JP3115426B2

JP3115426B2 - ペルフルオロ有機化合物の製造方法

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Publication number: JP3115426B2
Application number: JP04227055A
Authority: JP
Inventors: 正勝西村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH0673585A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解浴液中の陽極及び
陰極の間で有機化合物を電解フッ素化してフッ素化物を
得、続いて該フッ素化物をフッ素ガスで処理することに
よりペルフルオロ有機化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペルフルオロ有機化合物を得る方法とし
て、原料の有機化合物をフッ化水素中で電気化学的にフ
ッ素化する電解フッ素化法と、フッ素ガスを用いるフッ
素化法（以下、直接フッ素化法という）とを組み合わせ
た方法が知られている。この方法を採用することによ
り、有機化合物中の全ての水素原子をフッ素原子に置換
することができ、これにより原料の有機化合物に対応し
た目的とするペルフルオロ有機化合物を高い収率で得る
ことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は、目的のペルフルオロ有機化合物の生成量に対して
原料であるフッ化水素をかなり過剰に使用する必要があ
った。フッ化水素は比較的高価であり、このことは経済
的に大きな問題であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点に鑑み、電解フッ素化法と直接フッ素化法とを組み
合わせた有機化合物のフッ素化反応において、原料とし
て使用するフッ化水素の使用量を可及的に低減させるこ
とを目的として種々検討を行なってきた。その結果、直
接フッ素化工程から排出されるフッ化水素と未反応のフ
ッ素ガスとを含む混合ガスからフッ素ガスを除去した後
フッ化水素を回収すれば、特殊な精製など必要とせず電
解フッ素化工程の原料として使用できることを見い出し
て本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、炭素−水素結合を有する
有機化合物を電解フッ素化してフッ素化物を得、次いで
得られたフッ素化物をフッ素ガスでフッ素化してペルフ
ルオロ有機化合物、およびフッ化水素と未反応のフッ素
ガスとを含む混合ガスを得、該混合ガス中に含まれるフ
ッ素ガスを除去した後に回収したフッ化水素を電解フッ
素化の原料として使用することを特徴とするペルフルオ
ロ有機化合物の製造方法である。

【０００６】本発明において、電解フッ素化は、分子中
に炭素−水素結合を有する有機化合物を無水フッ化水素
酸（温度を下げてフッ化水素を液化させたもの）に溶解
又は分散させて、陽極および陰極間に通電することによ
り行なわれる。

【０００７】電解フッ素化に使用される炭素−水素結合
を有する有機化合物としては、炭素原子に直接結合した
水素原子を有する有機化合物であれば特に制限なく用い
ることができる。例えば、これまで電解フッ素化の対象
として知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の炭化水素類；直鎖又は環状の脂肪族第一アミン、第二
アミン、第三アミン、芳香族アミン等のアミン類；直鎖
又は環状の脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ポリエー
テル等のエーテル類；直鎖又は環状の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール等のアルコール類；フェノール
類；直鎖又は環状の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等、およびこれらから誘導されるカルボン酸クロリド
等のカルボン酸ハライド、酸無水物、エステル等のカル
ボン酸およびその誘導体類；ケトン類；アルデヒド類；
脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびこれらから
誘導されるスルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライ
ド、エステルなどのスルホン酸およびその誘導体類；チ
オエーテルなどの含イオウ化合物などを挙げることがで
きる。

【０００８】これらの中でも電解フッ素化で用いる無水
フッ化水素酸への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原
子、酸素原子またはイオウ原子を有する有機化合物が好
ましい。また、目的とするペルフルオロ有機化合物が液
状で電解浴液から相分離して沈降してくる場合の方が好
ましい結果が得られ、このためには原料の有機化合物の
炭素原子の数としては５〜４０個、更には８〜２８個の
範囲が好ましい。

【０００９】本発明において使用される無水フッ化水素
酸としては、市販されている無水フッ化水素酸がそのま
ま、あるいは必要に応じて微量含まれる水分を予め低電
流密度での電解等の公知の方法で除去した後に用いられ
る。

【００１０】無水フッ化水素酸あるいはフッ化水素と上
記した原料の有機化合物とは別々にあるいは混合されて
電解槽に供給されるが、有機化合物と無水フッ化水素酸
またはフッ化水素との供給比率は、電解槽中での有機化
合物の濃度が１〜４０重量％の範囲となるように選択す
ることが好ましい。

【００１１】本発明で使用される電極の材質としては、
公知のものが何ら制限されず使用し得る。陽極として
は、通常、ニッケル又はニッケル合金が用いられ、陰極
としては、ニッケル又はその合金の他に、鉄、ステンレ
ススチール、銅等が用いられる。陰陽極間の距離は、一
般に０．５〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。なお、
電解槽の材質としては、陰極の材質がそのまま使用し得
る他、フッ素系の樹脂も用いることができる。

