C., stirred for 3.5 hours, (7) and (8) were added, and the mixture was stirred for 10 minutes.
2) A solution was obtained.
【0026】(製造例3) 共重合体(A−3)の合成 (1)2−ブタノール 186部 (2)2−ブタノール 47部 (3)2−エチルヘキシルアクリレート 90部 (4)メタクリル酸 10部 (5)過酸化ベンゾイル 1部 (6)ジメチルエタノールアミン 10部 (7)水 324部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)を仕込み、
(2)〜(5)の混合液を2時間かけて添加した。10
0℃まで加熱し、3.5時間攪拌し、(6)(7)を加
え、10分間撹拌し、固形分15%の共重合体(A−
3)溶液を得た。(Production Example 3) Synthesis of copolymer (A-3) (1) 186 parts of 2-butanol (2) 47 parts of 2-butanol (3) 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate (4) 10 parts of methacrylic acid (5) Benzoyl peroxide 1 part (6) Dimethylethanolamine 10 parts (7) Water 324 parts Charge (1) in a four-necked flask filled with nitrogen gas,
The mixed solution of (2) to (5) was added over 2 hours. 10
The mixture was heated to 0 ° C., stirred for 3.5 hours, (6) and (7) were added, and the mixture was stirred for 10 minutes.
3) A solution was obtained.
【0027】(製造例4) 共重合体(B−1)の合成 (1)プロピレングリコールモノプロピルエーテル 200部 (2)2−ブタノール 300部 (3)メタクリル酸 133部 (4)スチレン 100部 (5)アクリル酸エチル 100部 (6)過酸化ベンゾイル 12部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)及び(2)
を仕込み、(3)〜(6)の混合液の1/4量を添加し
た。100℃まで加熱した後、攪拌しながら(3)〜
(6)の混合液の残量を2時間かけて滴下した。滴下終
了後、温度を100℃に保持しながら、さらに2時間攪
拌した。かくして、固形分40%の共重合体(B−1)
溶液を得た。(Production Example 4) Synthesis of copolymer (B-1) (1) 200 parts of propylene glycol monopropyl ether (2) 300 parts of 2-butanol (3) 133 parts of methacrylic acid (4) 100 parts of styrene 5) Ethyl acrylate 100 parts (6) Benzoyl peroxide 12 parts (1) and (2) in a four-necked flask filled with nitrogen gas
And 1/4 of the mixture of (3) to (6) was added. After heating to 100 ° C, with stirring (3) ~
The remaining amount of the mixed solution of (6) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. Thus, a copolymer having a solid content of 40% (B-1)
A solution was obtained.
【0028】(製造例5) 共重合体(B−2)の合成 (1)n−ブタノール 598部 (2)スチレン 60部 (3)アクリル酸エチル 120部 (4)メタクリル酸メチル 60部 (5)メタクリル酸 160部 (6)過酸化ベンゾイル 2部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)〜(6)の
各々半量を仕込み、加熱して90℃に保持した。90℃
まで加熱した後、攪拌しながら(1)〜(6)の混合液
の残量を2時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を9
0℃に保持しながら、さらに5時間攪拌した。かくし
て、固形分39.1%、重量平均分子量112000の
共重合体(B−2)溶液を得た。(Production Example 5) Synthesis of copolymer (B-2) (1) n-butanol 598 parts (2) styrene 60 parts (3) ethyl acrylate 120 parts (4) methyl methacrylate 60 parts (5 ) Methacrylic acid 160 parts (6) Benzoyl peroxide 2 parts Into a four-necked flask filled with nitrogen gas, half of each of (1) to (6) was charged, heated and maintained at 90 ° C. 90 ° C
Then, the remaining amount of the mixed solution of (1) to (6) was added dropwise over 2 hours while stirring. After the completion of dropping, the temperature is set to 9
While maintaining the temperature at 0 ° C, the mixture was further stirred for 5 hours. Thus, a copolymer (B-2) solution having a solid content of 39.1% and a weight average molecular weight of 112,000 was obtained.
