JP3162834B2

JP3162834B2 - 耐水性染料および水性インク

Info

Publication number: JP3162834B2
Application number: JP29805092A
Authority: JP
Inventors: ロドニー・オー・オーリック; ブラッドリー・エル・ビーチ; ドナルド・エル・エルバート; テレンス・イー・フレイニー; ジェームス・エフ・フィーマン; ジョン・エム・オルソン; アレン・シー・サンダース; ロバート・エル・ボルマー
Original assignee: Lexmark International Inc
Current assignee: Lexmark International Inc
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: DE69224031T2; EP0539178A3; DE69224031D1; JPH05262998A; EP0539178A2; EP0539178B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水性で耐水性のある
インクに使用するための染料、およびこの種の染料を含
む水性インクに関する。こういったインクは印刷に使用
可能であり、その他のいかなる方法にも使用することが
できるが、一般には、デマンド(demand)プリント上への
滴下によって使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】この発明の染料分子を普通の紙に使用し
た場合、この発明の染料分子は一般の水に対して極めて
耐水性が高く、塩基性紙上での色安定性が非常によい。
この染料は塩基性のｐＨを示す水に可溶であるため、塩
基性染料に対して従来表されていた通り、染料とアンモ
ニアが結合している化学式で示される。

【０００３】同一ではないが類似の化学式を有する多数
の染料が知られており、以下の引例のリストに見られ
る。しかし、普通の紙に単一成分として印刷した場合、
この発明の染料と同じく優れた耐水性及び色忠実性をも
たらす染料は知られていない。酸性紙に塗布した場合、
類似の分子に有意差のある色忠実性がでないために、そ
の機構は解明されていない。一連の引例は以下の通りで
ある。ヒンダゴラの米国特許第4,963,189号、オータら
の米国特許第4,841,037号、オータらの米国特許第4,62
6,284号、ペドラジの米国特許第4,594,410号、スティン
グルの米国特許第4,143,035号、シェフベルガーの米国
特許第4,083,840号、フィッシャーらの米国特許第2,26
5,425号、クレブサーの米国特許第2,227,546号、メンド
ザの米国特許第2,112,920号、グーベルマンらの米国特
許第1,913,382号、リーミングの米国特許第1,365,040
号、およびクレブサーの米国特許第2,193,729号、 1989
年10月10日に提出された欧州特許出願第356,080号(発行
番号第89308157.0)、 1942年9月17日に提出されたドイツ
特許明細書第723,224号、 1934年11月22日に提出された
英国特許第418,454号、 1989年12月19日に提出された特
願平1-313,568号、 1989年3月24日に提出された特願昭64
-79,277号、 1985年12月3日に提出された特願昭60-243,1
57号、ならびに1879年11月30日に提出されたスイス国明
細書第614,458号。

【０００４】水性インク中に水酸化アンモニウムを含有
させることによって塩基に溶ける物質を可溶化させるこ
とは、従来の技術である。代表的な技術には、アルゲニ
オの米国特許第3,891,581号、フラーの米国特許第5,01
7,644号の13欄に見られる実施例XIII、ならびに前記の
米国特許第4,93,189号および欧州特許出願第356,080号
(これら２つの引例の内容は極めて類似している）が挙
げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】水溶性または相当する
極性溶媒混合物（例えば、水とアルコールの混合物）お
よびアンモニアを含む溶媒に溶解させた場合、この発明
の染料は以下の構造式で示される。

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、式中、Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＯ_２Ｍ、
−ＣＨ_３、−ＯＲ_３、一Ｃｌであり、Ｒ_２は、炭素数１
〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のＯ低級アルキル
基、−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、Ｒ_３は、炭素数１〜４の
低級アルキル基であり、Ｒ_４は、−ＮＨ_２、−ＮＨ
Ｒ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、

【０００８】

【化２】であり、

【０００９】Ｒ_５は、−Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基、−ＣＯ _２Ｍであり、Ｍは、Ｈ、ＨＮ_４、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉであり、そして式中、−ＣＯ_２Ｍ基の総数は１
〜３であって、Ｒ_６は、−Ｈ、−ＮＨ_２である。

