JP3091944B2

JP3091944B2 - リチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3091944B2
Application number: JP06119624A
Authority: JP
Inventors: 勲甲斐; 光巨長田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2000-09-25
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JPH07302595A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン二次電
池負極用カーボン粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量化を図り得る高エネルギー蓄電池であるために、
携帯用電子機器用電源として注目されている。そして、
このリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質に
は、ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素を主とする１種
または２種以上の金属元素、０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
２，２≦ｚ≦４）で示されるリチウム金属複合酸化物粒
子が用いられ、負極には、石油ピッチコークス、石炭ピ
ッチコークスの粒子等の炭素質材料が用いられる。

【０００３】その電池性能を示すエネルギー密度は、負
極の活物質である炭素質材料のリチウムイオンのドーピ
ング（吸蔵）度合に依存する。正極活物質は充電時にリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素質材料にドーピング
（充電）され、放電時に炭素質材料からリチウムイオン
が脱ドーピング（放電）される。電池缶の限られた内容
積に、より多くの活物質を充填することが電池の高容量
化につながることから、炭素質材料をより高比重とする
ことが好ましい。また電流効率、すなわちドーピング電
気量に対する脱ドーピング電気量の百分率が高いほど正
極のリチウム・金属複合酸化物中のリチウムが充放電以
外に消費されないこととなって望ましい。

【０００４】そして、各種電子・電気機器の電源用とし
ては、より高容量化を図った電池の出現が待望されてい
る。天然黒鉛、人工黒鉛は、２．２３〜２．２５と高比
重であり、電解液として非プロトン性有機溶媒を選択す
ることにより高容量化を図ることができる。そして、こ
れら黒鉛の粒子径を小さくするほど単位重量当りの表面
積が増大して高容量化するものの、黒鉛表面がより活性
化しリチウムを析出させやすくなってデンドライトショ
ート等の電池の安全性に問題を生ずる恐れがあり、また
電解液を分解しやすくなることから溶媒の選択が制約さ
れることとなる。そこで、この黒鉛表面の改質が種々提
案されている。

【０００５】すなわち、特開平４−３６８７７８号にお
ける、炭化水素等を加熱炉内で熱分解し、黒鉛表面に堆
積させて乱層構造の非晶質炭素で覆う方法、特開平５−
１２１０６６号における、バインダーピッチをキノリン
等に溶解し、黒鉛粒子浸漬した後、キノリンを蒸発さ
せ、加熱焼成して炭素層間距離（ｄ００２）が０．３３
７ｎｍ以上の炭素質で被覆する方法、特開平５−１９０
２０９号における、ポリアクリルニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液と粉末黒鉛とを混合し、溶媒を蒸発さ
せ、ポリアクリルニトリル堆積層を形成することによっ
て、黒鉛より無秩序な炭素層を備える方法、特開平４−
３７０６６２号における、ペリレン−３，４，９，１０
−テトラカルボン酸二無水物を２８００℃まで熱処理し
た、真密度２．２０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径５μｍ、炭
素層間距離（ｄ００２）が３．３９Å、Ｃ軸方向の結晶
子の厚さＬｃが２５０Åである粒子と、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸三無水物とを混合し、
９００℃まで昇温し多相構造をつくる方法等がある。更
に特開平５−９４８３８号では、ｄ００２が３．３６Å
以上３．４５Å未満、特開平５−１５９７７１号では、
ｄ００２が３．３５Å以上３．４５Å未満、特開平５−
３０７９５９号では、ｄ００２が３．４０Å未満の粒子
にフェノール樹脂等の高分子物質を被覆し、加熱分解す
る方法が提案されている。

