JP3141944B2

JP3141944B2 - 触媒スラリーの前処理方法

Info

Publication number: JP3141944B2
Application number: JP02031462A
Authority: JP
Inventors: 肇永原; 幸治中川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: CA2055444A1; CA2055444C; JPH03238047A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、対応
するシクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類を連続
的に製造、採取する方法に関するものであり、さらに詳
しくは、シクロオレフィン類の連続的な製造、採取を容
易かつ安定的に行うための触媒スラリーの前処理方法に
関する。

シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料とし
てその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料な
どとして重要である。

（従来の技術）シクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元素を含有
する触媒組成物を用いる方法（特公昭56−22850号公
報）、（２）ルテニウム触媒ならびに周期表のI A族金
属、II A族金属、およびマンガンより選ばれた少なくと
も１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存
在下に反応を行う方法（特公昭57−7607号公報）、
（３）ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から誘導さ
れたシリカゲル中に分散されたルテニウム触媒と水の存
在下に反応を行う方法（特公昭60−59215号公報）、
（４）硫酸バリウムにルテニウムを担持した触媒、水お
よび添加剤の存在下に反応を行う方法（特開昭61−4022
6号公報）、（５）希土類元素含有化合物にルテニウム
を担持した触媒、水およびアルカリ剤の存在下に反応を
行う方法（特公平１−29174号公報）、（６）金属ルテ
ニウム微粒子と酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウ
ムおよび水の存在下に反応を行う方法（特開昭62−8133
2号公報）、（７）ルテニウム触媒の存在下、イオウ化
合物を実質的に含まない単環芳香族炭化水素を原料とし
て反応を行う方法（特開昭60−255738号公報）、（８）
ルテニウム触媒と水の存在下、触媒上に鉄を蓄積しない
雰囲気下で反応を行う方法（特開昭62−67033号公報）
などが提案されており、これらはすべてルテニウム触媒
や、種々の添加物を水に分散もしくは溶解せしめた触媒
スラリーを単環芳香族炭化水素および水素と液相で混
合、接触せしめてシクロオレフィン類を取得する方法で
ある。

（発明が解決しようとする課題）これらの従来公知の方法をもってして、現実的なシク
ロオレフィン類の連続製造プロセスを構築しようとする
とき、ルテニウム触媒と水によって構成される触媒スラ
リー（以下、「水相」と略す）と、反応生成物（以下、
「油相」と略す）とを確実に分離することが必要にな
る。仮に、油相に水相の構成成分、例えば、触媒や添加
物（固形物、アルカリ性物質、酸性物質など）が過度に
混入してきた場合、その混入物質によるプロセス配管の
詰まりや、通常使用される材料の腐食などの問題が発生
することが予想される。この問題は、例えば、混入物質
を除去するための濾過装置や、水洗装置などを設けるこ
とにより、ある程度解決することが可能であるが、その
ための設備や操作は、工業的にみて安易なものとは言い
難い。また、連続的な部分水素化反応においても、触媒
や添加物がわずかずつでも過度に油相に混入、流出した
場合、長期的にみて反応系を安定に保つための何らかの
操作や設備が必要となることは明白である。

したがって、工業的見地に立った場合、スラリー相の
構成成分が油相に過度に混入しないような何らかの方法
が強く望まれるのである。

ここで「過度」とは、部分水素化反応条件もしくは相
分離条件（例えば、温度や反応生成物からなる油相の組
成）において、油相に対する水相成分の飽和溶解度を越
える量を指し、現実的にはかかる飽和溶解度の数倍程度
から問題となるので、その量を指す。さらに具体的に言
えば、例えば、本発明者らの検討によると、水相として
18重量％のZnSO₄・7H₂O水溶液と触媒を用い、水素圧50k
g/cm²G、150℃においてベンゼンの部分水素化反応を行
い、ベンゼン50モル％、シクロヘキセンとシクロヘキサ
ンが合わせて50モル％の反応生成物を採取する場合、か
かる油相への水の飽和溶解度は約１重量％であり、ZnSO
₄の飽和溶解度は1ppm以下（油相へ溶解する水に対して
は100ppm以下）となるので、過度とはこれらの数倍以上
の量を指す。つけ加えると、上記成分の過度な混入があ
る場合は、水相の固体成分の混入が併発している場合が
ほとんどである。