【0029】(製造例6) フェノール樹脂(C−1)
溶液の調製 (1)イオン交換水 80部 (2)21.5%水酸化ナトリウム水溶液 72部 (3)ビスフェノールA 140部 (4)37%ホルマリン 400部 (5)20%塩酸 70部 (6)1−ブタノール 180部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)〜(4)を
仕込み、50℃にて2時間反応させ、その後、昇温して
70℃にて1時間反応させたところ、赤褐色透明な樹脂
溶液を得た。該樹脂溶液を40℃まで冷却し、(5)を
添加したところ、数分間で上層が無色透明の水層と、下
層が褐色の有機層とに分離した。上層をデカンテーショ
ンにて分離した後、(6)を添加して、固形分54%の
フェノール樹脂(C−1)溶液を得た。(Production Example 6) Phenol resin (C-1)
Preparation of solution (1) 80 parts of ion-exchanged water (2) 72 parts of a 21.5% aqueous sodium hydroxide solution (3) 140 parts of bisphenol A (4) 37 parts of formalin 400 parts (5) 20% hydrochloric acid 70 parts (6) 180 parts of 1-butanol (1) to (4) were charged into a four-necked flask filled with nitrogen gas, reacted at 50 ° C. for 2 hours, and then heated to 70 ° C. for 1 hour. This gave a red-brown transparent resin solution. The resin solution was cooled to 40 ° C., and (5) was added. In a few minutes, the upper layer was separated into a colorless and transparent aqueous layer and the lower layer into a brown organic layer. After separating the upper layer by decantation, (6) was added to obtain a phenol resin (C-1) solution having a solid content of 54%.
【0030】(製造例7) フェノール樹脂(C−2)
溶液の調製 (1)ビスフェノールA 264部 (2)p−クレゾール 66部 (3)37%ホリマリン 176部 (4)25%アンモニア水 20部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)〜(3)を
仕込み、加熱して80℃にて30分溶解後、70℃に降
温し、(4)を発熱に注意しながら滴下した。反応温度
を80℃に保持して3時間反応させた。反応終了後、酢
酸ブチル50%、n−ブタノール50%の混合溶剤47
4部にて抽出し、温度90〜110℃で加熱還流させる
ことで約3時間かけて脱水を行ない、固形分40.5
%、重量平均分子量1560のフェノール樹脂(C−
2)溶液を得た。(Production Example 7) Phenol resin (C-2)
Preparation of solution (1) bisphenol A 264 parts (2) p-cresol 66 parts (3) 37% folimarin 176 parts (4) 25% ammonia water 20 parts In a four-necked flask filled with nitrogen gas, (1) to ( 3) was charged, heated and melted at 80 ° C. for 30 minutes, then cooled to 70 ° C., and (4) was added dropwise while paying attention to heat generation. The reaction was performed for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. After the reaction, a mixed solvent 47 of 50% butyl acetate and 50% n-butanol was used.
The mixture was extracted with 4 parts, dehydrated over about 3 hours by heating and refluxing at a temperature of 90 to 110 ° C.
%, A phenolic resin having a weight average molecular weight of 1560 (C-
2) A solution was obtained.
【0031】(製造例8) 自己乳化型エポキシ樹脂
(D−1)の調製 (1)プロピレングリコールモノプロピルエーテル 66部 (2)エピコート1009(油化シェルエポキシ(株)製) 200部 (3)共重合体樹脂(B−1)溶液 150部 (4)ジメチルアミノエタノール 13部 (5)イオン交換水 871部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)及び(2)
を仕込み、120℃にて2時間加熱攪拌し、エポキシ樹
脂を溶解した。その後冷却し、(3)を添加した後、1
00℃にて攪拌しながら、(4)を添加し、1時間反応
させた後冷却した。60℃まで降温した後、(5)を1
20分かけて滴下し、目的とする自己乳化型エポキシ樹
脂(D−1)を得た。塗料中の固形分は20%、溶剤量
は12%、粘度は#4フォードカップで18秒/25℃
であった。(Production Example 8) Preparation of self-emulsifying epoxy resin (D-1) (1) 66 parts of propylene glycol monopropyl ether (2) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 200 parts (3) 150 parts of copolymer resin (B-1) solution (4) 13 parts of dimethylaminoethanol (5) 871 parts of ion-exchanged water (1) and (2) in a four-necked flask filled with nitrogen gas
And stirred under heating at 120 ° C. for 2 hours to dissolve the epoxy resin. Then, after cooling and adding (3), 1
While stirring at 00 ° C., (4) was added, and the mixture was reacted for 1 hour and then cooled. After cooling to 60 ° C.,
It was dropped over 20 minutes to obtain the desired self-emulsifying epoxy resin (D-1). 20% solids in paint, 12% solvent, 18 sec. Viscosity at # 4 Ford Cup at 25 ° C
Met.
