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JP3165142B2 - 表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方法

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JP3165142B2
JP3165142B2 JP33264489A JP33264489A JP3165142B2 JP 3165142 B2 JP3165142 B2 JP 3165142B2 JP 33264489 A JP33264489 A JP 33264489A JP 33264489 A JP33264489 A JP 33264489A JP 3165142 B2 JP3165142 B2 JP 3165142B2
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polyol
foam
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skin material
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政身 堺
邦男 笹岡
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Mitsui Chemicals Inc
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂を表皮材とした塩化ビニル樹
脂とポリウレタンフォームからなる複合体の製造方法に
関する。更に詳しくは改良された性能を持ち塩化ビニル
樹脂との接着性の優れた硬質ウレタンフォームを用いた
塩化ビニル樹脂表皮とポリウレタンフォームの複合体の
製造方法に関する。
〔従来の技術〕
自動車の内装材や家具の部材として用いられる塩化ビ
ニル樹脂表皮とポリウレタンフォームの複合体は、予め
パウダースラッシュ成形法等で成形された塩化ビニル樹
脂表皮を金型に敷き、そこへ発泡性ウレタンの混合液を
注ぎ、型を密閉して硬化させることにより得られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
この様にして得られる複合体では時として塩化ビニル
樹脂とウレタンフォーム複合体成形の初期段階で接着性
が不十分なため製造行程で何等かの外力がかかったとき
などにハガレが発生して商品価値を失う場合が少なく無
い。そのため、接着性を増すためにポリエステルポリオ
ールをポリウレタンフォーム製造に用いられるポリオー
ル側原液に添加することが行なわれてきた。
従来自動車の内装材や家具の部材として用いられてき
た塩化ビニル樹脂とウレタンフォームの複合体において
は、ポリウレタンフォームは可とう性のある半硬質フォ
ームが大部分であったが、近年これら内装材や部材の高
級化に伴うデザインの複雑化への対応や軽量化の要求の
ためABS樹脂等を用いて製造されてきた構造用材料を硬
質ウレタンフォームに置き替え塩化ビニル樹脂と硬質ウ
レタンフォームの組合せで従来と同様の機能を持つ製品
を作る試みがなされるようになった。更に、地球のオゾ
ン層保護のため完全ハロゲン化フロロカーボン類（CFC
類）の使用が制限されるようになり、硬質ウレタンフォ
ームの発泡には欠かすことの出来なかったCFC類の使用
量を削減しなければならない状況になり、CFC類の代わ
りに水とポリイソシアナートの反応により生成する二酸
化炭素が代わりの発泡剤として用いられることになりつ
つある。この様な条件の中で塩化ビニル樹脂とウレタン
フォームの複合体を製造するに当たっては、発泡剤とし
て従来用いられてきたCFC類を使用しないため発泡用の
ポリオール側原液の粘度が高くなりポリイソシアナート
との相溶性が劣り、均一で微細なセルを持ち表面に凹凸
の無い、かつ高温下でもフクレ等の不良の発生の無いフ
ォームを得ることが難しくなる。また、塩化ビニル樹脂
と硬質ウレタンフォームの接着を良くするために有効な
ポリエステルポリオールをポリオール側原液に添加する
と原液に白濁が生じ温度の変化や短時間の貯蔵でも分離
が発生することもあり安定した生産が困難であった。白
濁や分離を防ぐために相溶性を増す成分を添加すること
もあるが、その場合硬質フォームの強度の低下など製品
の性能上好ましくない事態が発生することもある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポリ
オールの反応生成物である末端にNCO基を持つプレポリ
マーを含むポリイソシアナートをイソシアナート成分と
すれば、水とイソシアナート成分との反応から生成する
二酸化炭素を主体とする発泡においてもポリイソシアナ
ート、ポリオール両原液の混合性が良く、均一なセル構
造を持ち、かつ塩化ビニル樹脂との接着も良い複合体を
得ることが出来ることが見出され本発明に至った。
即ち、本発明は下の通りである。
ポリイソシアナート、ポリオール、水、触媒、整泡
剤、必要に応じハロゲン化炭化水素系発泡剤、充填材、
その他添加材を混合して表皮材と接触させて硬質ポリウ
レタンフォームを発泡成形するに当たり、ポリイソシア
ナートが芳香族ポリイソシアナートとポリエステルポリ
オールのプレポリマー単独又はこれを含むことを特徴と
する表皮材付き硬質ウレタンフォームの製造方法。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に使
用するポリイソシアナート（Ａ）は芳香族ポリイソシア
ナート（ａ）とポリエステルポリオール（ｂ）のプレポ
リマーまたはこれを含んだものである。芳香族ポリイソ