【０００６】しかし、高分子物質の加熱分解による炭化
する方法では、多孔質となりやすく、孔道を通じて黒鉛
質表面への有機溶媒の接触による分解を起こしやすいの
で、これを防止するために比較的多量の高分子物質被覆
が必要となる。一方、バインダーピッチ等の被覆物の焼
成ではピッチの焼結による黒鉛粒子融着が起こり、再粉
砕による粒子化が必要となる。その際、黒鉛粒子表面が
粉砕により再度露出し、黒鉛の欠点が出る危険性があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、急速
充電性に優れ、高い電気容量を有し安全性に優れたリチ
ウムイオン二次電池負極用カーボン粒子を工業的に有用
な高い経済性にて製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、タールピッチ（Ａ）
と硬化性フェノール樹脂（Ｂ）とを特定の炭素質材料
（Ｃ）の粒子表面に融着、縮合、架橋させた後、熱処理
するカーボン粒子の製造方法、又はタールピッチ（Ａ）
と硬化性フェノール樹脂（Ｂ）とを特定の炭素質材料
（Ｃ）とグリーンメソフェーズピッチ小球体とグリーン
メソフェーズピッチ粉砕粒子から選ばれた少なくとも１
種との混合物（Ｄ）の表面に融着、縮合、架橋させた
後、熱処理するカーボン粒子の製造方法が、前記課題の
解決に極めて有効であることを見い出し、本発明の完成
に至った。すなわち本発明は、タールピッチ（Ａ）と硬
化性フェノール樹脂（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０
μｍ、炭素層間距離（ｄ００２）が０．３３６〜０．３
４０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０
ｎｍの範囲にある炭素質材料（Ｃ）の粒子表面に融着、
縮合、架橋させた後、熱処理するにあたり、（Ｃ）１０
０重量部に対する（Ａ＋Ｂ）が３０〜１００重量部、
（Ａ）／（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であるリチウ
ムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方法、又は
タールピッチ（Ａ）と硬化性フェノール樹脂（Ｂ）と
を、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ００
２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子
の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にある炭素質材料
（Ｃ）の粒子とトルエン不溶分８５〜９８重量％、キノ
リン可溶分１５〜５重量％、揮発分６〜１４重量％の範
囲にあるグリーンメソフェーズピッチ小球体とグリーン
メソフェーズピッチ粉砕粒子から選ばれた少なくとも１
種との混合物（Ｄ）の表面に融着、縮合、架橋させた
後、熱処理するにあたり、（Ｃ）＋（Ｄ）１００重量部
に対する（Ａ）＋（Ｂ）が３０〜１００重量部であり
（Ａ）／（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１及び（Ｃ）／
（Ｄ）の比が９５／５〜５／９５であるリチウムイオン
二次電池負極用カーボン粒子の製造方法である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるタールピッチ（Ａ）としては、例とし
てナフサ分解、原油分解、石炭の熱分解、アスファルト
分解等による石油系タールピッチ、石炭系タールピッチ
等があげられる。

【００１０】本発明で用いられる硬化性フェノール樹脂
（Ｂ）は、硬化剤や硬化促進剤の存在下で常温ないし加
熱により縮合、架橋する性質、すなわち硬化性を有する
ものであれば特に限定されず、例えばノボラック型、レ
ゾール型もしくはベンジリックエーテル型のフェノール
樹脂、及びこれらをフラン樹脂、フルフリルアルコー
ル、メラミン樹脂、キシレン樹脂等で変性した樹脂など
挙げられる。

【００１１】特定の炭素質材料（Ｃ）としては、２時間
以内の急速充電性を求めることから、平均粒子径１〜２
０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ、また炭素層間距離
（ｄ００２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍかつＣ軸方
向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲のもの
を用いる。平均粒子径が１μｍ未満では、粒子表面に融
着するタールピッチ（Ａ）及び硬化性フェノール樹脂
（Ｂ）との量が多くなり過ぎて、炭化した後の粒子の電
気容量が小さくなり、また２０μｍを越えると、急速充
電性が損なわれ好ましくない。好ましい粒子径は、３〜
１０μｍである。また、炭素層間距離（ｄ００２）が
０．３３６〜０．３４０ｎｍかつＣ軸方向の結晶子の厚
さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲の炭素質材料（Ｃ）
は、例えば天然黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸
等でステージ１のインターカレーションさせた後、水洗
する等によりつくられる。炭素層間距離（ｄ００２）が
０．３３６ｎｍ未満か、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌ
ｃ）が７０ｎｍを越えると、急速充電性が損なわれ、炭
素層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍを越えるか、
Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８ｎｍ未満では電気
容量が小さくなることから、上述した範囲内が好まし
い。

