JP3111994B2

JP3111994B2 - 金属酸化物誘電体材料の気相成長装置

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Publication number: JP3111994B2
Application number: JP10219183A
Authority: JP
Inventors: 徹辰巳
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2000-11-27
Anticipated expiration: 2018-08-03
Also published as: JP2000058524A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容量素子を有する半
導体装置の製造に用いられる装置に関し、詳しくは半導
体集積回路のキャパシタもしくはゲートに用いられる高
誘電体膜、強誘電体膜を有機金属材料ガスを用いて気相
成長させる際に使用される気相成長装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、強誘電体容量を利用した強誘電体
メモリーや、高誘電体容量を利用したダイナミック・ラ
ンダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）等が活発に研
究開発されている。これらの強誘電体メモリー及びＤＲ
ＡＭは選択トランジスタを備えており、該選択トランジ
スタの一方の拡散層に接続された容量をメモリセルとし
て情報を蓄えている。強誘電体容量は容量絶縁膜として
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（以下「ＰＺＴ」と呼ぶ）等の
強誘電体膜を用いており、強誘電体を分極させることに
より不揮発性の情報を蓄えることができる。一方、高誘
電体容量は、容量絶縁膜として（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃
（以下「ＢＳＴ」と呼ぶ）等の高誘電体薄膜を用いてい
るため、容量のキャパシタンスを高めることができ、素
子を微細化することが可能になる。

【０００３】半導体素子にこの様なセラミック材料を使
用する上で、下部電極となる導電膜上に、この様なセラ
ミック材料を結晶性良く薄膜で堆積することが極めて重
要である。薄膜の堆積方法として従来ゾルゲル法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法が報告されている。

【０００４】ゾルゲル法は、有機溶剤に溶かした有機金
属材料をスピンコート法によって、下部電極を形成した
ウエハー上に塗布し、酸素中アニールによって結晶化さ
せる方法である。この方法では、固相内で結晶化が起こ
るために、強誘電特性を示す結晶化に必要な温度は非常
に高い。例えばＰＺＴが強誘電特性を示すようになる結
晶化温度は６００℃であり、ＢＳＴが十分な高誘電特性
を示す結晶化温度は６５０℃である。また、このときの
結晶は、配向性も不揃いであるといった欠点がある。さ
らに、ゾルゲル法は大口径ウエハーに対応するのが難し
く、また、段差被覆性が悪く、デバイスの高集積化には
向かない。

【０００５】次にスパッタ法は、ターゲットとして、成
膜するセラミックスの焼結体を用い、Ａｒ＋Ｏ₂プラズ
マを用いた反応性スパッタによって、電極を形成したウ
エハー上に成膜し、その後、酸素中アニールによって結
晶化を行う方法である。ターゲットを大口径化すること
によって均一性が得られ、プラズマ投入パワーを上げる
ことによって十分な成膜速度が得られる。しかし、スパ
ッタ法においても、結晶化に高温を要するといった欠点
を有し、ＰＺＴが強誘電特性を示すようになる結晶化温
度は６００℃であり、ＢＳＴが十分な高誘電特性を示す
結晶化温度は６５０℃である。さらに、スパッタ法では
組成が、ターゲットの組成によってほとんど決まってし
まうために、組成を変化させるにはターゲットの交換が
必要であり、工程的に不利である。

【０００６】次にＣＶＤ法は、原料をガスの状態で真空
容器に輸送し、成膜するものである。ＣＶＤ法は、大口
径ウエハーにおける均一性及び表面段差に対する被覆性
に優れ、ＵＬＳＩに応用する場合の量産化技術として有
望であると考えられる。セラミックスの構成元素である
金属はＢａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｌ
ａなどで、適当な水素化物、塩化物が少なく、気相成長
法には有機金属が用いられる。しかし、これらの有機金
属は蒸気圧が低く、室温では固体もしくは液体のものが
多く、キャリアガスを使った輸送方法が用いられてい
る。

【０００７】図９は、キャリアガスを用いた場合の反応
ガス供給方法を示した模式図である。恒温槽２０１、ボ
トル２０２、ボトル内に用意された有機金属材料２０
３、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性なキャリアガスの供給パイプ
２０４、キャリアガスのマスフローコントローラパイプ
２１０、キャリアガスによって輸送される有機金属材料
ガスの供給パイプ２０５、加熱機構２０６を備えた成長
室２０７、ガスの排気口２０９等からこの装置は構成さ
れる。

【０００８】ボトル内に用意された有機金属材料２０３
は、例えばストロンチウムビスジピバロイルメタナート
Ｓｒ（ＤＰＭ）₂やバリウムビスジピバロイルメタナー
トＢａ（ＤＰＭ）₂や鉛ビスジピバロイルメタナートＰ
ｂ（ＤＰＭ）₂あり、常温では固体もしくは液体状態を
保持している。この装置を用いたＣＶＤ法では、これら
の有機金属材料を、ボトル２０２の中で昇華させて、供
給パイプ２０４より供給されたキャリアガスに同伴させ
て、成長室２０７に供給することで、加熱されたウエハ
ー２０８上に成膜する。このときの成膜中の圧力は大気
圧もしくは数Ｔｏｒｒ程度の減圧である。

【０００９】しかしながら、このような方法をとる場
合、キャリアガス中の有機金属材料ガス流量を定量化
し、かつ正確に流量を制御することが困難であるといっ
た欠点がある。すなわち、キャリアガス中には、恒温槽
２０１の温度で決定される飽和蒸気圧以上の有機金属原
料ガスが含まれ、この流量はキャリアガス流量だけでな
く、原料固体の表面積、恒温槽の温度等に依存するため
である。また、ジャパン・ジャーナル・オブ・アプライ
ド・フィジックス３２巻４１７５ページ（Ｊｐｎ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２（１９９３）Ｐ．４
１７５）に掲載の、この成膜方法を用いたＰＴＯ（Ｐｂ
ＴｉＯ₃）の成膜についての記述によれば、ＰＴＯの成
膜温度は５７０℃とやはり非常に高温であり、また、配
向性も揃っていないといった欠点を有する。

