JP3140595B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセタール樹脂に
ポリカーボネート系樹脂を配合した成形用樹脂組成物に
関し、特にその分散性が良好で成形品の表面状態が優
れ、耐衝撃性等の機械的特性その他諸性質を改良したポ
リアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、
摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構
造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密
機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタ
ール樹脂は、高い結晶性を有するが故に成形収縮率が高
く、高度の寸法精度が要求される部品では、反りや変形
を生じて要求寸法精度が得られないという問題がある。
又、耐衝撃性等の機械的物性が充分でない場合があり、
用途によっては更に一層の改善を要する場合が多い。と
ころで一般に熱可塑性樹脂の物性の改質には、その物性
を補う性質を有する他樹脂を配合してその欠点を補うこ
とが通常行われ、その目的を達成する場合が多い。とこ
ろがポリアセタール樹脂は一般の熱可塑性樹脂と異な
り、他の熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂間相互の相
溶性、分散性が特に悪く、両相の界面の接着も不充分
で、界面での相分離を生じ、成形品とした場合、表層剥
離を生じる場合もあり、かかる他樹脂の配合手段による
改質は極めて困難である。ポリカーボネート系樹脂は非
晶性で、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として広く知ら
れ、かかる非晶性高強度の樹脂をポリアセタール樹脂に
配合することにより、その物性を改善することが考えら
れるが、ポリカーボネート系樹脂との配合も例外ではな
く、両相の界面の接着も不十分で、界面での相分離を生
じ、樹脂本来の補強効果が得られず、又、成形品とした
場合に表層剥離を生じ、実用上問題がある。本発明はか
かるポリアセタール樹脂の親和性、分散性を改良し、耐
衝撃性等の機械的性質、成形収縮率その他の諸物性を改
善し、且つ成形品表面の良好な樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と
ポリカーボネート系樹脂を、特定のフェノール系高分子
化合物と共に溶融混練することによりポリアセタール樹
脂とポリカーボネート系樹脂との親和性を改良し、各成
分の分散状態が良好で、成形品の表面状態も優れ、且つ
ポリアセタール樹脂の耐衝撃性、ウエルド強度等機械的
物性や成形収縮率等が顕著に改善されることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は(A) ポリアセ
タール樹脂２〜98重量部、(B) ポリカーボネート系樹脂
98〜２重量部よりなる(A) 及び(B) の樹脂成分100 重量
部に対し、(C) 主鎖又は側鎖にフェノール基を有するフ
ェノール系高分子化合物１〜30重量部、(D) 無機質又は
有機質充填剤０〜100 重量部を配合してなるポリアセタ
ール樹脂組成物である。

【０００４】以下、本発明の成分について説明する。本
発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシ
メチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合
物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、又はオキシメ
チレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構
成単位、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラ
ン、1,4 −ブタンジオール、ホルマール等のコモノマー
単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロッ
クポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみなら
ず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、そ
の重合度に関しても特に制限はなく、成形加工性を有す
るもの（例えば 190℃、2160g 荷重下でのメルトフロー
値（ＭＦＲ）が1.0 〜100 ）であればよい。

【０００５】次に本発明に使用されるポリカーボネート
系樹脂(B) は、下記一般式(I) で示される繰り返し単位
を有する重合体又は共重合体である。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、X は２価の有機ラジカルを示す。
R はアルキル基又はハロゲン元素、m,n は夫々０〜４の
整数を示す。）X で表される２価の有機ラジカルは、例
えばオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン
基、ジクロロメチレン基、エチリデン基、ブチリデン
基、2,2−プロピリデン基、1,1 −フェネチリデン基、
フェニレンビス（2,2 −プロピリデン）基等である。R
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基や、塩素、臭素等のハロゲンである。又、m,n は
夫々０（水素のみ）〜４の整数である。このようなポリ
カーボネートを構成する単位として好ましいものは、X
が2,2−プロピリデン基であるビスフェノールＡを骨格
に持つポリカーボネートである。かかるポリカーボネー
ト系樹脂の調製は、特に限定するものではないが、二価
フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との
反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのよ
うなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって
一般に製造することができる。ここで、好適に使用し得
る二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特
に2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即
ちビスフェノールＡが好ましい。また、ビスフェノール
Ａの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したもの
であってもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノー
ルとしては、例えばハイドロキノン、4,4 −ジヒドロキ
シジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルのような化合物又はビス（3,5 −ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5 −
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような
ハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。こ
れら二価フェノールは二価フェノールのホモポリマー又
は２種以上のコポリマーであってもよい。更に本発明で
用いるポリカーボネート系樹脂は、上記(I) 式以外の繰
り返し単位を有するポリカーボネート共重合体、例えば
ポリエステルカーボネート等であってもよい。又、多官
能性芳香族化合物を二価のフェノール類及び／又はカー
ボネート前駆体と反応させた熱可塑性分岐ポリカーボネ
ートであってもよい。