【００１２】本発明に用いられるグリーンメソフェーズ
ピッチ小球体又はグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子
は、前記タールピッチを３００〜５００℃に加熱した際
に生成するメソフェーズピッチ小球体を遠心分離したも
の、あるいは更に小球体が融合したものを塊状として分
離した後、粉砕したものであり、トルエン不溶分８５〜
９８重量％、キノリン可溶分１５〜５重量％、揮発分
（８００℃、７分間にて減少する重量比率）６〜１４重
量％に制御されたもので、その平均粒子径としては１〜
１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍのものである。

【００１３】そして、タールピッチ（Ａ）と硬化性フェ
ノール樹脂（Ｂ）との合計使用量は、炭素質材料（Ｃ）
又は炭素質材料（Ｃ）と前記グリーンメソフェーズピッ
チ小球体及びグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子から
選ばれた少なくとも１種との混合物（Ｄ）との合計量１
００重量部に対して固形分換算で３０〜１００重量部、
好ましくは４５〜９０重量部である。３０重量部未満で
は、高温時（６０℃）劣化する電気容量が大きくなる。
また９０重量部を越えると、電気容量が小さくなり、本
目的を達成しえない。

【００１４】最も高い電気容量を得るには、前述した特
定の炭素質材料（Ｃ）に、グリーンメソフェーズピッチ
小球体とグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子のいずれ
かまたは混合物（Ｄ）を併用する。その際、（Ｃ）／
（Ｄ）の比率は９５／５〜５／９５の範囲で調整するこ
とができる。（Ｃ）の比率が高いと、放電電圧がより平
坦となった高容量化が図られ、（Ｄ）の比率が高いと、
より高容量化と急速充電性が得られ、かつ（Ｄ）単独で
は得られない放電電圧の平坦化が可能となる。

【００１５】本発明のカーボン粒子は、前記タールピッ
チと硬化性フェノール樹脂を、炭素質材料、又は該炭素
質材料とグリーンメソフェーズピッチ小球体及びグリー
ンメソフェーズピッチ粉砕粒子から選ばれた少なくとも
１種との混合物とともに撹拌混合可能な混練機、例えば
加熱式ニーダー等に投入した後、例えば１２０〜１８０
℃の温度まで撹拌混合処理されたものを熱処理炉に移
し、これを酸化を生じにくい雰囲気、例えば窒素、アル
ゴン等の雰囲気下で、常温から所定の温度まで適宜な昇
温速度で加熱処理を行うことにより得られる。

【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、前記カーボン粒子と、バインダー、例えばカルボキ
シメチルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等との分散
液を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケルの金属箔、網状体、多孔体等の集電体の上
に塗布し、乾燥し、プレスして得られる。

【００１７】本発明でいう非水系二次電池にあっては、
正極が、リチウムコバルト酸化物として、例えばＬｉｘ
ＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくと
も１種の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．
１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、Ｌｉ
ｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＯ２
（０＜ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物
として、例えばＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉｘ
ＮｉｙＭｚＯ２（ただし、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中か
ら選ばれた少なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々
０＜ｘ≦１、０．１＜ｚ≦０．３の数を表す）、リチウ
ムマンガン酸化物として、例えばＬｉＭｎＯ３、Ｌｉｘ
ＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜
２）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．５）、
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，
Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少なくとも１種の金属を表
し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦２、０．１＜ｙ≦０．２
の数を表す）、電解液は、電解質が例えばＬｉＣｌＯ
４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＣＨ３Ｓ
Ｏ３Ｌｉ，ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬ
ｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合し
たもの、溶媒が例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチル、リン
酸トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等のいずれ
か１種又は２種以上を混合したもの、セパレーターが、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多
孔膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の
貼り合わせ膜、そして負極として炭素質材料を活物質と
して用いるものをいう。

【００１８】本発明に係るカーボン粒子を含むリチウム
イオン二次電池用負極は、そのまま上述の正極、電解
液、セパレーターと用いて、初充電時に正極からのリチ
ウムイオンをドーピングしてもよいし、予めリチウムイ
オンをリチウム金属、リチウム合金、ヨウ化リチウムと
接触させてドーピングしておいてもよい。