【００１０】これまでの強誘電体メモリー及びＤＲＡＭ
の形成においては、上記のような成膜方法が用いられて
いるが、酸素雰囲気中で６００℃程度以上の高温加熱が
不可欠であり、また配向性の制御を行うことも困難であ
った。

【００１１】さらに、半導体装置の構造的な側面につい
て説明すると、強誘電体容量及び高誘電体容量を機能さ
せるためには、選択トランジスタの拡散層に容量のどち
らか一方の電極を電気的に接続する必要がある。従来よ
り、ＤＲＡＭにおいては、選択トランジスタの一方の拡
散層に接続されたポリシリコンを容量の一方の電極と
し、該ポリシリコンの表面に容量の絶縁膜としてＳｉＯ
₂膜やＳｉ₃Ｎ₄膜等を形成し、容量とする構造が一般的
である。しかしながら、セラミック薄膜は酸化物である
ため、ポリシリコンの表面に直接形成しようとするとポ
リシリコンが酸化されるため、良好な薄膜を形成するこ
とができない。そのため、１９９５シンポジウム・オン
・ブイエルエスアイ・ダイジェスト・オブ・テクニカル
・ペーパーズ（１９９５Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ
ＶＬＳＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｉｇｅｓｔｏｆ
ｔｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓ）ｐｐ．１２３では
Ａｌ等からなるメタルの局所配線により、容量上部電極
と拡散層とを接続するセル構造が述べられている。ま
た、インターナショナル・エレクトロン・デバイス・ミ
ーテイング・テクニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓｍ
ｅｅｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔ）１
９９４，ｐ．８４３には、ポリシリコン上にＴｉＮバ
リアメタルを用いてＰＺＴ容量を形成する技術が述べら
れている。ＤＲＡＭについては、例えば、インターナシ
ョナル・エレクトロン・デバイス・ミーテイング・テク
ニカルダイジェスト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｄｅｖｉｃｅｓｍｅｅｔｉｎｇｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔ）１９９４，ｐ．８３
１には、ポリシリコンプラグ上に形成されたＲｕＯ₂／
ＴｉＮ下部電極上にＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ₃）薄膜を成膜
し、容量を形成する技術が述べられている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】強誘電体や高誘電体を
用いた素子の集積度を、現状のＤＲＡＭやフラッシュメ
モリ並みに上げるためには、層間絶縁膜に設けたプラグ
上に直接金属酸化物誘電体膜を形成するか、または多層
メタル配線構造上に金属酸化物誘電体膜を形成して容量
膜とする必要がある。しかし、前述のように金属酸化物
誘電体の従来の成長方法では必ずしも十分な容量膜を得
ることが困難なことに加え、さらに成長装置の問題とし
て、成膜中の塵の吸着の問題もあり、集積度を上げるこ
とは極めて困難であった。

【００１３】即ち、従来の成膜方法であるゾルゲル法、
スパッタ法、ＣＶＤ法はいずれも、成膜にともなって、
装置内壁部、またはウエハーを保持するサセプター部等
に、原料または生成物が付着し、これが剥がれてウエハ
ー表面に付着し、その後のデバイス形成を阻害するとい
う問題が発生する。

【００１４】例えば、ゾルゲル法では、スピンコーティ
ング時に、原料溶液が装置内壁に飛散し、それが乾燥し
た膜の破片がウエハー表面に付着する。また、スパッタ
法では、スパッタされたターゲットの材料が、装置内壁
に付着して、これが剥離、飛散し、ウエハー表面を汚染
する。

【００１５】ＣＶＤ法では、特に壁の温度を上げること
によって中に置かれたウエハーを加熱するファーネスタ
イプのものでは、加熱された壁において有機金属材料ガ
スが分解して、分解物が飛散しウエハー表面を汚染す
る。

【００１６】本発明は、このような従来の問題の中で、
特に成長装置に関わる問題を解決するためになされたも
のである。即ち、本発明は成膜中の塵の発生を抑えるこ
とにより、塵の吸着の少ない金属酸化物誘電体膜を形成
し得る気相成長装置、特に強誘電体または高誘電体から
なる容量膜を形成し得る気相成長装置を提供することを
目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機金属材料
ガスと酸化ガスとを原料ガスとして用いて真空容器の中
で接触させて、基板上に金属酸化物誘電体を気相成長さ
せる際に用いられる気相成長装置において、前記原料ガ
スに接し、かつ原料ガスの分解温度以上となる装置部品
の少なくとも原料ガスに接する面を、成長させる金属酸
化物誘電体材料と異なる材料で結晶系が同一の金属酸化
物誘電体材料（以下、高温部被覆誘電体材料という。）
で形成したことを特徴とする金属酸化物誘電体材料の気
相成長装置に関する。

【００１８】原料ガスの分解温度以上となる部分に原料
ガスが接触すると、原料ガスの分解物が堆積するが、原
料ガスと接触する部分が高温部被覆誘電体材料で形成さ
れていると、堆積された分解物が剥がれることがないの
で、パーティクルの発生を抑えることができる。従っ
て、原料ガスと接触する部分だけが高温部被覆誘電体材
料で被覆されていても、その部品全体が高温部被覆誘電
体材料で形成されていてもどちらでもよい。

【００１９】高温部被覆誘電体材料は、成長させる金属
誘電体材料と同一の材料であっても異なっていてもよ
い。本発明の気相成長装置は、金属酸化物誘電体膜を基
板上に成長させるのに適したものであり、成長させる金
属酸化物誘電体としては特に強誘電体材料および高誘電
体材料が好ましいことから、高温部被覆誘電体材料とし
ても強誘電体材料および高誘電体材料が用いられる。