【0032】(製造例9) 水性塗料ベース(D−2)
の調製 製造例8における自己乳化型エポキシ樹脂(D−1)1
00部に対して、製造例6記載のフェノール樹脂(C−
1)溶液を2.0部を常温にて攪拌しながら添加し、水
性塗料ベース(D−2)を得た。この塗料の固形分は2
0%、粘度は#4フォードカップで16秒/25℃であ
った。(Production Example 9) Water-based paint base (D-2)
Preparation of self-emulsifying epoxy resin (D-1) 1 in Production Example 8
The phenolic resin described in Production Example 6 (C-
1) 2.0 parts of the solution was added with stirring at room temperature to obtain an aqueous paint base (D-2). The solids content of this paint is 2
0%, viscosity 16 sec / 25 ° C. in a # 4 Ford cup.
【0033】(製造例10) 水性塗料ベース(D−
3)の調製 [イ.エポキシ変性樹脂の調製] (1)エチレングリコールモノエチルエーテル 350部 (2)エピコート1100L(油化シェルエポキシ(株)製)645部 (3)10%水酸化ナトリウム水溶液 1部 (4)ハイドロキノン 0.02部 (5)メタクリル酸 4部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)及び(2)
を仕込み、120℃にて2時間加熱攪拌し、エポキシ樹
脂を溶解した。その後昇温し、130℃にて攪拌しなが
ら(3)〜(5)を添加し、温度を130℃に保持して
3時間反応させ、その後冷却して取り出した。得られた
樹脂溶液は、固形分64.5%、樹脂酸価0.2(固形
分当たり)であった。 [ロ.水性分散体の製造] (1)メチルイソブチルケトン 23 部 (2)エポキシ変性樹脂(前記イ) 171 部 (3)スチレン 16.7部 (4)アクリル酸エチル 19.5部 (5)メタクリル酸 19.5部 (6)ブチルセロソルブ 33.4部 (7)アゾビスイソブチロニトリル 2.4部 (8)アゾビスイソブチロニトリル 0.6部 (9)メチルエチルケトン 10 部 (10)ジメチルアミノエタノール 8 部 (11)イオン交換水 537 部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)を仕込み、
80℃にて還流しながら、(2)〜(7)の混合溶液を
3時間かけて滴下した。滴下終了後90℃に昇温し、滴
下終了後60分後に(8)を添加した。さらに90℃に
て60分間反応した後、冷却した。70℃まで降温した
後(9)及び(10)を添加した。その後(11)を1
20分かけて滴下し、水性分散体を得た。分散体の固形
分は19.7%、溶剤量は15%、粘度は#4フォード
カップで15秒/25℃であった。 [ハ]水性塗料ベース(D−3)の調製 前記ロの水性分散体100部に対して、前記製造例6の
フェノール樹脂溶液(C−1)を3.0部を常温にて攪
拌しながら添加し、水性塗料ベース(D−3)を得た。
この塗料の固形分は21%、粘度は#4フォードカップ
で17秒/25℃であった。(Production Example 10) Water-based paint base (D-
Preparation of 3) [A. Preparation of Epoxy-Modified Resin] (1) 350 parts of ethylene glycol monoethyl ether (2) 645 parts of Epicoat 1100L (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (3) 1 part of a 10% sodium hydroxide aqueous solution 1 part (4) hydroquinone 02 parts (5) Methacrylic acid 4 parts In a four-necked flask filled with nitrogen gas (1) and (2)
And stirred under heating at 120 ° C. for 2 hours to dissolve the epoxy resin. Thereafter, the temperature was increased, and (3) to (5) were added while stirring at 130 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 130 ° C., followed by cooling and taking out. The obtained resin solution had a solid content of 64.5% and a resin acid value of 0.2 (per solid content). [B. Production of Aqueous Dispersion] (1) Methyl isobutyl ketone 23 parts (2) Epoxy-modified resin (A) 171 parts (3) Styrene 16.7 parts (4) Ethyl acrylate 19.5 parts (5) Methacrylic acid 19 0.5 parts (6) butyl cellosolve 33.4 parts (7) azobisisobutyronitrile 2.4 parts (8) azobisisobutyronitrile 0.6 part (9) methyl ethyl ketone 10 parts (10) dimethylaminoethanol 8 Part (11) Ion-exchanged water 537 parts Charged (1) into a four-necked flask filled with nitrogen gas,
While refluxing at 80 ° C., the mixed solution of (2) to (7) was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 90 ° C., and (8) was added 60 minutes after the completion of the dropwise addition. After further reacting at 90 ° C. for 60 minutes, it was cooled. After the temperature was lowered to 70 ° C., (9) and (10) were added. Then (11) is changed to 1
It was added dropwise over 20 minutes to obtain an aqueous dispersion. The solid content of the dispersion was 19.7%, the amount of solvent was 15%, and the viscosity was 15 seconds / 25 ° C in a # 4 Ford cup. [C] Preparation of water-based paint base (D-3) 3.0 parts of the phenol resin solution (C-1) of Production Example 6 was stirred at room temperature with respect to 100 parts of the aqueous dispersion (b). To give a water-based paint base (D-3).