この観点に立って、従来公知の技術をみてみると、例
えば、前記従来の技術（１）〜（６）では、その中に反
応を液相懸濁法にて連続的に行うことなども記載されて
はいるが、実施例はすべてバッチ反応であり、本発明者
らの観点に立った記載はない。

また、前記従来の技術（５）〜（８）は、本発明者ら
自身によって発明された技術であり、特に（７），
（８）は実際に連続の流通反応を行い、100ないし500時
間にわたって部分水素化反応を比較的安定した反応成績
で行うことに成功しているが、採取された油相への混入
物質や、その量については記載がなく、本発明の観点に
立った検討はなされていない。

一方、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応を、ルテ
ニウム触媒と水によって構成される触媒スラリーを用い
て連続的に行った例は（７），（８）しかなく、すなわ
ち、本発明者ら自身による検討しかない。

換言すれば、本発明が、本発明者ら自身の継続的な注
意深い観察、検討によって初めて明らかとなったもので
あることが自明である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前述のように、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応を様々な触媒スラリーを用いて連続的に
行い、反応成績だけでなく、スラリー相と油相の分離に
ついても詳細な検討を行った。その結果、かかる流通反
応を安易に開始すると、本来、水相に保持されるべき触
媒スラリーの構成物質が、一部ではあるが油相へ混入、
流出し、後々の工程操作や、材質に悪影響をもたらすこ
とを見出すに到った。しかも、この現象は、触媒スラリ
ーの構成成分の違いによって程度の差があるものの、か
なり普遍的に発生するものであるとの見解に達した。さ
らに、この現象は、通常のバッチ反応を行った後の反応
混合物を観察するだけでは判らず、たとえバッチ反応後
の油相とスラリー相がきれいに分離しているように見え
ても、流通反応において観測される場合があることも判
り、この現象を防ぐためには、触媒スラリーのほとんど
を油相と分離するのに充分な大きさを有する静置分離槽
を設けるだけでは不充分であるとの知見も得た。

本発明者らは、かかる現象を回避するため鋭意検討を
重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
ルテニウム触媒と水によって構成される触媒スラリーに
単環芳香族炭化水素および水素を連続的に供給して部分
水素化反応を行い、該触媒スラリーである水相と、反応
生成物からなる油相を相分離して、油相を連続的に採取
する方法において、該触媒スラリーを混合下に、原料単
環芳香族炭化水素などの油相成分のが存在しない状態
で、60〜180℃の温度に所定時間保持することを特徴と
する触媒スラリーの前処理方法であり、スラリー相と油
相とを確実に分離し、油相への触媒スラリーの構成成分
の混入を抑制する方法を提供するものである。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明におけるルテニウム触媒と水によって構成され
る触媒スラリーは、ルテニウム触媒と水以外の各種の添
加物を含んでいてもよい。ルテニウム触媒としては、金
属ルテニウム微粒子やルテニウムを種々の担体、例え
ば、希土類元素化合物、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、
Co、Al、Ga、Siなどの酸化物や水酸化物もしくはそれら
の水和物、硫酸バリウムのような非水溶性塩などに担持
したものを挙げることができ、触媒はルテニウム以外の
成分、例えば、Cu、Fe、Zn、Agなどを含んでいてもさし
つかえない。添加物としては水に溶解するもの、しない
ものなど数多くあるが、I A族金属、II A族金属の塩
類、Zn、Coなどの塩類、各種アルカリ剤、Ti、Zr、Hf、
Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Siなどの酸化物や水酸化
物もしくはそれらの水和物、さらには活性炭などを挙げ
ることができる。