【００２０】前記の原料ガスに接しかつ原料ガスの分解
温度以上となる装置部品は、気相成長装置に配されるそ
のような部品であればどのような部分であってもよい
が、代表的な部分であって最も効果が大きい部品とし
て、ウエハーを支持するためのサセプターを挙げること
ができる。

【００２１】また、本発明では、前記気相成長装置は、
真空容器の壁を加熱する壁加熱手段を有し、有機金属材
料ガスが十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ有機金属材
料ガスの分解温度以下の温度に設定されることが好まし
い。

【００２２】また本発明は、有機金属材料ガスと酸化ガ
スとを原料ガスとして用いて真空容器の中で接触させ
て、基板上に金属酸化物誘電体を気相成長させる際に用
いられる気相成長装置において、前記原料ガスに接し、
かつ原料ガスの分解温度以下となる装置部品の少なくと
も原料ガスに接する面を、酸化アルミニウムで形成した
ことを特徴とする金属酸化物誘電体材料の気相成長装置
に関する。酸化アルミニウムで形成した面には原料の有
機金属材料が付着し難いので、パーティクルの発生を抑
えることができる。

【００２３】このような酸化アルミニウムで被覆または
形成する部分は、前記の原料ガスに接しかつ原料ガスの
分解温度以下となる装置部品であればどのような部分で
あってもよいが、代表的な部分であって最も効果が大き
い部品として、気相成長を行う真空容器の内壁を挙げる
ことができる。

【００２４】さらに本発明は、有機金属材料ガスと酸化
ガスとを原料ガスとして用いて真空容器の中で接触させ
て、基板上に金属酸化物誘電体を気相成長させる際に用
いられる気相成長装置において、前記真空容器と基板を
出し入れする交換室との間に、基板を出し入れする際に
開放し得るバルブと、このバルブの真空容器側にこのバ
ルブに原料ガスが付着するのを防止する可動遮蔽板とを
備えたことを特徴とする気相成長装置に関する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の気相成長装置は、金属酸
化物誘電体膜を基板上に成長させるのに適したものであ
る。成長させる金属酸化物誘電体としては特に強誘電体
材料および高誘電体材料が好ましく、例えば、ＳｒＢｉ
₂Ｅｚ₂Ｏ₉（ここでＥｚはＮｂまたはＴａを表す。）、
ＥｐＢｉ₂ＥｑＯ₉（ここでＥｐはＢａまたはＰｂを表
し、ＥｑはＮｂまたはＴａを表す。）、ＥｘＢｉ₄Ｔｉ₄
Ｏ₁₅（ここでＥｘはＳｒ、ＢａまたはＰｂを表す。）お
よびＥｙ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈（ここでＥｙはＳｒ、Ｂａま
たはＰｂを表す。）等の層状構造を有する金属酸化物、
並びにＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃、（Ｐｂ_1-yＬａ_y）
（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＴｉＯ₃、
および（Ｂａ_1-xＳｒ_x）ＴｉＯ₃等のペロブスカイト型
の金属酸化物を挙げることができる。

【００２６】特に、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴ
ｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｎｂ）
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃およびＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉からなる群
より選ばれる材料であることが好ましい。

【００２７】従って、本発明において用いる前記高温部
被覆誘電体材料としても、このようなものを挙げること
ができる。特に、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉ
Ｏ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃および（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｎ
ｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃およびＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉からな
る群より選ばれる材料であることが好ましい。

【００２８】本発明では、成長させる金属誘電体と高温
部被覆誘電体材料が異なり、結晶系が同じ材料を選ぶ。
ペロブスカイト系材料を成長させるときは高温部被覆誘
電体材料としても、ペロブスカイト系材料を用い、Ｓｒ
Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉のような層状構造の金属誘電体を成長さ
せるときは、高温部被覆誘電体材料として層状構造をと
る材料を用いる。

【００２９】本発明の気相成長装置に用いられる有機金
属材料としては、酸化ガスとの反応により蒸気の金属酸
化物誘電体を与えるものであって、加熱したときに必要
な蒸気圧を有するものであれば特に制限はない。例え
ば、各金属元素のｉ−プロポキシ化合物、ｔ−ブトキシ
化合物等のアルコキシ化合物、ジピバロイルメタナート
化合物等のジカルボキシメタナート化合物等の通常用い
られる有機金属化合物から適宜選択して使用することが
できる。

【００３０】また、酸化ガスとしては、上記の有機金属
材料ガスと反応して金属酸化物誘電体を与えるようなも
のであればよいが、特に二酸化窒素、オゾン、酸素ラジ
カルおよび酸素イオンが好ましく用いられる。尚、酸素
ラジカルおよび酸素イオンは、例えば成膜室にＥＣＲ等
のプラズマ源を設け酸素をプラズマ中で解離させること
によって得ることができる。従って、本発明の気相成長
装置は、このような酸素ラジカルおよび／または酸素イ
オンの発生装置を備えていてもよい。

【００３１】本発明の装置では、これらの有機金属材料
のガスと酸化ガスとを、真空容器の中で接触させて有機
金属材料を酸化して、所望の金属酸化物誘電体膜を形成
する。

【００３２】有機金属材料ガスと酸化ガスとが、真空容
器内に入る以前に接触すると、金属酸化物のパーティク
ルが発生することがある。そこで本発明では、真空容器
へ原料ガスを導入する配管として、各有機金属材料ガス
用の配管と酸化ガス用の配管がそれぞれ独立しているこ
とが好ましい。このようにそれぞれ独立した配管により
有機金属材料ガスと酸化ガスとを真空容器内に供給する
ことにより、パーティクルの発生をさらに抑えることが
できる。