【００１２】電解フッ素化の条件は公知の範囲から適宜
選択されるが、通常は温度−１５〜２０℃、電流密度
０．１〜８Ａ／ｄｍ²、陰陽極間電圧４〜１０Ｖの範囲
で採用される。電流効率の向上および陰陽極間電圧の安
定化の面より、一般には電解浴液の撹拌もしくは循環ま
たは電解浴液への不活性ガスの吹き込みなどを行なうこ
とが好ましい。場合によっては、循環槽を設置しこれと
電解槽との間で電解浴液を循環させることもできる。電
解フッ素化はバッチ式で行なうこともでき、また、原料
の有機化合物と無水フッ化水素酸を定常的にあるいは間
欠的に供給しながら電解浴液中における原料の有機化合
物あるいは種々のフッ素化中間体の濃度をほぼ定常状態
に維持する連続式で行なうことも可能である。

【００１３】電解フッ素化において、目的とするフッ素
化物は、通常、電解浴液から相分離して電解槽あるいは
前記循環槽の下部に沈降する。従って、これを電解槽ま
たは循環槽の下部より抜き出せば良い。

【００１４】陰極で生成する水素ガスは、これに同伴し
て逃げていくフッ化水素を回収するための還流冷却器を
通して排出される。なお、目的とするフッ素化物の分子
量が低く沸点が低い場合は、陰極で生成する水素ガスに
同伴して目的とするフッ素化物が電解槽から排出される
ために、低温トラップで回収すればよい。分解して副生
するフッ素化副生物であっても一部有用なものについて
は同じく低温のトラップで水素ガスから分離回収するこ
ともできる。

【００１５】本発明においては、電解フッ素化で得られ
たフッ素化物は、続いてフッ素ガスによりフッ素化され
る。電解フッ素化で得られるフッ素化物には、原料の有
機化合物に対応したペルフルオロ有機化合物以外に、分
子中に水素原子がいくつか残存した不完全フッ素化物が
かなり含まれているために、これを完全にフッ素化する
ことが、フッ素ガスによるフッ素化の目的である。

【００１６】電解フッ素化で得られたフッ素化物は、そ
のまま、あるいはフッ素化副生物の一部や混入する電解
浴液などを分離除去した後に直接フッ素化の原料として
用いられる。なお、本発明では、電解フッ素化で得られ
たフッ素化物中にフッ化水素が混入したままであって
も、直接フッ素化を実施することができる。

【００１７】直接フッ素化には公知の方法が何ら制限さ
れずに用いられる。フッ素ガスとしては、市販されてい
るボンベ入りのフッ素ガスを用いてもよく、また、本発
明のプロセスにフッ素電槽を設置し、フッ素電槽で製造
したフッ素ガスを用いることもできる。後者の場合、フ
ッ素電槽から生成するフッ素ガス中に、フッ素電槽の電
解浴液である酸性フッ化カリウムに含まれているフッ化
水素が混入してくるが、本発明ではこのフッ化水素を必
ずしも完全に除去することなく用いることができる。

【００１８】フッ素ガスは、不完全フッ素化物に含まれ
る水素原子を全てフッ素原子に置換するのに必要な理論
量よりも過剰に用いられる。フッ素ガスはそのままで、
或いは窒素、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで数％程
度まで希釈して用いることができる。

【００１９】直接フッ素化は、気相反応および液相反応
のいずれも採用し得るが、液相反応の方がより効率的に
不完全フッ素化物を目的とするペルフルオロ有機化合物
に変換できるために好ましい。液相反応では電解フッ素
化で得られたフッ素化物とフッ素ガスとの接触を良好に
することが重要で、このために公知の種々の方法を採用
することができる。ニッケル、ニッケル合金、その他の
金属の粒子、ラシヒリングや金網等を充填材として用い
ることも好ましい態様である。

【００２０】反応圧力は常圧付近で十分であるが加圧し
ても良い。温度は、他の反応条件によって異なるが、直
接フッ素化の速度及び目的とするペルフルオロ有機化合
物の収率等を勘案すると３０〜１８０℃の範囲から選択
することが好ましい。反応時間も特に制限されないが、
通常は１〜３０時間の範囲から選択される。なお、網状
又は粒子状の銅に金または銀でメッキを施した触媒を用
いることもできる。また、波長２００〜６００ｎｍの光
を照射して直接フッ素化を促進することもできる。

【００２１】直接フッ素化の後、生成物中に含まれる目
的とするペルフルオロ有機化合物以外のフッ素化副生物
やフッ化水素等の分離除去などのために、必要により中
和反応や不活性ガスによるパージや蒸留等を行えばよ
い。