特に、金属ルテニウム微粒子とTi、Zr、Hf、Nb、Ta、
Cr、Fe、Co、Al、Ga、Siなどの酸化物や水酸化物もしく
はそれらの水和物を固形成分として用い、Znの塩類の水
溶液を用いる方法（例えば、前記従来の技術（６））
は、部分水素化反応によるシクロオレフィン生成の選択
率、収率が高く、好ましく用いることができる。スラリ
ー濃度、すなわち、水相の固形成分の濃度としては、共
存する水に対し１×10^-3〜0.3重量倍、好ましくは１×1
0^-2〜0.1重量倍である。

部分水素化反応に供給される単環芳香族炭化水素と
は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、炭素数４以下の
アルキル基を有する低級アルキルベンゼン類をいう。

部分水素化反応は通常100〜200℃、10〜100kg/cm²Gの
水素圧下で行われる。油相として取り出そうとする反応
生成物は、シクロヘキセン類、シクロヘキサン類および
未反応原料の混合物である。

本発明は、かかる触媒スラリーによる部分水素化反応
を連続的に行い、反応生成物を油水分離によって連続的
に採取するに際し、該触媒スラリーを混合下に、60〜18
0℃の温度に所定時間保持する触媒スラリーの前処理方
法である。

本発明方法の触媒スラリーの前処理にあたっては、原
料単環芳香族炭化水素などの油相成分が存在しない状態
で行う。ただし、処理中の条件下においてスラリー相へ
溶解できる程度のごく微量の存在はかまわない。また、
本発明の触媒スラリーの前処理は、初めて部分水素化反
応に使用するものについてであって、一度本発明の前処
理をされた触媒スラリーは、部分水素化反応に使用後、
冷却して再度反応に使用するに際し、本発明の前処理を
施す必要は特になくなる。

本発明方法を実施する際の気相は、水蒸気もしくは水
素や空気、窒素など触媒に悪影響を与えない限り特に制
限はないが、水素や窒素雰囲気で行うことが好ましい。
また、水素の存在下に行うと、触媒の反応に対する活性
や選択性を流通反応開始直後から安定して得ることがで
きる場合もあるので、より好ましい方法ということがで
き、この場合、水素圧は１ないし100kg/cm²G、好ましく
は部分水素化反応における圧と同等の水素圧下で行う。

本発明は、60〜180℃の温度で行う。60℃より低い温
度では、前処理としては著しく時間を要したり、本発明
の目的とする効果が得られなかったりするので好ましく
なく、また、180℃を超える温度では、触媒自身変性を
伴う場合もあるので好ましくない。100〜150℃の温度で
行えばさらに好適である。

本発明は、上記の条件下で所定時間保持する。ここ
で、所定時間とは、触媒スラリーの構成成分や、処理温
度によって異なるため一概にはいえないが、通常数時間
ないし数日である。

本発明の処理を触媒スラリーに施すことにより、連続
的な部分水素化反応において、水相（触媒スラリー相）
と油相とを確実に分離し、油相への触媒スラリーの構成
成分の混入を抑制できる理由は必ずしも定かではない
が、おそらくは、一般に親水性といわれるような化合物
においても、微視的には一部に親油性の表面が存在し、
これが油相への混入の一因となっていると考えられ、本
発明の処理により、この親油性の表面が親水性へと変化
するためと本発明者らは考えている。

（発明の効果）本発明によれば、油相への触媒スラリーの構成成分の
過度の混入なしに、連続的に部分水素化反応の生成物を
取得することができ、工業的にみて分離に要する操作、
設備等を軽減できるなど、その価値は非常に大きいもの
である。

（実施例）次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１あらかじめ亜鉛化合物を含有させたRU（OH）_３を還元
して得た亜鉛を7.4重量％含む金属ルテニウム微粒子触
媒（平均結晶子径55Å）2.5g、ZrO₂粉末（平均粒径0.35
μ）15g、ZnSO₄・3Zn（OH）₂250mg、ZnSO₄・7H₂Oの18％
水溶液1,400mlからなる触媒スラリーを、内容積が３
で約100mlの油水分離用静置槽を内部に有し、かつ、接
液部にテフロンコーティングを施した連続流通反応装置
に仕込んだ。