【００３３】本発明の気相成長装置は、上記のような金
属酸化物誘電体を基板上に形成するのであれば、どのよ
うな用途にも使用することができる。この基板は通常は
半導体基板であり、その上に素子が形成されている場合
を含む。本発明の装置は、例えば、強誘電体容量膜およ
び高誘電体容量膜等の容量膜の形成、またはＭＦＳ（me
tal ferroelectrics silicon）およびＭＯＦＳＭＦＳ
（metal oxide ferroelectrics silicon）等として知ら
れている強誘電体膜もしくはシリコン酸化膜と強誘電体
膜の２層構造をゲート酸化膜に用いるメモリー等の形成
に用いることができる。

【００３４】特に、容量膜の形成に用いることが最も好
ましく、金属酸化物誘電体を気相成長させる容量電極
は、特に制限はないが、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｉｒ
Ｏ₂、ＲｕＯ₂、ＴｉＮおよびＷＮ等を用いることができ
る。

【００３５】以下、図を示しながら本発明の気相成長装
置をさらに詳細に説明する。

【００３６】本発明の薄膜気相成長装置の一例の概略図
を図１に示す。本装置は交換室１０１、真空容器１０
２、原料供給系１０３を備えており、交換室には複数枚
の８インチウエハーが収納できる。

【００３７】この例で示す装置では、真空容器と交換室
の間には２重のゲートバルブ１０４を設け、ゲートバル
ブ間はポンプによって排気されるように構成されてい
る。また、真空容器と交換室間のウエハー移動のために
ウエハー搬送機構１０５が設けられている。交換室は真
空容器とは独立のターボポンプ１０６によって１０^-7Ｔ
ｏｒｒまで排気されるようになっている。このような構
成を取ることにより、真空容器を大気に曝すことなくウ
エハーの交換、移動が可能である。

【００３８】図２を用いて真空容器およびその周辺をさ
らに説明する。真空容器４０６の材質は熱伝導の良いも
のが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス等を
使用できるが、特に熱伝導性の良いアルミニウムが好ま
しい。真空容器は、壁加熱手段であるヒータ４１６によ
って所定の温度に加熱できるようになっている。真空容
器を熱伝導の良い材料によって形成することにより、真
空容器内壁を均一に加熱することができる。

【００３９】石英製のサセプター４０３の上には、ウエ
ハー４１７がデバイスが形成面を上向きにして設置され
る。石英製サセプター４０３には、直径５ｍｍの穴４０
１が３点開いており、これを通して、石英製ピン４０２
が上下して、ウエハーを搬送機からサセプター４０３に
乗せ替える。ウエハーが石英製サセプター上にのった後
は、これらのピン用の穴はウエハー自身によって塞がれ
る。石英製サセプター上にウエハーが設置された状態
で、ウエハー下部のヒータ室４０５と上部の成長ガスの
導入される真空容器４０６は分離される。

【００４０】真空容器４０６の内壁は、前記のヒーター
４１６（壁加熱手段）により、有機金属材料ガスが十分
な蒸気圧を持つ温度以上でかつ有機金属材料ガスの分解
温度以下の温度に設定できる。すなわち、有機金属材料
ガスは数種の原料を含むため、有機金属材料ガスの一部
または全部が液化または固化または非平衡的に付着する
ことにより、あるいは有機金属材料ガスが分解すること
により、ウエハーに作用する有機金属材料ガスの組成比
のバランスがくずれ、結晶構造が崩れることを防ぐこと
ができる。また、壁に有機金属材料や分解物が付着し難
いので、それが剥がれて生じるパーティクルの発生を防
止することができる。

【００４１】本発明では、真空容器内壁が酸化アルミニ
ウムで覆われていると、パ−テイクルの発生数を更に減
少させることができるので好ましい。酸化アルミニウム
の厚さとしては、ピンホールがない程度に十分厚い必要
があり、例えば１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更
に好ましくは５μｍ以上である。但し、あまり厚すぎて
もそれ以上パーティクル発生を低減する効果はないの
で、１０μｍの厚さがあれば十分であるが、それ以上厚
くても構わない。酸化アルミニウムは、剥がれ落ちない
ように表面に強固に形成されている必要があり、特に焼
結により形成されていることが好ましい。尚、酸化アル
ミニウムの厚さとしては、アルミニウム金属表面が自然
酸化されてできる程度の厚さでは不充分である。

【００４２】本発明においては、このように真空容器内
壁を直接酸化アルミニウムで被覆するようにしてもよい
が、図３に示すように、表面に酸化アルミナを形成した
ライナー４２０を真空容器内壁面に配置するようにして
もよい。ライナーにすると交換が容易になるので、ライ
ナー上にパーティクルの発生源となる付着物が生じたと
きに交換することで、パーティクルの発生をさらに抑え
ることができる。

【００４３】この場合、真空排気口や配管等の導入口を
除き、真空容器内壁のすべてにライナーを配置してもよ
いし、また特に付着の多い部分のみにライナーを設け、
ライナーを配置していない部分の壁表面を酸化アルミニ
ウムで被覆するようにしてもよい。真空容器内壁に酸化
アルミニウムを形成しておき、さらにその表面に、表面
に酸化アルミナを形成したライナーを配置するようにし
てもよい。尚、「真空容器内壁にライナーを配置する」
とは、ライナーを真空容器内壁に対してある程度密着し
て配置すればよく、必ずしも完全に密着させて内壁面を
覆わなければならないものではない。

【００４４】ライナーの材質は、例えば石英、アルミニ
ウム等で形成することができる。尚、図３において、ラ
イナー以外の構造は、図２と同じであるので説明を省略
した。