【００２２】本発明の最大の特徴は、直接フッ素化工程
より排出されるフッ化水素と未反応のフッ素ガスとを含
む混合ガスよりフッ化水素を回収し、これを電解フッ素
化の原料として使用することにある。

【００２３】直接フッ素化でのフッ素化が不十分で不完
全フッ素化物がたとえ微量でも製品のペルフルオロ有機
化合物中に残存すると、種々の用途に使用する場合に重
大な障害が発生する。このために、一般にフッ素ガスは
理論的な必要量よりかなり過剰に用いられる。また、直
接フッ素化工程では不完全フッ素化物中の水素原子のフ
ッ素原子への置換反応によってフッ化水素が副生する。
したがって、直接フッ素化工程より排出される混合ガス
中には、フッ化水素および未反応のフッ素ガスが含まれ
ている。

【００２４】このような混合ガスからフッ化水素を回収
するにあたってフッ素ガスが除去される。これは、回収
したフッ化水素中にフッ素ガスが含まれていると、これ
を電解フッ素化の原料として使用した場合、フッ素ガス
が電解フッ素化で副生する水素ガスと爆発的に反応して
災害を引き起こす恐れがあるためである。

【００２５】混合ガス中のフッ素ガスを除去する方法と
しては、公知の方法が何等制限なく採用し得る。具体的
には、フッ素ガスを無機質の吸着剤で処理する方法、種
々の無機化合物や有機化合物、例えば、フッ素ガスとの
接触によりそれ自身はフッ素化されてフッ素ガスを消費
する有機化合物や切削したゴム片などと反応させて処理
する方法などがある。フッ素ガスとの接触によりそれ自
身はフッ素化されてフッ素ガスを消費する有機化合物と
しては、混合ガス中に含まれている全てのフッ素ガスを
効果的に消費して、しかも、その反応によって生成する
化合物とフッ化水素の分離が簡単に行なえるか、又は生
成する化合物が回収されるフッ化水素中に混入しても電
解フッ素化に不都合な影響を及ぼさないような化合物が
本発明において好適に使用できる。このような好適な化
合物を例示すると、例えば、ヘキサフルオロプロピレン
やテトラフルオロエチレン等のオリゴメリゼーションに
より得たペルフルオロオレフィン、または、前記した電
解フッ素化で得られたフッ素化物を挙げることができ
る。

【００２６】前者のペルフルオロオレフィンを混合ガス
中のフッ素ガスの除去に使用する方法を例示すると、直
接フッ素化工程から排出される混合ガスを別の反応装置
に導き、ここで混合ガス中に含まれるフッ素ガスに対し
てヘキサフルオロプロピレンの三量体であるＣ₉Ｆ₁₈を
化学量論的に過剰な状態を維持するように供給し、温度
やその他の反応条件を選択してフッ素ガスをＣ₉Ｆ₁₈の
フッ素化に消費する。フッ素化によって生成するＣ₉Ｆ
₂₀は、Ｃ₉Ｆ₁₈との沸点差を利用して連続的に又は間欠
的に反応装置より抜き出すことができる。

【００２７】後者の例として電解フッ素化によって得ら
れたフッ素化物を使用した場合、電解フッ素化によって
得られたフッ素化物中の不完全フッ素化物がそれ自身フ
ッ素化され目的のペルフルオロ有機化合物に変換され、
フッ素ガスを消費する。ここで、化学量論的にフッ素ガ
スが不足の状態で反応が行なわれるために、不完全フッ
素化物は残存することになるが、これらの不完全フッ素
化物は分離操作など施さずそのまま直接フッ素化工程の
原料の一部として供給すればよい。

【００２８】混合ガスからフッ素ガスを除去した後、混
合ガス中のフッ化水素が回収される。回収には、公知の
種々の方法を採用し得る。例えば、混合ガスを１００℃
付近でフッ化ナトリウム管、好ましくは多孔性のフッ化
ナトリウムペレットを充填した管の中を通し、酸性フッ
化ナトリウムとして固定し、その後、約３００℃に加熱
してフッ化水素を遊離させるとともにフッ化ナトリウム
を再生する方法を採用することができる。

【００２９】また、低温トラップを使用してフッ化水素
を回収することもできる。さらに、低温トラップ中に無
水フッ化水素酸あるいは液状のペルフルオロ有機化合物
を満たし、この中にフッ化水素を吸収させることによっ
て回収することもできる。この場合、ペルフルオロ有機
化合物中に吸収されたフッ化水素とペルフルオロ有機化
合物との分離は容易である。また、分離がたとえ不十分
でペルフルオロ有機化合物の一部が電解フッ素化工程に
混入しても、電解フッ素化反応への影響は小さい。な
お、上記の低温トラップの吸収液として、電解フッ素化
や直接フッ素化で得られたフッ素化物を用いることもで
きる。