This coating had a solids content of 21% and a viscosity of 17 seconds / 25 ° C. in a # 4 Ford cup.
【0034】(製造例11) 水性塗料ベース(D−
4)の調製 [ニ]水性分散体の製造 (1)エチレングリコールモノブチルエーテル 100部 (2)1−ブタノール 60部 (3)エピコート1010(油化シェルエポキシ(株)製) 150部 (4)メタクリル酸 20部 (5)スチレン 10部 (6)エチルアクリレート 7.5部 (7)過酸化ベンゾイル 2部 (8)ジメチルアミノエタノール 15部 (9)イオン交換水 285部 (10)イオン交換水 350部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)〜(3)を
仕込み、加熱溶解した。110℃まで加熱した後、攪拌
しながら、(4)〜(7)を均一混合溶解した溶液を、
2時間かけて滴下した。滴下終了後も温度を110℃に
保持して、4時間攪拌した後、冷却した。80℃まで降
温した後、(8)及び(9)の混合溶液を60分かけて
滴下した。滴下終了後(10)を120分かけて滴下
し、水性分散体を得た。分散体中のアクリル樹脂に含ま
れるカルボキシル基の中和率は72.5モル%であり、
この分散体の固形分は18.8%、溶剤量は16%、粘
度は#4フォードカップで18秒/25℃であった。 [ホ]水性塗料ベース(D−4)の調製 前記[ニ]記載の水性分散体100部に対して、前記製
造例6のフェノール樹脂溶液(C−1)を2.0部を常
温にて攪拌しながら添加し、水性塗料ベース(D−4)
を得た。この塗料の固形分は20%、粘度は#4フォー
ドカップで19秒/25℃であった。(Production Example 11) Water-based paint base (D-
Preparation of 4) [d] Production of aqueous dispersion (1) 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether (2) 60 parts of 1-butanol (3) 150 parts of Epicoat 1010 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 150 parts (4) Methacryl Acid 20 parts (5) Styrene 10 parts (6) Ethyl acrylate 7.5 parts (7) Benzoyl peroxide 2 parts (8) Dimethylaminoethanol 15 parts (9) Ion exchange water 285 parts (10) Ion exchange water 350 parts (1) to (3) were charged into a four-necked flask filled with nitrogen gas, and heated and dissolved. After heating to 110 ° C., while stirring, a solution in which (4) to (7) were uniformly mixed and dissolved was
It was added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 110 ° C., the mixture was stirred for 4 hours, and then cooled. After the temperature was lowered to 80 ° C., a mixed solution of (8) and (9) was added dropwise over 60 minutes. After the completion of the dropwise addition, (10) was added dropwise over 120 minutes to obtain an aqueous dispersion. The neutralization ratio of the carboxyl groups contained in the acrylic resin in the dispersion was 72.5 mol%,
The solid content of this dispersion was 18.8%, the amount of solvent was 16%, and the viscosity was 18 seconds / 25 ° C. in a # 4 Ford cup. [E] Preparation of aqueous paint base (D-4) 2.0 parts of the phenol resin solution (C-1) of Production Example 6 was added at room temperature to 100 parts of the aqueous dispersion described in [D]. Water-based paint base (D-4) added with stirring
I got The paint had a solids content of 20% and a viscosity of 19 seconds / 25 ° C. in a # 4 Ford cup.