【００１０】ドロップ−オン−デマンド(drop-on-deman
d)ジェット印刷のためのインク状のこれら染料は、この
明細書に記載された機構によって耐水性印刷特性を生じ
るすべての特性を発揮する。すなわち、１）これら染料
は、ｐＨ６．０未満で水に不溶となる；２）インク中に
わずか２％濃度の染料が存在するだけで強い黒色を呈す
る；３）これら染料は、水性インク配合物中で安定であ
る；および４）ドロップ−オン−デマンド印刷用に使用
された場合、これら染料は未使用中に小さなオリフィス
を詰まらせることがないので印刷ヘッドの優れた保持が
可能となる。

【００１１】さらに、これら染料は、酸性紙上に印刷さ
れた場合、黒色がいつまでも残るという特性を併せ持
つ。多くの黒色染料は酸性紙上で褐色に変化する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の好ましい染料
は以下の構造式を有する

【００１３】

【化９】式中、Ｍは、−Ｈ、−ＮＨ4、−Ｌｉ、Ｎａ、
−Ｋである。

【００１４】好ましいインクの配合は以下の通りであ
る。成分重量（g）前記の染料（酸型）２２−ピロリドン５リン酸ナトリウム０．１水および２規定水酸化アンモニウム（ｐＨ８．６への調節用）９２．９総量１００

【００１５】成分は、攪拌によって容易に溶解する。ピ
ロリドンは、標準的な保湿剤または補助溶媒であって、
染料の溶解度を保持する。リン酸ナトリウムは、未使用
期間中における印刷ヘッドのノズルの目詰まりを防ぐの
に役立つ。

【００１６】前記染料は、優れた耐水性および優れた色
密度と共に、優れた保持性能（未使用期間にインクジェ
ットのノズルが目詰まりしない）があるために選ばれ
た。

【００１７】好ましいインクによる印刷物の耐水性は、
中性の一般的な水または酸性水に対して９７％である。
耐水性は、このインクで印刷された紙の水への浸漬をす
ることによって測定される。パーセント耐水性は、脱イ
オン水中で５分間浸漬した後に得られる光学密度のパー
セントであって、例えば、光学的密度計によって観察さ
れる。

【００１８】上記に代わる染料およびそれらの二次加工

【実施例】

実施例１：下式で示される染料

【化４】

【００１９】工程１５−アミノ−イソフル酸(９．６４g、０．０５mol)を水
（８０ml）に攪拌し、２N ＮａＯＨでそのｐＨを９．０
に調節した。２N ＮａＮＯ₂溶液(２６．８ml)を連続的
に攪拌しながら添加した。この溶液（ｐＨ＞９．０）
を、水（５０ml）と３８％ＨＣｌ（２７ml）の混合物に
ゆっくりと添加した。この混合物を４０〜５０℃に保持
して、３０分間攪拌した。スルファミン酸の飽和溶液を
添加することによって過剰な亜硝酸を除去した。

【００２０】クレシジン（６．３９g，０．０５mol）を
２５mlの水および３８％ＨＣｌ（５ml）に溶解した。溶
液を氷で＜５℃に冷却した。冷（＜１０℃）ジアゾ溶液
を、よく攪拌しながら、このクレシジン溶液に添加し
て、２N ＮａＯＨ溶液でｐＨを２．８に上げた。このと
きのｐＨを酢酸ナトリウム溶液で３．３〜３．５に維持
した。温度を＜１０℃に保ち、混合物を２０時間攪拌し
た。次いで、このカップリング混合物を２N ＮａＯＨ溶
液でｐＨ８．０のアルカリ性としたところ、オレンジ色
の溶液が生じた。