【００３０】回収されたフッ化水素は、必要に応じて簡
単な蒸留などを行なった後、電解フッ素化の原料として
再使用される。これにより、電解フッ素化工程において
新たに供給すべきフッ化水素の量を減らすことができ
る。回収されたフッ化水素と新たに供給されるフッ化水
素は、別々にあるいはあらかじめ混合して電解槽または
循環槽に供給される。電解フッ素化工程では、無水フッ
化水素酸中の微量の不純物が電解反応に重大な悪影響を
及ぼすことがあるが、本発明により回収されたフッ化水
素が特殊な精製を行なうこともなく電解フッ素化の原料
として好適に使えることは驚異である。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によると、原料である有機
化合物の種類と電解フッ素化および直接フッ素化の条件
にもよるが、電解フッ素化で使用するフッ化水素の量を
本発明を実施しない場合に比較して１０％以上、通常１
５％以上減らすことができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３３】実施例トリプロピルアミンの電解フッ素化を、上部に還流冷却
器（−５０℃）を有するモネル製の電解槽（内径１１ｃ
ｍ、高さ２５ｃｍ）を用いて連続運転により行なった。
陰陽極は、極間距離が１．３ｍｍで交互に配置された計
１５枚のニッケル板（６５ｍｍ×９６ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）からなり、有効面積はそれぞれ８ｄｍ²であった。

【００３４】電解槽に無水フッ化水素酸１５００ｇとト
リプロピルアミン１５０ｇを供給した後、電流値２３Ａ
で電解を開始した。電解温度は電解槽を冷却している冷
媒の温度を調節することにより−５℃に保った。その
後、電解槽に連続的に供給するフッ化水素とトリプロピ
ルアミンの量を調整して、電解液の組成が定常になった
ときの電解液の全アミン濃度が約１２％になるようにコ
ントロールした。この時、１日あたりのトリプロピルア
ミンの供給量は約６５ｇであった。電解槽下部からフッ
素化物を半連続的に採取した。採取量は１日あたり約１
４６ｇであった。これは４７％の不完全フッ素化物を含
んでいた。副生する水素ガスは還流冷却器を通して排出
した。

【００３５】電解フッ素化で得られたフッ素化物を、内
容積３００ｃｍ³のニッケル製の反応器を用いてフッ素
ガスによりフッ素化した。フッ素化物を連続的に反応器
に供給し、反応器内でのフッ素化物の滞在時間は３０時
間になるようにした。小型のフッ素電槽を用いてＫＦ−
２ＨＦ浴を電解してフッ素ガスを１３ｍＬ／分（室温）
で発生させ、−４０℃の還流冷却器を通して反応器に導
いた。反応温度は１１０℃になるようコントロールし
た。フッ素ガスによるフッ素化で得られたフッ素化物
は、１日あたり１４０ｇで不完全フッ素化物は含まれて
なかった。ペルフルオロトリプロピルアミンの含量は約
７０％であった。

【００３６】別に、トリプロピルアミンの電解フッ素化
により多量のフッ素化物をあらかじめ用意しておき、こ
の中に上記直接フッ素化反応器より排出されるフッ素ガ
ス、フッ化水素、ペルフルオロ分解副生物からなる混合
ガスを吹き込んだ。温度は１２０℃になるようにコント
ロールした。これにより、フッ素ガスはフッ素化物中に
含まれる不完全フッ素化物のフッ素化に消費されて、排
出される混合ガス中にはフッ素ガスは含まれてなかっ
た。

【００３７】フッ素ガスを除去した混合ガスを−６０℃
の冷却器を通すことにより、フッ化水素を一部のペルフ
ルオロ分解副生物とともにトラップした。これらを分離
することなく、電解フッ素化の電解槽に供給した。電解
反応に何ら異常はみられなかった。陰陽極間電圧は５．
６５Ｖであった。この場合、別に電解槽へ供給したフッ
化水素は１日あたり平均２０９ｇであった。

【００３８】なお、上記混合ガスからフッ化水素を回収
して電解フッ素化反応の原料として使用することを行な
わない場合は、電解槽にフッ化水素を１日あたり２５２
ｇ供給する必要があった。陰陽極間電圧は５．６６Ｖで
あった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素−水素結合を有する有機化合物を電解
フッ素化してフッ素化物を得、次いで得られたフッ素化
物をフッ素ガスでフッ素化してペルフルオロ有機化合
物、およびフッ化水素と未反応のフッ素ガスとを含む混
合ガスを得、該混合ガス中に含まれるフッ素ガスを除去
した後に回収したフッ化水素を電解フッ素化の原料とし
て使用することを特徴とするペルフルオロ有機化合物の
製造方法。