JP3108432B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、硬化前は押出性に優れ、硬化後は自己
消炎性に優れたシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々の優
れた性質を有しており、土木，建築，一般工業，電気，
電子用など各種分野で使用されている。しかし、これら
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は一般に自
己消炎性に乏しいという欠点があった。そのため、これ
らの組成物に、結晶性シリカ，水酸化アルミニウム，二
酸化チタン，カーボンブラックなどの増量充填剤を大量
に添加配合することにより、その自己消炎性を向上する
試みが為されている。ところが、これらの組成物はいず
れも作業性に劣り、特に容器からの押出性が悪いという
致命的な欠点があった。

また、これらの組成物に白金もしくは白金系化合物と
さらには水酸化アルミニウムを添加配合する試みも為さ
れているが、自己消炎性が十分でないという欠点があっ
た。

本発明者は上記欠点を解消するために鋭意研究した結
果本発明に到達した。

本発明の目的は硬化前は容器からの押出性に優れ、硬
化後は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得る室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するにあ
る。

［課題を解決するための手段とその作用］ 上記目的は、 （Ａ）25℃における粘度が100〜500,000センチポイズで
あり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン 100重量部、 （Ｂ）平均粒子径が50μｍ以下の水酸化アルミニウム微
粉末 50〜200重量部、 （Ｃ）表面処理コロイド質炭酸カルシウム 30〜100重量部、 （Ｄ）白金または白金系化合物 （Ａ）成分100万重量部に対して白金金属として１〜2
00重量部となる量、 および （Ｅ）Si原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少な
くとも３個有するシランもしくはシロキサンオリゴマー 0.01〜20重量部 から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によ
って達成される。

これを説明すると、（Ａ）成分のジオルガノポリシロ
キサンは本発明組成物の主成分であり、分子鎖末端が水
酸基で封鎖されていることが必要である。このようなジ
オルガノポリシロキサンとしては、一般式 （式中、Ｒは同一または相異なる置換もしくは非置換の
一価炭化水素基であり、ｎは本ジオルガノポリシロキサ
ンの25℃における粘度が100〜500,000センチポイズ、好
ましくは、500〜100,000センチポイズの範囲になるよう
な値である。）で表わされるα，ω−ジヒドロキシ−ジ
オルガノポリシロキサンが例示される。尚、上式中、Ｒ
はメチル基，エチル基，イソプロピル基，ヘキシル基，
オクタデシル基のような鎖状アルキル基；ビニル基，ヘ
キセニル基のようなアルケニル基；シクロヘキシル基，
シクロペンチル基のようなシクロアルキル基；ベンジル
基，β−フェニルエチル基のようなアルカリール基；フ
ェニル基，キセニル基，ナフチル基，トリル基，キシリ
ール基のような芳香族炭化水素基で例示される一価炭化
水素基、あるいはこれらの一価炭化水素基の水素原子が
β−シアノエチル基,1,1,1−トリフロロプロピル基，パ
ーフロロブチル基のような有機基で置換された置換炭化
水素基である。このＲは同一分子内に同種のものばかり
存在しでもよく、異種のものが混在していてもよい。本
発明においてはこれらの中でも合成の容易さ、硬化後の
機械的性質と未硬化の組成物の粘性のバランスなどから
Ｒの大部分または全部がメチル基であり、残りがビニル
基またはフェニル基であることが好ましい。また粘度は
500,000センチポイズを越えると本発明組成物の押出性
が低下するし、また100センチポイズ未満になると、硬
化後のゴムの伸度が小さくなりすぎて実用に耐えない。

（Ｂ）成分の水酸化アルミニウム微粉末は、本発明組成
物に自己消炎性を付与するために必須とされる成分であ
る。このような（Ｂ）成分は、平均粒子径が50μｍ以下
であることが必要である。これは平均粒子径が50μｍを
越えると、自己消炎性が悪くなったり、硬化後のゴム物
性が低下したりするからである。

本成分の添加量は、（Ａ）成分100重量部に対して50
〜200重量部である。これは50重量部より少ないと自己
消炎性が低下し、200重量部より多いと押出性が悪くな
るからである。