【0035】(製造例12) 水性塗料ベース(D−
5)の調製 [ヘ]エポキシ樹脂溶液の調製 (1)エピコート1009(油化シェルエポキシ(株)製) 40部 (2)酢酸ブチル 45部 (3)n−ブタノール 15部 窒素ガスを封入した4つ口フラスコに(1)〜(3)を
仕込み、徐々に加熱して、110℃まで昇温し、3時間
かけて溶解して、固形分40.0%のエポキシ樹脂溶液
を得た。 [ト]エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合液の調製 (1)エポキシ樹脂溶液 80部 (2)フェノール樹脂(C−2)溶液(製造例7) 20部 (1)及び(2)のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂
溶液を混合した固形分40.1%の混合溶液を得た。 [チ]水性塗料(D−5)の調製 (1)エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合液(前記[ト]) 340部 (2)共重合樹脂(B−2)溶液(製造例5) 60部 (3)25%アンモニア水 15部 (4)イオン交換水 225部 (5)イオン交換水 360部 (1)及び(2)を反応容器中で均一になるまで十分に
攪拌したのち、激しく攪拌しながら(3)及び(4)の
混合溶液を徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に
攪拌した後、さらに(5)を激しく攪拌しながら徐々に
滴下して、固形分16.0%の分散体を得た。その後、
60〜90torrで共沸蒸留により固形分38.0%
となるまで水と共に溶剤の殆どを除去し、これにイソブ
タノール及びブチルカルビトールをそれぞれ最終的に塗
料中に5%。10%となるように添加し、イオン交換水
で希釈して、水性塗料ベース(D−5)を得た。この塗
料ベースの固形分は28.3%、粘度は#4フォードカ
ップで45秒/25℃であった。(Production Example 12) Water-based paint base (D-
Preparation of 5) [F] Preparation of epoxy resin solution (1) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 40 parts (2) butyl acetate 45 parts (3) n-butanol 15 parts Nitrogen gas sealed 4 (1) to (3) were charged into a one-necked flask, gradually heated, heated to 110 ° C., and dissolved over 3 hours to obtain an epoxy resin solution having a solid content of 40.0%. [G] Preparation of mixed solution of epoxy resin and phenol resin (1) Epoxy resin solution 80 parts (2) Phenol resin (C-2) solution (Production Example 7) 20 parts Epoxy resin solution of (1) and (2) A mixed solution having a solid content of 40.1% obtained by mixing the phenol resin solution was obtained. [H] Preparation of water-based paint (D-5) (1) 340 parts of a mixed liquid of epoxy resin and phenol resin (the above [G]) (2) 60 parts of copolymer resin (B-2) solution (Production Example 5) 3) 15 parts of 25% ammonia water (4) 225 parts of ion-exchanged water (5) 360 parts of ion-exchanged water (1) and (2) are sufficiently stirred until uniform in the reaction vessel, and then vigorously stirred. The mixed solution of (3) and (4) was gradually dropped. After sufficiently stirring until the system became uniform, (5) was gradually added dropwise with vigorous stirring to obtain a dispersion having a solid content of 16.0%. afterwards,
38.0% solids by azeotropic distillation at 60-90 torr
Most of the solvent was removed with water until isobutanol and butyl carbitol were each finally present in the paint at 5%. It was added to a concentration of 10% and diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous paint base (D-5). This paint base had a solids content of 28.3% and a viscosity of 45 seconds / 25 ° C. in a # 4 Ford cup.
【0036】(実施例1〜3及び比較例1〜4) (水性塗料組成物の調製と評価)製造例8〜10で得ら
れた水性塗料ベース(D−2)〜(D−5)を用いて、
表1に示す如き配合量で水性塗料組成物を調製した。製
造例1〜3記載の共重合体樹脂(A−1)〜(A−3)
溶液を消泡剤として配合したものをそれぞれ実施例1〜
3とした。(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4) (Preparation and evaluation of aqueous coating composition) The aqueous coating bases (D-2) to (D-5) obtained in Production Examples 8 to 10 were prepared. make use of,
Water-based coating compositions were prepared in the amounts shown in Table 1. Copolymer resins (A-1) to (A-3) described in Production Examples 1 to 3
Examples 1 to 5 were prepared by blending the solution as an antifoaming agent.