【００４５】さらに図２において、真空容器４０６とヒ
ータ室４０５は、それぞれ別のターボモレキュラーポン
プ４０７，４０８によって排気される構造となってい
る。このような構造をとることにより、ヒータ室への有
機金属材料ガス及び酸化ガスの回り込みを抑えることが
でき、特に酸化ガスを用いた本成長方法では、ウエハー
を加熱するためにヒータ室内に設けられている加熱機構
４０９の酸化を抑制でき、加熱機構４０９の寿命を著し
く延ばすことができるという効果が得られる。また、加
熱機構面に原料ガスが付着することによるショート、基
板温度の不均一化等も防ぐことができるという効果が得
られる。成膜中のヒータ室の圧力は、真空容器が１×１
０^-3Ｔｏｒｒであるとき１×１０^-6Ｔｏｒｒであり約３
桁の差圧を得ることができた。

【００４６】また、ウエハーを加熱するためにヒータの
温度を上げると石英製サセプター温度も上がり、有機金
属材料ガスが分解して膜が付着するが、石英表面にＳＴ
Ｏ等の金属酸化物（高温部被覆誘電体材料）をコーティ
ングすると、膜のはがれを抑えることができ、その結
果、パーティクルの発生がなくウエハーの汚染を防ぐこ
とができる。

【００４７】ここで用いられる高温部被覆誘電体材料と
しては、前述のような材料が用いられるが、さらにサセ
プターの材料に対して強固に付着するものであって、し
かも成長させようとする金属酸化物誘電体材料に類似す
る結晶系を有して、焼結によって被覆できるものが好ま
しい。例えば、ＳＴＯは焼結によって石英としっかり付
着し、しかもＳＴＯと成長させるＰＺＴは同一の結晶系
をもつセラミックであるので極めて剥がれにくいために
パーティクルの発生が少ない。

【００４８】この実施形態では、サセプターの材料とし
て石英を用いて説明しているが、本発明では、石英の他
に、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＢＮ等を用いて、その表面にＳＴ
Ｏ、ＢＴＯ、ＰＴＯ、ＰＺＴ、ＢＳＴ等の高温部被覆誘
電体材料を焼結して形成してもよい。

【００４９】基板としてシリコンウエハーを用いる場合
には、サセプターの材料としてＳｉを用いると、ウエハ
ー内の温度の均一性がとり易いので好ましい。例えば、
シリコン板の表面に熱酸化等により酸化シリコン膜を形
成してから、さらに表面にＳＴＯを焼結することで高温
部被覆誘電体材料で被覆されたシリコン製のサセプター
を得ることができる。

【００５０】本発明では、このようにサセプターの表面
が高温部被覆誘電体材料で覆われていればよいが、もち
ろんサセプター全体がこれらの材料で形成されていても
同様に効果がある。

【００５１】この実施形態では、真空容器の排気ライン
として、メイン排気ライン４１０とサブ排気ライン４１
１の２つが設けられている。メイン排気ラインはメイン
ゲートバルブ４１２を介してターボポンプ４０７につな
がっている。サブ排気ライン４１１はバルブ４１３を介
し、さらに水冷トラップ４１４を通してターボポンプ４
０７につながっている。成膜中はメインゲートバルブ４
１２を閉じ、バルブ４１３を開けて、サブ排気ライン４
１１を通して排気する。このような構成をとることによ
って、ターボポンプ４０７中での有機金属材料ガスの固
化、液化を妨ぐことができるので、ターボポンプ４０７
の寿命を延ばすことができる効果が得られる。また、サ
ブ排気ライン４１１と、水冷トラップ４１４の間にコン
ダクタンスを調節できるバルブ４１５を導入し、このコ
ンダクタンスを調節することによって、真空容器内の成
膜ガスの全圧を変化させても良い。有機金属材料ガスを
流さないときは、メインゲートバルブ４１２も開けるこ
とによって排気速度を高め、より高真空を維持できると
いう効果が得られる。また、これを使って、真空容器内
の有機金属材料ガス分圧を急激に下げることができると
いう効果も得られる。メインゲートバルブ４１２、バル
ブ４１３は真空容器４０６内に埋め込んであり、均一に
加熱できるようになっている。

【００５２】本実施形態においては、排気用のポンプに
は、ターボモレキュラーポンプを用いたが、メカニカル
ブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプ等
でも良く、真空容器内圧が１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下にな
るように、ポンプの排気能力及びバルブ、水冷トラップ
のコンダクタンスを設計することが必要である。

【００５３】図４に、原料供給系の一部の概略図を示
す。有機金属材料ガスは室温では固体または液体であ
り、シリンダー５０１内に保存される。シリンダー５０
１上にはバルブ５０２があり、バルブ５０２と供給系間
のフランジ５０３より切り離し原料を交換することがで
きる。有機金属材料ガスは極めて酸化しやすく、大気に
触れさせないことが望ましい。大気に触れると、有機金
属材料ガスは酸化し、金属酸化物を生じ、配管の詰ま
り、マスフローコントローラ５０４の詰まりの原因とな
る。

【００５４】原料ガスである有機金属材料ガスは、液体
状のものと固体状のものがあり、液体原料はそのままシ
リンダー内に入れるが、固体原料は、直径１ｍｍ程度の
アルミナの表面に担持した物を用いることが好ましい。
このような原料を用いると、加熱時に安定的にガスを発
生させることができるという効果が得られる。また、ガ
スの純度も高い。

【００５５】シリンダー５０１からの配管はストップバ
ルブ５０５を介してマスフローコントローラ５０４につ
ながり、その後二股に分岐し、それぞれストップバルブ
５０６，５０７を介して真空容器５０８及び水冷トラッ
プ５０９を介してポンプ５１２につながっている。これ
らの配管、マスフローコントローラ５０４、バルブ５０
２，５０５，５０６，５０７等の原料供給系の有機金属
材料ガスが接触する部分には加熱手段５１３が設けられ
ており、有機金属材料ガスが液化したり固化したりしな
いように、十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ有機金属
材料ガスの分解温度以下の温度に設定することができ
る。