【００２１】工程２２N ＮａＮＯ2（３１ml）を工程１から得られた溶液に
添加し、温度を氷の添加によって１０℃未満に調節し
た。３８％ＨＣｌ（３１ml）を攪拌しながら急速に添加
し、温度を＜５℃に保った。この溶液を一晩攪拌した。
スルファミン酸の飽和溶液を添加することによって過剰
な亜硝酸を除去した。ガンマ酸（１３．５４g，０．０
５mol）を８０mlの水に入れ、２０gのＮａ₂ＣＯ₃および
３７mlの２NＮａＯＨを添加することによってｐＨを
９．０に調節した。このジアゾ溶液をガンマ酸溶液に添
加するとともに、２０％Ｎａ₂ＣＯ₃溶液を同時に添加し
て、ｐＨを＞９に保った。氷を添加して温度を５℃に保
った。Ｎａ塩型の黒色染料を沈澱させるために、カップ
リングを急速に行った。酸性化によって遊離酸型の沈澱
物が得られ、これを濾過して水溶性の希酸で洗浄した。
この生成物をインクとして配合し、実施例７に記載する
ように、ドロップ−オン−デマンド型プリンターで使用
したところ、優れた結果が得られた。

【００２２】実施例２：下式で示される染料

【００２３】

【化５】

【００２４】ｐ−アミノ安息香酸（６．９２g，０．０
５mol）を従来どおりにジアゾ化し、実施例１の場合と
同様に当量のクレシジンでカップリングした。また、こ
うして生成したモノ−アゾ中間体のアミノ基を実施例１
の場合と同様にジアゾ化し、当量のガンマ酸を用いてｐ
Ｈ９で同じようにカップリングさせ、ナトリウム塩とし
ての黒色染料を得た。これを、酸性化、濾過、および水
溶性の希酸による洗浄によって遊離酸型に転化した。得
られた染料をインク中に配合し、実施例７に記載するよ
うな試験を行ったところ、優れた結果が得られた。

【００２５】実施例３：下記構造式で示される染料

【００２６】

【化７】

【００２７】ｍ−アミノ安息香酸（６．９２g，０．０
５mol）を従来どおりにジアゾ化し、クレシジンにカッ
プリングした。１−ジアゾ−２−メトキシ−５−メチル
−４−（３−カルボキシフェニルアゾ）ベンゼンを、実
施例１の方法によってガンマ酸にカップリングさせた。
試験結果を実施例７に示す。

【００２８】実施例４：下記構造式で示される染料

【００２９】

【化９】

【００３０】ｐ−アミノ安息香酸（６．９２g，０．０
５mol）を水溶液中にて０〜５℃で従来どおりにジアゾ
化した。

【００３１】２，５−ジメトキシアニリン（７．８g，
０．０５mol）を８０mlの水および３８％ＨＣｌ（２０m
l）に溶解した。この溶液を＜５℃に冷却し、ジアゾ化
合物を添加した。ｐＨを４．０に上げ、１６時間攪拌し
ながら２N ＮａＯＨでこの値を維持した。次いで、この
ｐＨを１０に上げ、２N ＮａＮＯ₂（２８ml）に添加し
た。３８％ＨＣｌ（２８ml）を迅速に添加して、この溶
液を室温で４時間攪拌した。結晶性のジアゾ化合物を濾
過した。

【００３２】ガンマ酸（１３．６g，０．０５mol）をＮ
ａ₂ＣＯ₃を使ってｐＨ９．０とした８０mlの水に溶解し
た。上記のジアゾペーストを添加し、カップリングは３
時間の攪拌により行った。次いでこのｐＨを酢酸で５．
０に調節することによって、染料を沈澱させた。この沈
澱物を濾過し、５％酢酸で洗浄したところ、遊離酸型の
染料が得られた。これをインク中に配合し、実施例７に
記載するとおりに試験して、優れた結果が得られた。

