JP3160979B2 - ジルコニア質焼結体の製造方法 - Google Patents
ジルコニア質焼結体の製造方法Info
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Description
上有効な酸素イオン導電性を有するジルコニア質焼結体
の製造方法に関する。
ニアは、高温で優れた酸素イオン導電性を有するため、
燃料電池用固体電解質や酸素センサー等の機能性セラミ
ックスとして注目されている。しかし、立方晶安定化ジ
ルコニアは機械的に非常に脆いため、実用上信頼性に欠
けるとともに、大型化、薄片化が困難である。
相の正方晶を室温で安定化させた焼結体であり、室温で
の強度および靱性に優れている。それは、正方晶安定化
ジルコニアでは、応力を受けクラックが発生した場合、
クラック先端の応力場に誘起され正方晶が単斜晶に相変
態し、それに伴う体積膨張によってクラックの進展が抑
制されるからである。しかし、高温では正方晶が安定と
なるため単斜晶への相変態が起こり難くなり、機械的特
性は大きく低下する。
正方晶安定化ジルコニアでは立方晶安定化ジルコニアに
比べ劣っている。そのため、実用上ジルコニアを酸素イ
オン導電体として使用するには、立方晶ジルコニアの高
強度、高靱性化が必要である。セラミックスを高靱性化
する方法は幾つか検討されているが、有効な方法として
粒子分散強化法がある。この方法はマトリックス中に第
2相粒子を分散させて強化するものであるが、分散させ
る粒子が細かく均一に分散していることが最も重要であ
る。
強化法による機械的特性の改善が正方晶ジルコニアで実
施されている。例えば、T.Shimada〔アドバン
シズ・イン・セラミックス(Advances in
Ceramics)24巻、397頁(1988)〕ら
は2〜3モル%Y2 O3 固溶の正方晶ジルコニアとアル
ミナとをミル混合することにより複合体を作製し、10
〜20重量%のアルミナ添加で曲げ強度が約1000M
Pa、破壊靱性値(K1c)が5〜6MPam1/ 2 を得て
おり、また、ホットアイソスタテックプレス(HIP)
焼結することで強度2400MPaまで向上することが
K.Tsukuma〔ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティ(J.of American
Ceram.Soc.)68巻、C−4(198
5)〕らにより報告されている。しかし、これらは正方
晶ジルコニアであるために酸素イオン導電体としては不
適なものである。立方晶ジルコニアでもE.J.Esp
er〔アドバンシズ・イン・セラミックス(Advan
ces in Ceramics)12巻、528頁
(1984)〕らが振動ミル混合により7.5モル%Y
2 O3 固溶の立方晶ジルコニアにアルミナを添加し、高
強度化がはかられることを報告している。しかし、焼結
体中のジルコニアの粒径が1〜5μmと大きく、アルミ
ナの分散も不均一であった。
末とアルミナ粉末とを単に機械的に混合し焼結させただ
けであり、焼結体マトリックス中への粒子分散の均質性
に劣り、酸素イオン導電体としても十分なものではなか
った。そこで、本発明の目的はアルミナ粒子が均質に分
散し、機械的特性に優れた酸素イオン導電性を有するジ
ルコニア質焼結体の製造方法を提供することにある。
明者らは立方晶ジルコニア焼結体の機械的特性の向上に
ついて鋭意研究を続けてきた。その結果、焼結時に固相
反応により粒子を分散させる粒子分散強化セラミックス
の製造方法が適用できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至ったものである。すなわち、本発明はイットリ
アが固溶したジルコニアマトリックス中にアルミナが分
散した焼結体の製造において、ジルコニアまたはイット
リア安定化ジルコニアとイットリウム・アルミニウム複
合酸化物との混合粉末を成形して焼結することを特徴と
するジルコニア質焼結体の製造方法を提供するものであ
る。
特徴は、原料粉末であるジルコニアとイットリウム・ア
ルミニウム複合酸化物とを焼結過程において固相反応を
起こさせることにより、イットリアが固溶したジルコニ
アマトリックス中にアルミナを粒子分散強化させたセラ
ミックスを製造することにある。
末は特に限定されるものではなく、イットリアが0〜8
モル%固溶しているものであれば好適に使用できる。
・アルミニウム複合酸化物の粒径は0.1〜1.0μm
の範囲が好ましい。また、アルミナは0.1〜1.0μ
mの範囲が好ましい。
れるものではなく、公知の方法を用いることができる。
ことが必要で、本発明では、1100〜1600℃の範
囲が好ましい。
ニアとイットリウム・アルミニウム複合酸化物との混合
粉末において、イットリウム・アルミニウム複合酸化物
の含有量は5〜50重量%、好ましくは10〜30重量
%の範囲である。5重量%未満では固相反応による粒子
分散強化の効果が得られず、50重量%を超えると酸素
イオン導電性率が著しく低下するため好ましくない。
しては、イットリウムアルミニウムガーネット(Y3 A
l5 O12)〔以下YAGと称する〕やYAlO3 、Y4
Al 2 O9 などがあるが、1000℃以上での安定性か