【００５６】また、シリンダー５０１も加熱手段５１３
により加熱できるようになっており、シリンダー内に収
納されている有機金属材料の蒸気圧が、マスフローコン
トローラーが作動するのに十分な蒸気圧となる程度まで
加熱される。

【００５７】成膜時は、まず、バルブ５０２，５０５，
５０６を開け、シリンダー５０１内の有機金属材料ガス
の自圧によってマスフローコントローラ５０４を駆動
し、ポンプ５１２にガスを排気して、この間にマスフロ
ーコントローラ５０４のガス流量の安定化を図る。次ぎ
に、バルブ５０６を閉じ、バルブ５０７を開けることに
よって正確に流量をコントロールされた有機金属材料ガ
スを真空容器内に供給することができる。

【００５８】本発明の気相成長装置では、有機金属材料
ガスごとに、図４に示したような供給系を１系列ずつ備
えることが好ましい。さらに酸化ガスには別途独立した
配管を用いることが好ましい。

【００５９】このようにして、本実施形態では、それぞ
れの有機有機金属材料ガス及び酸化ガスは、独立した原
料供給配管４１８（図２）で真空容器に導入され、真空
容器内ではじめて混合される。真空容器導入前に有機金
属材料ガスと酸化ガスが接触した場合、有機金属材料ガ
スが酸化し、金属酸化物を生じ、配管の詰まり、マスフ
ローコントローラの詰まりの原因となる。また、この金
属酸化物が真空容器内に送られ、パーティクル汚染の原
因になり、低温での結晶性の良い薄膜成膜が阻害され
る。

【００６０】真空容器内の有機金属材料ガスの分圧はそ
れぞれガスの供給量と基板上、サセプター上で消費され
る量、排気量、真空容器壁への付着量によって決まる。
ここで、真空容器壁の温度を有機金属材料ガスが十分な
蒸気圧をもち、しかも分解しない温度に保てば原料ガス
の真空容器内壁への付着による減少を無視することがで
き、さらに基板、サセプター上で消費される原料ガス量
は供給量に比べて約１／１０００と少ないため、真空容
器内の圧力はガスの供給量と排気量によって決まること
となる。真空容器には圧力をモニターするために真空計
５１０が設けられている。なお、上述の有機金属材料ガ
スが接触する部品は、少なくとも有機金属材料ガスが十
分な蒸気圧をもつ温度以上の耐熱性を有する部品である
ことが必要である。

【００６１】次に図５を用いて２重のゲートバルブ１０
４（図１）をさらに詳細に説明する。この図に示すよう
に、２重のゲートバルブは真空容器側フランジ３０１と
交換室側フランジ３０２によりそれぞれ真空容器と交換
室に接続されている。真空容器側では、「閉」状態で
は、真空容器側バルブ３０３と真空容器側シール面３０
５が接することにより、真空容器側導路３０７が閉じら
れる。このシール部では、Ｏリングが用いられておら
ず、金属面同士で接するようになっている。また、
「開」状態にするには、バルブ駆動部３１１により真空
容器側バルブ３０３を、例えばこの図の紙面に垂直方向
に動かすことで、真空容器側導路３０７を開放する。

【００６２】交換室側では、「閉」状態では、交換室側
バルブ３０４と交換室側シール面３０６がシール用Ｏリ
ング３０９を介して接することにより交換室側導路３０
８が閉じられる。また、「開」状態は、バルブ駆動部３
１１により交換室側バルブ３０４を動かすことで、交換
室側導路３０８を開放する。

【００６３】また、２重ゲートバルブ内は排気ポート３
１０から排気され真空に保たれる。交換室と真空容器の
間で基板の出し入れがされるときは、交換室側バルブと
真空容器側バルブの両方が開かれ、真空容器中で成膜中
のときは交換室側バルブと真空容器側バルブの両方とも
閉じられる。このような２重ゲートバルブ構造を採るこ
とにより次のような利点がある。まず、ゲートバルブが
２重になっていることにより、ウエハー交換のために交
換室を大気リークした際に真空容器への大気の漏れ込み
をより抑えることが可能である。そして、交換室側のバ
ルブシール面へは、原料の付着がないので高真空を保つ
ことが容易になる。

【００６４】さらに、真空容器側では、「閉」状態のと
きに金属同士が接することから、高温にしても劣化する
部分がないため、真空容器の温度を自由に設定し得る。
もし、Ｏリングを使用したとすると、通常のＯリングの
素材では例えば１８０℃程度に加熱したときに劣化し
て、これがパーティクル発生源になる問題がある。一
方、交換室側バルブは、温度の高い真空容器から離れて
いるので、Ｏリングを用いても劣化することがないので
パーティクルが発生することが無く、また真空度もＯリ
ングにより十分に保つことができる。

【００６５】以上の例では通常のゲートバルブである交
換室側バルブと、Ｏリングをはずしたゲートバルブであ
る真空容器側バルブとの２重のゲートバルブを用いる例
を説明したが、真空容器側バルブは、交換室側バルブを
原料ガスから遮蔽し得るものであれば、これに限られる
ものではない。即ち、原料ガスがゲートバルブに直接付
着しないように、真空容器側からの原料ガスの流れを遮
蔽できるような可動遮蔽板が設置されていればよく、こ
の可動遮蔽板は完全な密閉性が無くとも実用的には十分
である。また、原料ガスの付着を防止するために、可動
遮蔽板は有機金属材料ガスが十分な蒸気圧を持つ温度以
上でかつ有機金属材料ガスの分解温度以下の温度に設定
されることが好ましい。