It was set to 3.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】各水性塗料組成物100mlを容量500
mlのメスシリンダー中に秤量した。先端部を直径1m
mに成形したガラス管をメスシリンダー中の塗料に差し
入れ、200ml/分の流量で窒素ガスを3分間流し
た。その後、直ちに泡を含んだ塗料の容量を秤量し、下
記の基準にしたがって消泡性を評価した結果を表1に示
した。 (評価基準) 泡を含んだ塗料の容量が110ml未満:◎(消泡性に
非常に優れる) 泡を含んだ塗料の容量が110ml以上、150ml未
満:○(消泡性に優れる) 泡を含んだ塗料の容量が150ml以上、300ml未
満:△(消泡性にやや劣る) 泡を含んだ塗料の容量が300ml以上:×(消泡性に
劣る) 表1の結果より明らかなように、本発明の水性塗料組成
物である実施例1〜7は消泡性に優れていたが、他の消
泡剤を添加した比較品1〜4は消泡性が不良であること
がわかった。これらの塗料をロールコーティングで金属
板に塗布したところ、実施例1〜 の塗料を塗布した金
属板は、目視によって観察したところ、泡による被膜欠
陥は見られなかったが、比較例1〜4の塗料を塗布した
金属板は、いずれも泡による被膜欠陥の発生が認められ
た。100 ml of each water-based coating composition was placed in a volume of 500
Weighed into a graduated cylinder of ml. 1m diameter at the tip
m was inserted into the paint in the measuring cylinder, and nitrogen gas was flowed at a flow rate of 200 ml / min for 3 minutes. Thereafter, the volume of the foam-containing paint was immediately measured, and the results of evaluating the defoaming property according to the following criteria were shown in Table 1. (Evaluation criteria) Volume of paint containing foam is less than 110 ml: ◎ (very excellent in defoaming property) Volume of paint containing foam is 110 ml or more and less than 150 ml: ○ (excellent in defoaming property) Contains foam The volume of the paint containing the foam was 150 ml or more and less than 300 ml: Δ (slightly inferior in defoaming properties) The volume of the paint containing foam was 300 ml or more: × (poor in defoaming properties) Examples 1 to 7, which are the aqueous coating compositions of the present invention, had excellent defoaming properties, but Comparative Examples 1 to 4 to which other defoaming agents were added were found to have poor defoaming properties. When these paints were applied to a metal plate by roll coating, the metal plates to which the paints of Examples 1 to 4 were applied were visually observed, and no film defects due to bubbles were observed. In each of the metal plates to which the paint was applied, occurrence of film defects due to bubbles was observed.
【0039】[0039]
【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、前記構成と
したので、エポキシ樹脂等の水性塗料ベースの分散安定
性を向上させ、抑泡性、消泡性に優れ、欠陥のない被膜
を形成することができるという優れた効果を示し、しか
も、食品等に用いることができる安全性の高いものであ
る。Since the aqueous coating composition of the present invention has the above-mentioned constitution, the dispersion stability of an aqueous coating base such as an epoxy resin can be improved, and a film having excellent foam suppressing and defoaming properties and having no defects can be obtained. It shows an excellent effect that it can be formed, and has high safety that can be used for foods and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 133/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09D 133/06
Claims (2)
重量部に、下記(a)〜(c)からなる不飽和単量体を
重合してなる共重合体(B)0.001〜0.5重量部
をアミンで中和して水溶化せしめてなるものを配合した
ことを特徴とする水性塗料組成物。 (a)2−エチルヘキシルアクリレートおよび/または
2−エチルヘキシルメタクリレート:50重量%以上 (b)カルボキシル基を有する不飽和単量体:5〜30
重量% (c)上記(a)(b)と共重合可能なその他の不飽和
単量体:45重量%以下 1. A solid content of 100 of an aqueous paint base (A).
The parts by weight, and neutralized by the following (a) ~ unsaturated monomer obtained by polymerizing a copolymer consisting of (c) (B) 0.001~0.5 parts <br/> amine An aqueous coating composition comprising a water-soluble coating composition. (A) 2-ethylhexyl acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate: 50% by weight or more (b) Carboxyl group-containing unsaturated monomer: 5 to 30
(C) Other unsaturated monomers copolymerizable with the above (a) and (b): 45% by weight or less
ポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有する水性樹脂分散
体(A1)か、あるいは自己乳化性エポキシ樹脂とアミ
ノ樹脂とを含有する水性樹脂分散体(A2)か、あるい
はエポキシ樹脂とフェノール樹脂とをアクリル樹脂を用
いて強制的に水性媒体に分散せしめたもの(A3)、い
ずれかであることを特徴とする請求項1記載の水性塗料
組成物。 2. A water-soluble paint base (A) is an aqueous resin containing an aqueous resin dispersion containing a self-emulsifying epoxy resin and the phenol resin (A1) or, alternatively a self-emulsifying epoxy resin and an amino resin dispersion (A2) or, alternatively an epoxy resin and a phenolic resin that is dispersed forcibly aqueous medium using an acrylic resin (A3), the aqueous coating of claim 1, wherein a is either Composition.
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