【００３３】実施例５：下記構造式で示される染料

【００３４】

【化１１】

【００３５】実施例４から得られた染料を６００mlの水
に溶解し、２N ＮａＯＨ溶液でｐＨを９．０に調節し
た。２N ＮａＮＯ₂（２８ml）を添加して、この溶液を
＜５℃まで冷却した。３８％ＨＣｌ（２８ml）を添加し
て、該溶液を１０℃未満の温度に維持して３時間攪拌し
た。過剰の亜硝酸をスルファミン酸を用いて除去した。
アントラニル酸（７g，０．０５mol）を８０mlの水およ
び１５mlの３８％ＨＣｌに溶解した。このアントラニル
酸溶液をジアゾスラリーに添加して、混合物を１５分間
攪拌した。このジアゾ／アントラニル酸混合物を、冷却
した２０％Ｎａ₂ＣＯ₃溶液２４０mlに添加して、ｐＨ約
７で一晩攪拌した。酢酸で溶液のｐＨを５．６に下げた
ところ、染料が沈澱した。この沈澱物を濾過し、５％酢
酸で洗浄したところ、遊離酸型の染料が得られた。この
染料をインク中に配合し、実施例７に記載するとおりに
試験して、優れた結果が得られた。

【００３６】実施例６：下記構造式で示される染料

【００３７】

【化１３】

【００３８】実施例１から得られた染料０．０５mol
を、２N ＮａＯＨ溶液でｐＨ９．０に調節した水６００
mlに溶解した。２N ＮａＮＯ₂（２８ml）を添加して、
この溶液を＜５℃まで冷却して、３８％ＨＣｌ（２８m
l）を迅速に添加してた。このジアゾ化混合物を４時間
攪拌した。過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によっ
て除去した。ｍ−フェニレン−ジアミン（５．５g，
０．０５mol）を３８％ＨＣｌ（１５ml）入りの水８０m
lに溶解した。このｍ−フェニレン−ジアミン溶液を上
記のジアゾ溶液に添加して、５℃まで冷却した。２０％
Ｎａ₂ＣＯ₃溶液２４０mlを５℃に冷却し、ジアゾ／ｍ−
フェニレン−ジアミン混合物を炭酸溶液に添加した。２
時間攪拌した後、ｐＨは７．５であった。このｐＨをＮ
ａＯＨ溶液で８．５に上げた。酢酸でこのｐＨを５．５
に下げ、染料を濾過した。５％酢酸での洗浄によって、
遊離型の染料が得られ、これを実施例７に記載するとお
りに試験した。

【００３９】実施例７：印刷試験実施例１〜６の染料を用いて調節したインクによる、印
刷ヘッドのノズルの耐水性および非目詰まり性の表を下
記に示す。従来のドロップ−オン−デマンド型インクジ
ェットプリンターのノズルには、６時間キャップをせず
においてから使用して目詰まりの程度を測定した。

【００４０】

【表１】染料％耐水性未キャップで放置後に回復したノズルの％染料の実施例１９２９４実施例２９０１００実施例３９７１００実施例４８７１００実施例５１００２８実施例６８６９４

【００４１】実施例２および３で使用されたクレシジン
は健康と安全性に疑問があるため、実施例４が最良の形
態として選ばれた。

【００４２】耐水性は、インクで印刷した紙の水への浸
漬を調節することによって測定される。パーセント耐水
性は、脱イオン水中で５分間浸漬した後に保持される光
学密度のパーセントであって、例えば、光学密度計によ
って観察される。

【００４３】前記実施例の染料はすべて、塩基性ｐＨの
水に可溶な濃い黒色の染料である。これら染料は塩基性
紙上でさえ色忠実度を保持している。その忠実度のため
に、約２重量％の染料を有するインク配合物は、インク
ジェット印刷で良好な機能を発揮し、優れた耐水性を示
す。得られる耐水性は、中性または他の基質の関数であ
って、中性または酸性ｐＨの一般水の関数である。した
がって、染料は、印刷に使用される試験水のｐＨには不
溶であって、プリントとしてそこに残る。