【００６６】

【実施例】次に、本発明の気相成長装置を用いて、金属
酸化物誘電体膜を形成した例を示す。

【００６７】〔実施例１〕この実施例では、サセプター
の表面を高温部被覆誘電体材料で被覆する効果を調べ
た。

【００６８】図６には、基板温度を４００℃とし、はじ
めにＰｂ（ＤＰＭ）₂の流量０．２ＳＣＣＭ、Ｚｒ（Ｏ
ｔＢｕ）₄の流量０．０５ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄
の流量０．２５ＳＣＣＭ、ＮＯ₂の流量３．０ＳＣＣＭ
の条件で４０秒間成膜した後に、さらにＰｂ（ＤＰＭ）
₂の流量０．２５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄の流量
０．２２５ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄の流量０．２
ＳＣＣＭ、ＮＯ₂の流量３．０ＳＣＣＭの条件で６００
秒間成膜したときの、パーティクル発生の様子を示し
た。サセプターとしては、石英を用いたものと、サセプ
ター石英表面に１００ミクロンのＳＴＯの焼結を行った
ものとを使用し、連続成膜枚数と６インチウエハー内に
おけるパ−テイクル総数との関係を示したものである。
このときの真空容器の内壁は酸化アルミニウムで覆い、
温度を１８０℃に保った。

【００６９】図６からわかるようにサセプター表面が石
英の場合、枚数が１０００枚を越えたところで急激にパ
−テイクル数が増えている。これは、１０００枚を越え
たところで、石英上に付着したＰＺＴが剥がれてきたた
めである。一方、石英上にＳＴＯを焼結したものでは、
パ−テイクルの増加は少ない。これは、ＳＴＯと石英が
焼結によってしっかり付着しており、しかも、ＳＴＯと
ＰＺＴは同一の結晶系をもつセラミックであるため、極
めて剥がれにくいからである。

【００７０】〔実施例２〕この実施例では、真空容器内
壁への原料ガスの付着の様子を調べた。

【００７１】アルミニウム、石英、焼結により表面を厚
さ１０μｍの酸化アルミニウムで被覆した石英、ステン
レス、銅および銀の各板片を用意し、これらを１８０℃
に保った真空容器内に入れた。各板の温度が１８０℃に
なったところで、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂の流量０．２５ＳＣ
ＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄の流量０．２２５ＳＣＣＭ、
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄の流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂の流量
３．０ＳＣＣＭの条件で原料ガスを１２０分間真空容器
内に供給し続けた。

【００７２】その結果、銅は、ＮＯ₂により酸化され表
面が黒く腐食していた。他の材料は腐食することなかっ
たが、石英、ステンレスおよび銀の表面には、有機金属
原料が堆積したものと見られるたくさんの白い粉が付着
していた。また、アルミニウムの表面には、石英等の場
合ほど多くはなかったが、同様に白い粉が付着してお
り、自然酸化でできる程度の酸化アルミニウムの厚さで
は不充分であることがわかった。これらに対して、表面
に酸化アルミニウムを焼結した石英では、粉の付着は全
く観察されなかった。

【００７３】〔実施例３〕次に、真空容器内壁を実際に
酸化アルミニウムで覆ったときのパーティクル発生の抑
制の効果を調べた。

【００７４】図７に、基板温度を４００℃とし、はじめ
にＰｂ（ＤＰＭ）₂の流量０．２ＳＣＣＭ、Ｚｒ（Ｏｔ
Ｂｕ）₄の流量０．０５ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄の
流量０．２５ＳＣＣＭ、ＮＯ₂の流量３．０ＳＣＣＭの
条件で４０秒間成膜した後、さらにＰｂ（ＤＰＭ）₂の
流量０．２５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄の流量０．
２２５ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄の流量０．２ＳＣ
ＣＭ、ＮＯ₂の流量３．０ＳＣＣＭの条件で６００秒間
成膜したときのパーティクル発生の様子を示した。真空
容器内壁の材質を酸化アルミニウムとした場合とステン
レスとした場合について、連続成膜枚数と６インチウエ
ハー内におけるパ−テイクル総数との関係を比較した。

【００７５】このときのサセプターは石英上にＳＴＯを
焼結したものを用い、また真空容器の内壁温度を１８０
℃に保った。

【００７６】図７から明らかに、内壁に酸化アルミニウ
ムを用いた場合の方が、成膜枚数が１０００枚を越えて
もパ−テイクル発生数が少ない。これは、酸化アルミニ
ウムを用いた方が、原料ガスの壁への付着が少なく、そ
の結果パ−テイクル発生数が少ないためである。

【００７７】このような効果は、石英またはアルミニウ
ムの表面を酸化アルミニウムで覆ったライナーを用いて
真空容器内壁を覆った場合にも同様に得られた。

【００７８】〔実施例４〕次に真空容器内壁温度と、パ
ーティクル発生の関係を調べた。原料ガスの供給条件は
実施例１と全く同様であり、サセプターは表面にＳＴＯ
を形成した石英用い、真空容器の内壁は酸化アルミニウ
ムで覆った。

【００７９】図８に示すように、ウエハー上で観察され
るパーティクル数は、真空容器内壁温度を１５０℃以上
にすると急激に少なくなり、１７５℃以上、特に１８０
℃以上に設定することが好ましいことが分かった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の装置によれば、成膜時の塵のウ
エハーへの付着を抑え、良好な金属酸化物誘電体膜を形
成することができるので、強誘電体または高誘電体を用
いた欠陥が少なく、面積の小さい容量を形成することが
可能になる。従って、集積度が飛躍的に高められた半導
体装置を歩留まりよく形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の気相成長装置の一例を示す概略図であ
る。

【図２】本発明の気相成長装置の真空容器の一例の断面
を示す概略図である。

【図３】本発明の気相成長装置の真空容器の一例の断面
を示す概略図である。

【図４】本発明の気相成長装置の原料供給系の一例を示
す概略図である。

【図５】本発明に用いられる２重ゲートバルブを示す概
略図である。

【図６】石英サセプターと、石英サセプターの表面に１
００ミクロンのＳＴＯを焼結して形成したサセプターと
を用いて、６インチウエハー上にＰＺＴを成膜したとき
の、連続成膜ウエハー枚数とウエハー内におけるパ−テ
イクル総数との関係を示した図である。