（Ｃ）成分の表面処理コロイド質炭酸カルシウムは、本
発明組成物に自己消炎性を付与すると同時に、適度のゴ
ム物性と良好な押出性を与えるために必須の成分であ
る。

尚、炭酸カルシウムは当業者で周知のように、重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カ
ルシウムなどがあるが、本発明の組成物に使用できるも
のは、これらのうち、最も粒径の細かいコロイド質炭酸
カルシウムであり、しかも、表面処理されたものであ
る。表面処理剤としては脂肪酸、樹脂酸および界面活性
剤が好ましい。

本成分の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して30〜1
00重量部であり、30重量部未満になると自己消炎性が低
下し、ゴム物性が悪くなり、また100重量部を越える
と、押出性が悪くなるためである。

（Ｄ）成分の白金または白金系化合物は本発明組成物に
自己消炎性を付与するために必須とされる成分である。
本成分の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して白金金
属として１〜200重量部、好ましくは10〜100重量部であ
る。これは１重量部未満では自己消炎性を付与できず、
200重量部を越しても自己消炎性は改善されず経済的に
不利益となる。このような（Ｄ）成分としては白金微粉
末やアルミナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白
金粉末を担持させたもの、塩化白金酸あるいは塩化白金
酸とアルコール、エーテル、アルデヒドあるいはビニル
シロキサンなどとの錯体が例示される。

この白金または白金化合物は組成物中への分散を良く
するためにイソプロパノール，エタノール，ベンゼン，
トルエン，キシレンなどの有機溶媒あるいはオルガノポ
リシロキサンオイルに溶解ないし分散させて使用しても
良い。

本発明で使用される（Ｅ）成分は、本発明の組成物の
架橋剤として作用する。

これらシランもしくはシロキサンオリゴマーの具体例
としては、テトラエトキシシラン，メチルトリメトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキ
シシラン,3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシ
ラン，β−シアノエチルトリメトキシシラン，テトライ
ソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，フェニル
トリメトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラ
ン，テトラ（β−クロロエトキシ）シラン，テトラ（2,
2,2−トリフルオロエトキシ）シラン，プロピルトリス
（δ−クロロブトキシ）シラン，メチルトリス（メトキ
シエトキシ）シランなどのアルコキシシラン類；エチル
ポリシリケートやジメチルテトラメトキシジシロキサン
などのアルコキシシロキサン類；メチルトリス（メチル
エチルケトオキシム）シラン，ビニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン，フェニルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン，メチル（ジエチルケトオキ
シム）シラン，テトラ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン，メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン，
ビニルトリス（ｎ−ブチルアミノ）シラン，メチルトリ
ス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン，メチルトリス
（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン，メチルトリス（Ｎ
−シクロヘキシルアセトアミド）シラン，メチルトリス
（N,N−ジエチルアミノキシ）シラン， メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン，ビニルトリ
（イソプロペノキシ）シランなどがある。

本成分の添加量は、（Ａ）成分100重量部あたり0.01
〜20重量部の範囲内である。この（Ｅ）成分は本発明の
組成物を一包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物にするかあるいは二包装型室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物にするかによって異なり、また組成物
中の水分量などによっても異なるので、これらに応じて
適宜最適な量を選択して添加すればよい。