【００４４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、次のよう
な効果が得られる。これらの染料は、ｐＨ６．０未満で水に不溶となる。インク中にわずか２％濃度の染料が存在するだけで、
強い黒色を呈する。これらの染料は、水性インク配合物中で安定である。ドロップ・オン・デマンド印刷用に使用された場合、
これらの染料は、未使用中に小さなオリフィスを詰らせ
ることがないので、印刷ヘッドの優れた保持が可能とな
る。これらの染料は、酸性紙上に印刷された場合、黒色が
いつまでも残るという特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブラッドリー・エル・ビーチアメリカ合衆国 40505 ケンタッキー、レキシントン、ホーソーン・レーン 1757 (72)発明者ドナルド・エル・エルバートアメリカ合衆国 40502 ケンタッキー、レキシントン、レイク・クレアー・コート 601 (72)発明者テレンス・イー・フレイニーアメリカ合衆国 40515 ケンタッキー、レキシントン、ウッドグレン・コート 940 (72)発明者ジェームス・エフ・フィーマンアメリカ合衆国 19610 ペンシルバニア、ワイオミシング、オリオール・ドライブ６ (72)発明者ジョン・エム・オルソンアメリカ合衆国 80303 コロラド、ボルダー、ロックモント・サークル 1468 (72)発明者アレン・シー・サンダースアメリカ合衆国 40391 ケンタッキー、ウインチェスター、チェロキー・ドライブ 191 (72)発明者ロバート・エル・ボルマーアメリカ合衆国 80303 コロラド、ボルダー、イースト・アパッチ・コート 3901 (56)参考文献特開昭61−285276（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−243176（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 31/068 - 31/072 C09B 31/18 C09D 11/00 - 11/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式【化１】［式中、Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＣＨ_３、−ＯＲ_３、一Ｃ
ｌであり、Ｒ_２は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４
のＯ低級アルキル基、−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、Ｒ_３は、炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ_４は、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＯ
_２Ｈ、【化２】であり、Ｒ_５は、−Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル基、−ＣＯ
_２Ｍであり、Ｍは、Ｈ、ＨＮ_４、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉであり、そして式中、−ＣＯ_２Ｍ基の総数は１〜３であって、Ｒ_６は、−Ｈ、−ＮＨ_２である］で示される染料。
【請求項２】アンモニウム塩として極性ビヒクルに溶
解した請求項1の染料を含む耐水性インク。
【請求項３】前記染料が下記構造式【化３】【化６】【化８】【化１０】【化１２】【化１４】からなる群のいずれか一つから選択される請求項２記載
のインク。
【請求項４】下記構造式【化４】【化５】【化７】【化９】【化１１】【化１３】からなる群のいずれか一つから選択される請求項１記載
の染料。
【請求項５】（a）下記構造式【化１】［式中、Ｒ_１は、−Ｈ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＣＨ_３、−ＯＲ_３、一Ｃ
ｌであり、Ｒ_２は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４
のＯ低級アルキル基、−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍであり、Ｒ_３は、炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ_４は、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_３、−ＮＨＣＨ_２ＣＯ
_２Ｈ、【化２】であり、Ｒ_５は、−Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル基、−ＣＯ
_２Ｍであり、Ｍは、Ｈ、ＨＮ_４、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉであり、そして式中、−ＣＯ_２Ｍ基の総数は１〜３であって、Ｒ_６は、−Ｈ、−ＮＨ_２である］で示される少なくとも
１％の染料；（b）少なくとも２％の補助溶媒；および（c）インクを、該インク中で該染料を溶解させるに十
分なアルカリ性ｐＨとするアンモニウムイオンの水溶液
を重量基準で含む耐水性インク。
【請求項６】前記補助溶媒が２−ピロリドンである請
求項５記載のインク。
【請求項７】前記染料が下記構造式【化３】【化６】【化８】【化１２】【化１４】からなる群のいずれか一つから選択される請求項５又は
請求項６記載のインク。
【請求項８】前記染料が下記構造式【化１０】で示される請求項５又は請求項６記載のインク。
【請求項９】前記染料が前記インクの約２重量％であ
る、請求項５〜請求項８記載のインク。
【請求項１０】前記ｐＨが約８．６である請求項８記
載のインク。
【請求項１１】前記２−ピロリドンが前記インクの約
５重量％である請求項１０記載のインク。