【０００８】ポリアセタール樹脂(A) とポリカーボネー
ト系樹脂(B) の配合割合は、(A) 及び(B) の合計100 重
量部に対し、(A) が２〜98重量部、(B) が98〜２重量部
であり、何れの特性を重視するかによってこの範囲内で
任意に選択すればよいが、好ましくは(A) 又は(B) の何
れかの成分が５〜95重量部である。各成分が過少になる
と本発明の目的とする改良効果が得られず好ましくな
い。

【０００９】次に、本発明は、成分(C) としてフェノー
ル系高分子化合物を、上述のポリアセタール樹脂(A) 及
びポリカーボネート系樹脂(B) と共に配合し、溶融混練
することに特徴がある。本発明で用いられるフェノール
系高分子化合物(C) とは、フェノール基を主鎖又は側鎖
に含有する高分子化合物である。フェノール基を主鎖に
有する高分子化合物としては例えば、ノボラック樹脂、
レゾール樹脂及びこれらの誘導体、共重合体等であり、
共重合体の一例としては、ノボラックとテルペンの共重
合体やその水添物等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。また、フェノール基を側鎖に有する高分
子化合物としては、ポリビニルフェノール等が挙げら
れ、オルト−、メタ−及びパラ−ビニルフェノールの単
独重合体および共重合体であり、更には他のビニル化合
物との共重合体であってもよい。かかる(C) 成分のフェ
ノール基は主鎖を構成する原子に直接結合していてもよ
く、他の２価の有機基を介して主鎖に結合していてもよ
い。又、-OH 以外に他の各種の置換基を有するフェノー
ル誘導体であってもよい。ここでいう置換フェノール誘
導体とは、例えばクロロフェノール、ヒドロキノン、ク
レゾール、ヒドロキシ安息香酸、カテコール、レソルシ
ノール、サリチル酸、３−メチルフェノール等の基が挙
げられる。これらのフェノール系高分子化合物(C) の配
合量は、(A) 及び(B) の合計100重量部に対して１〜30
重量部であり、好ましくは２〜20重量部である。(C) 成
分の配合量が過少であると本発明の目的とする樹脂相互
の分散性が悪く、又、過大であると(A) 又は(B) の樹脂
本来の特性が失われ好ましくない。

【００１０】本発明において、フェノール系高分子化合
物(C) の存在は、ポリアセタール樹脂(A) とポリカーボ
ネート系樹脂(B) の相溶性、分散性を改善する上で顕著
な効果を有し、(B) 成分が微細な粒子として均一に分散
し、両相の界面の接着を強固にし、成形品の表面状態を
改善するのみならず、機械的物性をも顕著に改善する効
果を有するものである。このことは組成物成形品の破断
面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。即
ち、(C) 成分の存在しない成形品の場合は、成形品の表
面が剥離し易く、又、破断面を電子顕微鏡で観察すると
特にその界面は明確に識別出来、大形の粒子として、或
いは層状の二相分離構造として確認され、その界面の接
着性の不良が破断原因となっていることが認められる。
これは(A) 又は(B) の一方の樹脂が溶解する溶剤で破断
面を処理して観察すると更に明確に認識される。これに
対し、本発明の(C) 成分を配合した場合は樹脂組成物
は、同様の観察において、樹脂間の界面は殆ど識別出来
ないか、極めて微細な粒子として分散していることが確
認され、その界面が破断の原因でないことが示唆され、
本発明の特定の樹脂組成物が、分散性、界面接着性に優
れていることがわかる。

【００１１】本発明において、成分(D) の充填剤は必ず
しも必須な成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法
安定性、電気的性質等の性能に優れた成形品を得る為に
は配合することが好ましい。これらは、目的に応じて繊
維状、粉粒状、板状、又は中空状の充填剤が用いられ
る。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボン繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更に、ステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物等の無機質
繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は
ガラス繊維又はカーボン繊維である。尚、芳香族ポリア
ミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質
繊維状物質も使用することができる。粉粒状充填剤とし
ては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビ
ーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、
カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト
の如き硅酸塩、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化
物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等
の炭酸塩、その他の炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各
種金属粉末等が挙げられる。板状充填剤としては、マイ
カ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。又、
中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン等が挙げられる。