本発明の組成物には、さらに高伸度、低モジュラス化
するために、２官能性シランおよび／またはシロキサン
オリゴマーを付加的に添加することができる。

このような２官能性シランまたはシロキサンオリゴマ
ーとしては、ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン，ジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラ
ン， ジフェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン，メチル
フェニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン，ジフェニ
ルジメトキシシランなどが例示される。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて（Ａ）成分
と（Ｅ）成分の硬化を促進するための触媒を添加するこ
とができる。その代表的なものとしては、鉛２−エチル
オクトエート，ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫２
−エチルヘキソエート，ジブチル錫ジラウレート，ブチ
ル錫トリ−２−エチルヘキソエート，ジブチル錫アセチ
ルアセトナート，鉄２−エチルヘキソエート，コバルト
２−エチルヘキソエート，マンガン２−エチルヘキソエ
ート，カプリル酸第１錫，ナフテン酸錫，オレイン酸
錫，オレイン酸錫，ブチル錫，ナフテン酸亜鉛，ステア
リン酸亜鉛およびナフテン酸チタンのようなモノカルボ
ン酸の金属塩；テトラブチルチタネート，テトラフェニ
ルチタネート，テトラ−２−エチルヘキシルチタネー
ト，テトラオクタデシルチタネート，トリエタノールア
ミンチタネートおよびエチレングリコールチタネート；
米国特許第3294739号に開示されているオルガノシロキ
シ基がSi−Ｏ−Tiによりチタン原子に結合しているオル
ガノシロキシチタン化合物；米国特許第3334067号公報
に開示されているような一般式 〔式中、R¹、R²、R³は１〜18の炭素原子を有する一価炭
化水素基であり、Ｚは一価の脂肪族炭化水素基，一価の
アシロキシ基，水酸基およびTi−Ｏ−Ti結合を形成する
二価の酸素原子からなる群から選ばれた基である〕で表
されるβ−ジカルボニルチタン化合物；ヘキシルアミ
ン，ドデシルアミンのようなアミンおよび酢酸ヘキシル
アミン，リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩および
ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第
４級アンモニウム塩および酢酸カリウムのようなアルカ
リ金属の塩である。このような硬化促進触媒の添加量は
（Ａ）成分100重量部に対して0.001〜10重量部、好まし
くは0.01〜５重量部である。

本発明の組成物は、これら（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
および（Ｅ）あるいはこれらの成分に必要に応じて上記
の硬化促進触媒等を単に配合することによって得られる
が、本発明においては、さらに必要に応じて各種有機溶
剤、非反応性の低分子オルガノポリシロキサン，酸化マ
グネシウム，アルミナ，酸化亜鉛，酸化鉄などの各種充
填剤や顔料，炭酸マンガンやアゾビスイソブチロニトリ
ルなどの難燃化剤、水酸化セリウムや酸化セリウムのよ
うな熱安定剤、シランカップリング剤のような接着向上
剤など、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の添
加剤として従来公知とされる添加剤を配合することは、
本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明するが、実施例およ
び比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は25℃
における値である。また、各種特性の測定は次の試験方
法に従って測定した。

○押出性:2mlのシリンジに室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を充填し、2kg/cm²の圧力で全量押出す
のに要する時間を秒数で表わしたものである。

○ゴム物性：室温硬化性オルガノポリシロキサンを室
温で７日間硬化させ、厚さ3mmのシリコーンゴムシート
を作成する。次いでこのシリコーンゴムシートの物理特
性（硬さ、引張強さ、伸び）をJIS K6301に従って測定
した。

○自己消炎性の測定:UL94Vの難燃性の試験方法に従っ
た。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化さ
せて得た厚さ0.8mmのシリコーンゴムシートを長さ127m
m、幅12.7mmに切断して試験片とした。この試験片を無
風下に垂直につるし、下から1000BTU/ft³のガスバーナ
ーの炎を10秒間ずつ２回あて、それぞれの炎が消えるま
での時間（秒）を測定した。試験片５本について各々２
回の接炎試験を行ない、計10回の合計値を自己消炎性
（単位秒）とした。

実施例１ 粘度13,000センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に平均粒子径が1.0μｍの水
酸化アルミニウム微粉末100部、平均粒子径が0.08μｍ
の脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム50
部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属
として22ppmの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室
温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合し
た。

この混合物100部にビニルトリス（メチルエチルケト
オキシム）シラン4.0部、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン0.5部およびジブ
チル錫ジラウレート0.04部を湿気遮断下で均一になるま
で混合して一包装性室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を得た。これをアルミニウム製チューブに入れて
密封した。

次いでこの組成物の押出性、流動性、硬化後のゴム物
性（硬さ、引張強さ、伸び）、自己消炎性を測定した。
これらの結果を結果を第１表のゴム物性（硬さ、引張強
さ、伸び）、自己消炎性を測定した。これらの結果を結
果を第１表に示した。

実施例２ 粘度12,000センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に、平均粒子径が1.0μｍの
水酸化アルミニウム微粉末70部、平均粒子径が0.08μｍ
の脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム70
部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属
として22ppmの塩化白金酸混合物100部にビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン4.0部、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン0.5部およびジブチル錫ジラウレート0.04部を湿気
遮断下で均一になるまで混合して一包装性室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。これをアルミニウ
ム製チューブに入れて密封した。この組成物の押出性、
硬化後のゴム物性、自己消炎性を測定した。これらの結
果を第２表に示した。