らYAGが好適である。
ジルコニアマトリックス中にアルミナが分散した焼結体
が得られ、該焼結体は微細なジルコニアマトリックス中
に微細なアルミナが粒子分散強化されたもので、曲げ強
度、破壊靱性値に優れており、実用上有効な酸素イオン
導電性を有することから固体電解質として有用なもの
で、その工業的価値は非常に大きい。
れらに限定されるものではない。なお、焼結体の特性は
以下の装置及び方法により測定した。 〔粉末の粒径〕 :レーザー回折式粒度分布測定
法、株式会社島津製作所製(SALD−1100)。 〔曲げ強度〕 :JIS R1601にもとづ
く3点曲げ強度試験法。 〔酸素イオン導電率〕 :ペレット状サンプル(10径
×3mm) に白金電極を形成し、交流複素インピーダン
ス法により測定、ヒューレットパッカード社製(419
2A)。 〔粉末の比表面積〕 :BET法、マイクロメリティ
クス社製(フローソーブ11−2300型)。 〔破壊靱性値(K1c)〕:IF法で測定し、新原の式
〔ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス・レター
ズ(J.of Material Sci.Let
t.)1巻、13頁(1982)〕を用いて計算した。 〔ジルコニアの粒径〕 :SEM像の画像解析処理によ
り求めた。 〔ジルコニアの結晶相〕:X線回折装置(RAD−2
C)株式会社理学電機製、X線回折ピーク積分強度より
アドバンシズ・イン・セラミックス〔(Advance
s in Ceramics)3巻、247頁(198
4)〕に記載の計算式(1)、(2)を用いて算出し
た。
ル溶液(濃度20.6重量%)670mlに酢酸イット
リウム水溶液(濃度15.8重量%)680mlを滴下
して加水分解したスラリーを乾燥後、1200℃、4時
間熱処理することにより、イットリウム・アルミニウム
複合酸化物としてYAG粉末を得た。得られたYAG粉
末を振動ミルで30分間、次いでボールミルで15時間
粉砕処理した。粉砕後のYAG粉末はBET比表面積が
18m2 /g、中心粒径が0.25μmであった。該Y
AG粉末17.8gとジルコニア粉末〔東ソー株式会社
製、TZ−0(ZrO2 中にY2 O3 を含有してない)
中心粒径が0.28μm〕82.2gとを湿式ボールミ
ルで6時間破砕混合した後、乾燥させて混合粉末(中心
粒径が0.25μm)を得た。該混合粉末3gを300
kg/cm2 で金型一軸成形した後、1.5トン/cm
2 で静水圧プレス(CIP)により成形体を作製し、1
450℃で30分間焼結を行った。原料粉末の混合割合
及び得られた焼結体の測定結果を表1、2、3に示す。
化ジルコニア粉末〔東ソー株式会社製、TZ−3Y(Z
rO2 中にY2 O3 を3モル%固溶)中心粒径が0.3
0μm〕88.4gとを用いた以外は実施例1と同様に
して焼結体を得た。原料粉末の混合割合及び得られた焼
結体の測定結果を表1、2、3に示す。
〔東ソー株式会社製、TZ−0(ZrO2 中にY2 O3
を含有してない)〕45.2gとを用いた以外は実施例
1と同様にして焼結体を得た。原料粉末の混合割合及び
得られた焼結体の測定結果を表1、2、3に示す。
化ジルコニア粉末〔東ソー株式会社製、TZ−3Y(Z
rO2 中にY2 O3 を3モル%固溶)〕49.4gとを
用いた以外は実施例1と同様にして焼結体を得た。原料
粉末の混合割合及び得られた焼結体の測定結果を表1、
2、3に示す。
TZ−8Y(ZrO2 中にY2 O3 を8モル%固溶)中
心粒径が0.30μm〕のみを3g用いて300kg/
cm2 で金型一軸成形した後、1.5トン/cm2 でC
IPにより成形体を作製し、1450℃で30分間焼結
を行った。原料粉末の混合割合及び得られた焼結体の測
定結果を表1、2、3に示す。
0、中心粒径が3.0μm)4.4gとイットリア安定
化ジルコニア粉末〔東ソー株式会社製、TZ−8Y(Z
rO2 中にY2 O3 を8モル%固溶)〕45.7gとを
湿式ボールミルで6時間破砕混合した後、乾燥させて混
合粉末(中心粒径が0.25μm)を得た。該混合粉末
3gを300kg/cm2 で金型一軸成形した後、1.
5トン/cm2 でCIPにより成形体を作製し、145
0℃で30分間焼結を行った。原料粉末の混合割合及び
得られた焼結体の測定結果を表1、2、3に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】イットリアが固溶したジルコニアマトリッ
クス中にアルミナが分散した焼結体の製造において、ジ
ルコニアまたはイットリア安定化ジルコニアとイットリ
ウム・アルミニウム複合酸化物との混合粉末を成形して
焼結することを特徴とするジルコニア質焼結体の製造方
法。 - 【請求項2】ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコ
ニアとイットリウム・アルミニウム複合酸化物との混合
粉末において、イットリウム・アルミニウム複合酸化物
を5〜50重量%含有することを特徴とする請求項1記
載のジルコニア質焼結体の製造方法。
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