次に、気相部を水素で置換した後、攪拌しながら150
℃まで１時間かけて昇温し、水素を導入して全圧を50kg
/cm²Gとして20時間保持し、触媒スラリーの前処理を行
った。この後、ベンゼンを２/Hrで供給し、150℃、水
素圧下50kg/cm²Gを保ちながらベンゼンの部分水素化反
応を連続的に行った。

油水分離用静置槽から出てくる油相は冷却した後、ポ
リプロピレン製の微孔フィルターを通し、冷却されるこ
とによって過飽和状態になって析出する油相中の水分、
もしくは油相に過度に混入してくる触媒スラリーの構成
成分を濾別、凝集せしめて、油相からこれらを除去し、
反応生成物である油相を連続的に取り出した。一方、凝
集採取された水、および水に溶解する成分は、適宜反応
装置へ循環せしめた。この操作を500時間連続的に行
い、部分水素化反応生成物であるベンゼン、シクロヘキ
セン、シクロヘキサンを得た。

この間、凝集採取した水の一部を取り出し、この中に
含まれる水溶性の触媒スラリーの構成成分（ZnSO₄）な
どの量を分析したところ、凝集採取される水に対し、Zn
として10〜30重量ppmと極めて微量であった。また、流
通反応終了後、微孔フィルターを取り出して固形物の付
着の有無を観察したところ、痕跡量の白色のZrO₂が認め
られる程度であった。これらのことより、流通反応中に
おいて油相中に混入してきた触媒スラリーの構成成分は
極めて微量であり、150℃での油相への飽和溶解量の水
分以外には実質的にないことが判った。

実施例２触媒スラリーの前処理操作を80℃に30分かけて昇温
し、この温度で48時間行った他は、実施例１と同様の操
作を200時間連続的に行った。この間、凝集採取される
水中のZn含量は10〜50重量ppmであり、また、微孔フィ
ルターには痕跡量の白色のZrO₂が付着している程度であ
り、流通反応中において油相中に混入してきた触媒構成
成分は極めて微量であり、150℃での油相への飽和溶解
量の水分以外には実質的にないことが判った。

比較例１触媒スラリーの前処理をせず、150℃への昇温過程で1
00℃においてベンゼンの供給を開始した以外は、実施例
１と同様の操作を200時間連続的に行った。この間、凝
集採取される水中のZn含量は80〜600重量ppmであった。
また、微孔フィルターには約1.0gのZrO₂とルテニウム触
媒の混合物が付着しており、触媒スラリーの構成成分が
過度に油相中へ混入していたことが判った。

実施例３水酸化ランタンに１％のルテニウムを担持した水素化
触媒70g、酸化亜鉛700mg、水酸化ナトリウム35g、およ
び水1400mlからなる触媒スラリーを用いた他は、実施例
１と同様の操作で触媒スラリーの前処理、およびベンゼ
ンの部分水素化反応を行った。途中、凝集採取した水の
一部を取り出し、この中に含まれる触媒スラリーの構成
成分の量を分析したところ、凝集採取される水に対し、
Naとして30〜70重量ppmと極めて微量であり、また、Zn
は0.2重量ppm以下であった。流通反応終了後、微孔フィ
ルターを取り出して固形物の付着の有無を観察したとこ
ろ、痕跡量の水素化触媒が認められる程度であった。

比較例２実施例３の触媒スラリーを用いた他は、比較例１と同
様の操作を行った。この間、凝集採取される水中のNa含
量は150〜500重量ppmであり、Zn含量は0.5〜２重量ppm
であった。流通反応終了後の微孔フィルターには、約2.
5gの水素化触媒が付着していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 13/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム触媒と水によって構成される触
媒スラリーに単環芳香族炭化水素および水素を連続的に
供給して部分水素化反応を行い、該触媒スラリーである
水相と、反応生成物からなる油相を相分離して、油相を
連続的に採取する方法において、該触媒スラリーを混合
下に、原料単環芳香族炭化水素などの油相成分が存在し
ない状態で、60〜180℃の温度に所定時間保持すること
を特徴とする触媒スラリーの前処理方法。