シアナートには、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6
−トリレンジイソシアナート、2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアナートの混合体、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ
ート、ナフチレンジイソシアナート等がある。
又、ポリエステルポリオールは、二塩基酸とポリオー
ルの反応により得られるものであり、二塩基酸は脂肪族
ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン
酸であり、脂肪族ジカルボン酸としては例えばコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が
あり、芳香族ジカルボン酸としては例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等があり、脂環族ジカ
ルボン酸としてはシクロヘキサン−1,4−ジカルボン
酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等がある。又、ポリオールとしては、分
子内に２個以上の水酸基を持つ、特公昭53−015865に示
される下記の一般式の構造を持つジオールまたはこのジ
オールと他の脂肪族多価アルコールとの混合物が好まし
い。
一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１個以上のアルキル基
を示す。） 本発明に用いられる上記一般式の構造を有するジオー
ルとしては、例えばネオペンチルグリコール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール等がある。又、上
記一般式で示すジオールと共用する他の脂肪族多価アル
コールとしては例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリ
コール、1,4−ブチレングリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピンレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ヒマシ油等がある。
上記プレポリマーをポリイソシアナート成分に含ませ
ることによりポリオール成分との相溶性が良く均一なフ
ォームを得ることができ、かつ塩化ビニル樹脂とフォー
ムとの接着強度も著しく改良される。
プレポリマーはそのままで、あるいは芳香族ポリイソ
シアナートと混合して使用する。プレポリマーを含むポ
リイソシアナートのNCO基含有率は25〜30重量％が適当
である。それ未端ではプレポリマーを含むポリイソシア
ナートの粘度が高くなりプレポリマーによりポリオール
成分との相溶性の改良効果が阻害される。30重量％を越
える場合、プレポリマーの効果が少ない。
本発明に用いるポリオール（Ｂ）は官能基数が２〜８
で水酸基価が300〜700mgKOH/gの一種のポリオールまた
は二種以上のポリオールの混合物（ｃ）が80〜95重量％
と，官能基数２〜４で水酸基価837〜2,000mgKOH/gのポ
リオール（ｄ）20〜５重量％の混合物である。官能基数
が２〜８で水酸基価300〜700mgKOH/gのポリオールとし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、α−メ
チルグルコシド、エチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレント
リアミン、ソルビトール、ショ糖等の活性水素を持つ化
合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポリオール、またはこれらポリエーテルポ
リオールの混合物、あるいはポリカルボン酸とポリオー
ルの縮合により得られるポリエステルポリオール、PET
樹脂、PET樹脂製造工程の諸残留物をジエチレングリコ
ール等のポリオール類で加熱処理することにより得られ
る芳香族ポリエステルポリオール等である。ポリオール
の水酸基価は300〜700mgKOH/gであり、それ未満ではフ
ォームの強度が不足し700mgKOH/gを越えた場合ではフォ
ームが脆くなり何れも実用に供することができない。
官能基数が２ないし４で水酸基価が837〜2,000mgKOH/
gのポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、、グリセロール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、及びこれらのアルキレンオキシド付加
物が使用できる。官能基数２〜４で水酸基価837〜2,000
mgKOH/gポリオールが全ポリオールの20重量％を越える
とフォームは脆くなり、５重量％未満ではフォームが柔
らかくなるため何れも好ましくない。
本発明で使用する触媒は第三級アミン化合物、或いは
有機金属化合物である。第三級アミンでは、例えばトリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
フォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、N,N−ジメチルア
ミノエタノール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,