【図７】真空容器内壁の材質を酸化アルミニウムとした
場合と、ステンレスとした場合について、６インチウエ
ハー上にＰＺＴを成膜したときの、連続成膜ウエハー枚
数とウエハー内におけるパ−テイクル総数との関係を示
した図である。

【図８】真空容器内壁の温度とウエハー内におけるパ−
テイクル総数との関係を示した図である。

【図９】従来例のキャリアガスを用いた場合の反応ガス
供給方法を示す概略図である。

【符号の説明】

１０１交換室１０２真空容器１０３原料供給系１０４二重のゲートバルブ１０５ウエハー搬送機構１０６ターボポンプ２０１恒温槽２０２ボトル２０３有機金属材料２０４キャリアガスの供給パイプ２０５有機金属材料ガスの供給パイプ２０６加熱機構２０７成長室２０８ウエハー２０９ガスの排気口２１０キャリアガスのマスフローコントローラ３０１真空容器側フランジ３０２交換室側フランジ３０３真空容器側バルブ３０４交換室側バルブ３０５真空容器側シール面３０６交換室側シール面３０７真空容器側導路３０８交換室側導路３０９シール用Ｏリング３１０排気ポート３１１バルブ駆動部４０１石英製ピン用の穴４０２石英製ピン４０３サセプター４０５ヒータ室４０６真空容器４０７ターバーモレキュラーポンプ４０８ターバーモレキュラーポンプ４０９加熱機構４１０メイン排気ライン４１１サブ排気ライン４１２メインゲートバルブ４１３バルブ４１４水冷トラップ４１５コンダクタンスを調節できるバルブ４１６ヒータ４１７ウエハー４１８原料供給用配管４２０ライナー５０１シリンダー５０２バルブ５０３フランジ５０４マスフローコントローラ５０５ストップバルブ５０６ストップバルブ５０７ストップバルブ５０８真空容器５０９水冷トラップ５１０真空計５１２ポンプ５１３加熱手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/31 C23C 16/00 - 16/56

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属材料ガスと酸化ガスとを原料ガ
スとして用いて真空容器の中で接触させて、基板上に金
属酸化物誘電体を気相成長させる際に用いられる気相成
長装置において、前記原料ガスに接し、かつ原料ガスの分解温度以上とな
る装置部品の少なくとも原料ガスに接する面を、成長さ
せる金属酸化物誘電体材料と異なる材料で結晶系が同一
の金属酸化物誘電体材料（以下、高温部被覆誘電体材料
という。）で形成したことを特徴とする金属酸化物誘電
体材料の気相成長装置。
【請求項２】前記高温部被覆誘電体材料は、ＳｒＴｉ
Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ₃、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，
Ｔｉ）Ｏ₃、（Ｐｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃およびＳ
ｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉からなる群より選ばれる材料であるこ
とを特徴とする請求項１記載の気相成長装置。
【請求項３】前記の原料ガスに接しかつ原料ガスの分
解温度以上となる装置部品は、基板を支持するためのサ
セプターであることを特徴とする請求項１または２記載
の気相成長装置。
【請求項４】有機金属材料ガスと酸化ガスとを原料ガ
スとして用いて真空容器の中で接触させて、基板上に金
属酸化物誘電体を気相成長させる際に用いられる気相成
長装置において、前記原料ガスに接し、かつ原料ガスの分解温度以下とな
る装置部品の少なくとも原料ガスに接する面を、酸化ア
ルミニウムで形成したことを特徴とする金属酸化物誘電
体材料の気相成長装置。
【請求項５】前記の原料ガスに接しかつ原料ガスの分
解温度以下となる装置部品は、金属酸化物誘電体の気相
成長を行う真空容器の内壁であることを特徴とする請求
項４記載の気相成長装置。
【請求項６】前記の原料ガスに接しかつ原料ガスの分
解温度以下となる装置部品は、金属酸化物誘電体の気相
成長を行う真空容器内壁に配されたライナーであること
を特徴とする請求項４記載の気相成長装置。
【請求項７】前記気相成長装置は、前記真空容器の壁
を加熱する壁加熱手段を有し、有機金属材料ガスが十分
な蒸気圧を持つ温度以上でかつ有機金属材料ガスの分解
温度以下の温度に設定されることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載の気相成長装置。
【請求項８】前記気相成長装置は、前記真空容器へ各
原料ガスを導入する配管として、それぞれ独立した配管
を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
載の気相成長装置。
【請求項９】前記真空容器と、基板を加熱するための
ヒータを設けたヒータ室とが分離されて設けられ、その
間に差圧が生じるように排気されることを特徴とする請
求項１〜８のいずれかに記載の気相成長装置。
【請求項１０】前記真空容器と前記ヒータ室とは、基
板乗せ替えのためのピンが通過するための穴により連通
しており、基板がサセプターに載置された状態で基板に
より穴が塞がれて前記真空容器と前記ヒータ室とが分離
されることを特徴とする請求項９記載の気相成長装置。
【請求項１１】前記真空容器からの排気を行うための
排気ラインとして、ポンプにつながるメイン排気ライ
ン、および前記真空容器とポンプの間に水冷トラップを
備えたサブ排気ラインを備えた請求項１〜１０のいずれ
かに記載の気相成長装置。
【請求項１２】前記真空容器はアルミニウムで形成さ
れていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
記載の気相成長装置。
【請求項１３】前記気相成長装置は、半導体装置の容
量膜の形成に用いられるものである請求項１〜１２のい
ずれかに記載の気相成長装置。