【００１２】これら充填剤の表面は、有機シラン、有機
ボラン、有機チタネート、ウレタン等を使用して表面処
理を施すことが好ましい。これらの充填剤は１種又は２
種以上を併用して使用することが可能である。繊維状充
填剤、特にガラス繊維又はカーボン繊維と、粉粒状又は
板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的
性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填
剤(D) の添加量は成分(A) 及び(B) の合計100 重量部に
対して100 重量部以下であり、好ましくは70重量部以下
である。添加量が過大になると成形加工性や靭性を害し
好ましくない場合がある。

【００１３】更に、本発明の樹脂組成物には所望の特性
を付与するため従来公知の添加物、例えば酸化防止剤、
熱安定剤、耐候（光）安定剤、加水分解安定剤、等の各
種安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離
型剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合し
得る。又、本発明の目的を損なわない範囲で更に他の熱
可塑性樹脂を補助的に配合することも出来る。

【００１４】本発明のポリアセタール樹脂組成物の調製
法は、種々の公知の方法で可能であるが、少なくとも
(A) 、(B) 及び(C) の３成分の共存下で加熱溶融し、20
秒以上混練処理することが必要であり、その他の成分も
同時に併用配合してもよく、又、別に加えても良い。具
体的には、例えばポリアセタール樹脂(A) とポリカーボ
ネート系樹脂(B) 及びフェノール系高分子化合物(C) 、
更に必要に応じ他の添加物を予めタンブラー又はヘンシ
ェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸
又は２軸の押出機に供給して溶融混練する方法が一般的
であり、オープンロール、バンパリーミキサー、ニーダ
ー等を用いてもよい。各成分は混練前に予め乾燥するこ
とが好ましい。これらの方法で混練した樹脂組成物はペ
レットとした後成形に供してもよく、直接成形してもよ
い。処理温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃乃至
100 ℃高い温度であり、特に好ましくは両者混合物の溶
融温度より10℃乃至60℃高い温度である。高温に過ぎる
と分解や異常反応を生じ好ましくない。一般に成分(B)
単独の溶融温度は成分(A) に比しかなり高いが、(C) 成
分の存在により溶融温度がかなり降下し、(A) の融点に
近い温度で溶融混練することが可能である。又、溶融混
練処理時間は、少なくとも20秒以上10分以内、好ましく
は１〜５分である。

【００１５】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂(A) にポリ
カーボネート系樹脂(B) とフェノール系高分子化合物
(C) を配合した樹脂組成物は、樹脂成分相互の相溶性、
分散性が優れ、成形品の表層剥離等、分散不良による支
障がなく、機械的物性に優れ、その他成形収縮率等の種
々の性状を改善することができ、多くの用途が期待され
る。

【００１６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、組成物の性状評価は以下の方法で行った。 〔分散性、界面接着性の確認〕成形片の破断面を電子顕
微鏡で観察し、界面の明瞭さ、粒子分散形態（粒子形
状、サイズ）、破断面の状況による各成分の界面密着性
等を判断した。これらを総合して優、良、不良にランク
付けた。 〔表層剥離試験〕試験片表面にセロテープを張り付け、
一定の条件で引き剥がした後、成形品表層の剥離状況を
目視で評価し、全く剥離しなかったものを○、僅かに剥
離したものを△、顕著に剥離したものを×とした。 〔アイゾット衝撃試験〕ASTM D256 に従い、ノッチ付き
の衝撃強度(kgf・cm/cm)を測定した。

【００１７】〔収縮率測定〕ASTM D955 に準じて成形品
の収縮率（％）を測定した。

【００１８】実施例１〜12、比較例１〜３ (A)ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）ジ
ュラコン M90−44）、(B) ポリカーボネート樹脂（三菱
瓦斯化学（株）ユーピロンH-3000）、(C) ノボラック
（ヘキスト Alnovol PN430、分子量約8000）又はポリビ
ニルフェノール（丸善石油化学（株）マルカリンカーM
S-2 、分子量4000〜6000) を表１に示す割合で配合し、
２軸押出機を用いてシリンダー温度200 ℃で溶融混練し
てペレットを作製した。次いで、このペレットを用いて
射出成形して試験片を作製し、前記評価を行った。結果
を表１に示す。

【００１９】実施例13〜16、比較例４〜５ 前例の他に、更に(D) ガラスファイバー又はガラスビー
ズを表２に示す割合で配合した場合について、上記実施
例と同様に試験片を作製し、前記評価を行った。結果を
表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂２〜98重量部、
   (B) ポリカーボネート系樹脂98〜２重量部よりなる(A)
   及び(B) の樹脂成分100 重量部に対し、(C) 主鎖又は側
   鎖にフェノール基を有するフェノール系高分子化合物１
   〜30重量部、(D) 無機質又は有機質充填剤０〜100 重量
   部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。