N,N′,N′テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルブチレンジアミン、N,N,N′,N′−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N′,N′,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン等を単独或は混合
して使用することができる。有機金属化合物としては、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫等
があり、これらは単独、混合物、あるいは上記の第三級
アミン化合物と混合して使用することが出来る。
本発明ではセルの安定のため整泡剤を用いる。整泡剤
は通常シリコーンポリエーテル共重合体が用いられ、例
えば日本ユニカー社のＬ−5420、Ｌ−5421、Ｌ−5340＜
トーレシリコーン社のSH−190、SH−193、信越化学社の
Ｆ−305、Ｆ−317、Ｆ−341、Ｆ−345、東芝シリコーン
社のTFA−4200等がそれに相当する。
本発明では発泡剤としては、水とイソシアナートの反
応から生成する二酸化炭素を主に用いる。水の量は製品
の密度により異なるが通常ポリオール100重量部に対し
0.5〜5.0重量部である。なお、従来発泡剤として用いら
れてきたクロロフルオロカーボン類、あるいは分子内に
水素原子を持つハロゲン化炭化水素類も補助的に使用す
ることも可能である。
本発明の複合体は金属、あるいは樹脂で作られた型の
中に軟質塩化ビニル樹脂のシート状表皮材を敷き、そこ
へポリオール、水、触媒、整泡剤等の混合液とポリイソ
シアナート成分の混合液を注ぎ込み型を密閉し所定の時
間放置することにより製造される。
本発明の硬質ウレタンフォームは、ポリオール原液と
ポリイソシアナート原液を一つの容器に入れた後、回転
羽式攪はん機を用いるいわゆるハンドミックス法でも、
低圧あるいは高圧の混合装置を持つ発泡機を用いるいわ
ゆる機械発泡法でも製造することができる。
複合体の表皮材には、可塑剤を添加して軟質化した塩
化ビニル樹脂のシート類が用いられる。特にデザイン性
の良いパウダースラッシュ法で成形された表皮材が好ん
で用いられる。
〔実施例〕
以下に実施例で本発明を更に詳細に説明する。実施例
で用いるパーセントは特記するもの以外は重量基準であ
る。
原料の説明 TDI 80/20:2,4−TDIと2,6−TDIの80:20（重量）の混合
体。三井東圧化学（株）製。
MDI−CR 200:ポリメリックMDI。NCO含有率31.0％、粘度
190cps/25℃。三井東圧化学（株）製。
ポリエステルポリオール−（１）:2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールとヒマシ油、ペンタエリスリト
ールの混合物とセバシン酸、無水フタル酸から得られた
ポリエステルポリオール。水酸基価148mgKOH/g。
ポリエステルポリオール−（２）：ネオペンチルグリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、トリメチロールプロ
パンとアジピン酸から得られたポリエステルポリオー
ル。水酸基価172mgKOH/g。
ポリエステルポリオール−（３）：ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオー
ル。水酸基価172mgKOH/g。
ポリエーテルポリオール−（１）：グリセロールにプロ
ピレンオキシドを付加して得られたポリエテールポリオ
ール。水酸基価500mgKOH/g。
ポリエーテルポリオール−（２）：グリセロールとショ
糖の等重量混合物にプロピレンオキシドを付加したポリ
エーテルポリオール。水酸基価450mgKOH/g。
ポリイソシアナート−（Ａ）:TDI 80/20とポリエステル
ポリオール−（１）との反応生成物。NCO含有率44％。
ポリイソシアナート−（Ｂ）:MDI−CR 200とポリエステ
ルポリオール−（２）との反応生成物。NCO含有率30
％。
ポリイソシアナート−（Ｃ）:MDI−CR 200とポリエステ
ルポリオール−（３）反応生成物。NCO含有率29％。
ポリイソシアナート−（Ｄ）:MDI−CR 200とポリエーテ
ルポリオール−（２）反応生成物。NCO含有率30％。
ポリエーテルポリオール−（Ａ）：ショ糖とグリセロー
ルの4:6（重量）の混合物にプロピレンオキシドを付加
したポリエーテルポリオール。水酸基価480。
ポリエーテルポリオール−（Ｂ）：α−メチルグルコシ
ドとトリメチロールプロパンの6:4（重量）の混合物に
プロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオー
ル。水酸基価450。
TMHD:N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン。
Ｌ−1020:トリエチレンジアミンの33％ジプロピレング
リコール溶液。
Ｌ−5420:シリコーン系整泡剤。日本ユニカー社社製。
実施例１ ポリエーテルポリオール−（Ａ）100g、水1.0g、エチ
レングリコール7.0g、整泡剤Ｌ−5420 1.0g、触媒N,N,
N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（TMH
D）0.3g、触媒ミニコＬ−1020（トリエチレンジアミン
の33％ジプロピレングリコール溶液）2.0gを混合し、ポ
リオール成分とした。ポリオール成分をポリイソシアナ
ート−（Ａ）／ポリイソシアナート−（Ｄ）＝20/80
（重量）混合物181.9gと混合し、自由発泡、モールド発
泡を行った。自由発泡では、発泡が開始する時間（以
下、クリームタイムという）、フォームに棒を突き刺