比較例１ 実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムを使用
しない代わりに水酸化アルミニウム微粉末の配合量を10
0部に増量した以外は実施例２と同様の方法で一包装性
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この
組成物の各種物性を実施例２と同様にして測定した。こ
れらの結果を前記した第２表に併記した。

比較例２ 実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムを使用
しない代わりに水酸化アルミニウム微粉末の量を150部
に増量した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成
物の押出性、流動性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を
実施例１と同様にして測定した。これらの結果を前記し
た第２表に併記した。

比較例３ 実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わ
りに平均粒子径2.2μｍの沈降炭酸カルシウムを使用し
た以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物の各種
特性を実施例２と同様にして測定した。これらの結果を
前記した第２表に併記した。

比較例４ 実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わ
りに平均粒子径3.6μｍの重質炭酸カルシウムを使用し
た以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の
各種特性を実施例２と同様にして測定した。これらの結
果を前記した第２表に併記した。

比較例５ 実施例２において、コロイド質炭酸カルシウムの代わ
りにBET法による比表面積が200m²/gの乾式シリカ７部を
使用した以外は実施例２と同様の方法で一包装型室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組
成物をの各種特性を実施例２と同様にして測定した。こ
れらの結果を前記した第２表に併記した。

実施例３ 粘度13,000センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に平均粒子径が1.0μｍの水
酸化アルミニウム微粉末80部、平均粒子径が0.08μｍの
脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム50
部、および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属
として22ppmの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室
温で順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合し
た。この混合物100部にメチルトリメトキシシラン4.0
部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタ
ン1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合した。これ
をアルミニウム製チューブに入れて密封した。この一包
装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の押出
性、流動性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を測定し
た。これらの結果第３表に示した。

実施例４ 粘度13,000センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に平均粒子径1.0μｍの水酸
化アルミニウム微粉末70部、平均粒子径が0.08μｍの脂
肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム70部、
および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属とし
て22ppmの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で
順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。
この混合物100部に式 で示される化合物1.2部およびジメチルビス（Ｎ−エチ
ルアセトアミド）シラン3.3部を湿気遮断下で均一にな
るまで混合して一包装型室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を調製した。これをアルミニウム製チューブ
に入れて密封した。この組成物の押出性、流動性、硬化
後のゴム物性自己消炎燃性を測定した。これらの結果を
第４表に示した。

実施例５ 粘度13,000センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジ
メチルポリシロキサン100部に平均粒子径1.0μｍの水酸
化アルミニウム微粉末70部、平均粒子径が0.08μｍの脂
肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム70部、
および上記ジメチルポリシロキサンに対し白金金属とし
て22ppmの塩化白金酸のイソプロパノール溶液を室温で
順次混合し、さらに減圧下で均一になるまで混合した。
この混合物100部に式 で示される化合物0.1部および式 で示される化合物2.4部を均一になるまで混合して二包
装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
この組成物の押出性、硬化後のゴム物性、自己消炎性を
測定した。これらの結果を第５表に示した。

［発明の効果］ 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなり特に（Ｂ）成分所
定量、（Ｃ）成分所定量および（Ｄ）成分所定量を含有
しているので硬化前は容器からの押出性に優れ、硬化後
は自己消炎性に優れたシリコーンゴムになり得るという
特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/06 C08K 3/08 C08K 3/22 C08K 3/26 C08K 5/5415

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）25℃における粘度が100〜500,000セ
   ンチポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジ
   オルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）平均粒子径が50μｍ以下の水酸化アルミニウム微
   粉末 50〜200重量部、 （Ｃ）表面処理コロイド質炭酸カルシウム 30〜100重量部、 （Ｄ）白金または白金系化合物 （Ａ）成分100万重量部に対して白金金属として１〜200
   重量部となる量、 および （Ｅ）Si原子結合の加水分解可能な基を１分子中に少な
   くとも３個有するシランもしくはシロキサンオリゴマー 0.01〜20重量部 から成る室温硬化性オリガノポリシロキサン組成物。