し、棒を引張り上げた時、フォームが糸を引く時間（以
下、ゲルタイムという）を測定し、さらに発泡１日後フ
ォームを切断し、発泡密度、フォーム内部の状況（セ
ル、縞）を観察した。モールド発泡では、予め45〜50℃
に調整した平均厚み10mmのアルミ製モールドの下型に、
スラッシュ成形塩化ビニル樹脂を装着し、所定量のウレ
タン原液を注入し、上型を締めて室温で４分間放置した
後、成形品をモールドより取り出して、脱型１時間後、
３時間後のスラッシュ成形塩化ビニル樹脂とウレタンと
の接着性をプッシュブル測定器（IMADA push−pull sca
le）で測定した。
実施結果を表−１に示した。
自由発泡でのフォーム状況は、セルが細く均一で縞も
なく、又モールド発泡での接着性は、脱型３時間後でス
ラッシュ成形塩化ビニル樹脂が破壊した。
実施例２〜５ 実施例１のポリエーテルポリオールあるいはポリイソ
シアナートを変更したが、実施結果は表−１にみる通
り、自由発泡でのフォーム状況はセルが細く均一で、縞
もなく、又モールド発泡でのスラッシュ成形塩化ビニル
樹脂とウレタンとの接着性も良好であった。
比較例１ ポリエーテルポリオール−（Ａ）100g、水1.0g、エチ
レングリコール7.0g、整泡剤Ｌ−5420 1.0g、触媒N,N,
N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（TMH
D）0.3g、触媒ミニコＬ−1020（トリエチレンジアミン
の33％ジプロピレングリコール溶液）2.0gを混合し、ポ
リオール成分とした。ポリオール成分をポリイソシアナ
ート−（Ｄ）と混合し、自由発泡、モールド発泡を行い
実施例と同様の処理をした。実施結果を表−１に示し
た。自由発泡でのフォーム状況は、セルが荒く、縞が有
り、又、モールド発泡でのスラッシュ成形塩化ビニル樹
脂とウレタンとの接着性も満足できるものではなかっ
た。
比較例２ 比較例１のポリエーテルポリオール−（Ａ）をポリエ
ーテルポリオール−（Ｂ）に変更したが、実施結果は表
−１にみる通り、自由発泡でのフォームの状況、モール
ド発泡でのスラッシュ成形塩化ビニル樹脂とウレタンと
の接着性、共に満足のいくものではなかった。
〔発明の効果〕 本発明によれば、水とイソシアナートから発生する二
酸化炭素を主たる発泡剤とする硬質ウレタンフォームと
塩化ビニル樹脂との複合体を成形するに当たり、原液の
分離等が無く、接着性が良く、フォームのセルが均一な
ウレタンフォームと塩化ビニル樹脂の複合体を得ること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 昭62−146909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−20222（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−177013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリイソシアナート、ポリオール、水、触
    媒、整泡剤、必要に応じてハロゲン化炭化水素系発泡
    剤、充填剤、その他添加剤を混合して表皮材と接触させ
    て硬質ポリウレタンフォームを発泡成形するに当たり、 （Ａ）ポリイソシアナートが、芳香族ポリイソシアナー
    ト（ａ）と一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１個以上のアルキル基
    を示す。）の構造式をもつジオール又はこのジオールと
    他の脂肪族多価アルコールとの混合物を二塩基酸と反応
    させて得られるポリエステルポリオール（ｂ）のプレポ
    リマー単独又はこれを含むものであり、（Ｂ）ポリオー
    ルが官能数２〜８、水酸基価300〜700mgKOH/gの一種又
    は二種以上のポリオールの混合物（ｃ）80〜95重量％
    と、官能基数２〜４、水酸基価837〜2,000mgKOH/gのポ
    リオール（ｄ）20〜５重量％の混合物であることを特徴
    とする表皮材付き硬質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
  2. 【請求項２】芳香族ポリイソシアナートとポリエステル
    ポリオールのプレポリマー単独又はこれを含むポリイソ
    シアナートのNCO基含有率が25〜30重量％である請求項
    １記載の表皮材付き硬質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
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EP0635527B1 (en) * 1993-07-22 1999-01-27 Nisshinbo Industries, Inc. Use of a halogen-free trialkyl phosphate in a process for producing polyisocyanurate foams
JPH08198933A (ja) * 1995-01-26 1996-08-06 Nishikawa Kasei Co Ltd スキン層を有する発泡硬質ウレタン成形体の製造方法及び該成形体を有する自動車用内装品
EP1379568B1 (de) * 2001-04-06 2010-08-25 Basf Se Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte

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