【００１９】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（測定法）電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活
物質重量当りの放電電気量としてもとめる。Ｃ軸方向
の炭素網面の積層厚みＬｃ（ｎｍ）、炭素網面の面間隔
ｄ００２（ｎｍ）は、「日本学術振興会法」に準じたＸ
線回折法により算出する。リチウムイオン二次電池用負極の作成実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とからなる水溶液を１００重
量部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔
の片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用
極とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネッ
トに押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モル
のＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート２５％、エチレ
ンカーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容
積分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度で充電を開始し８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電
位１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌ
ｉ／Ｌｉ+電位１．０Ｖまで行い放電容量をもとめ、活
物質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示す
る。急速充電性３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間充電し、１．０
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間充電した場合との放電
電気量の比を百分率として表示する。

【００２０】（実施例１）タールピッチ（Ａ）として石炭系バインダーピッチ（軟
化点８９℃）を４５重量部と、硬化性フェノール樹脂
（Ｂ）としてレゾール型フェノール樹脂水溶液５０重量
部（固形分として３０重量部）と、炭素質材料（Ｃ）と
して人工黒鉛の濃硫酸処理品（平均粒子径５μｍ、炭素
層間距離（ｄ００２）０．３３６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶
子の厚さ（Ｌｃ）５５ｎｍ）９０重量部と、グリーンメ
ソフェーズピッチ小球体（Ｄ）（トルエン不溶分９１重
量％、キノリン可溶分１１重量％、揮発分９重量％、平
均粒子径４μｍ）１０重量部とを加熱式ニーダーに入れ
て、常温から１６０℃まで２時間かけて漸次上昇させ、
縮合、架橋し、脱水する。更に３０分間１６０℃に保持
した後、冷却し、取り出して電気炉へ移す。そして窒素
雰囲気下で、０．２℃／分の昇温速度で常温から９００
℃まで昇温し、炭化させる。これを電気炉から取り出
し、ほぐした後、２００メッシュのふるいにかけてパス
品の比率を求めた。２００メッシュパス品による負極評
価結果を含めて、実施結果を表１に示す。

【００２１】（実施例２）タールピッチ（Ａ）及び硬化性フェノール樹脂（Ｂ）は
実施例１と同一のものを用い、これらと、炭素質材料
（Ｃ）として天然黒鉛のジェットミル粉砕品（平均粒子
径３μｍ、炭素層間距離（ｄ００２）０．３３６ｎｍ、
Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）３８ｎｍ）４５重量部
と、実施例１と同一のグリーンメソフェーズピッチ小球
体（Ｄ）５５重量部とを加熱式ニーダーに入れて、常温
から１５０℃まで１．５時間かけて漸次上昇させ、縮
合、架橋し、脱水する。更に１時間１５０℃に保持した
後、冷却し、取り出し、電気炉へ移す。そして窒素雰囲
気下で、２℃／分で常温から２００℃まで上昇させ、以
降０．２℃／分の昇温速度で９００℃まで熱処理した後
実施例１と同様に行った。その評価結果を表１に示す。

【００２２】（実施例３）実施例１と同一のタールピッチ（Ａ）４０重量部と、硬
化性フェノール樹脂（Ｂ）として硬化性を有するノボラ
ック型フェノール樹脂２０重量部（硬化剤としてヘキサ
メチレンテトラミンを２重量部含む）と、炭素質材料
（Ｃ）として人工黒鉛のジェットミル粉砕品（平均粒子
径７μｍ、炭素層間距離（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、
Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）４８ｎｍ）１００重量
部とを加熱式ニーダーに入れて、常温から１６０℃まで
２時間かけて昇温し、架橋する。更に３０分間１６０℃
に保持した後、電気炉に移し、窒素雰囲気下で、５℃／
分で常温から２００℃まで昇温し、以降０．２℃／分で
１０００℃まで熱処理した後実施例１と同様に行った。
その評価結果を表１に示す。

【００２３】（実施例４）実施例１と同一のタールピッチ（Ａ）と硬化性フェノー
ル樹脂（Ｂ）とを、実施例１と同一の炭素質材料（Ｃ）
及び実施例１と同一のグリーンメソフェーズピッチ小球
体（Ｄ）を用いて、まず加熱式ニーダーで炭素質材料
（Ｃ）とグリーンメソフェーズピッチ小球体（Ｄ）１０
０重量部に対してタールピッチ２０重量部と硬化性フェ
ノール樹脂（固形分）１０重量部を、常温から２時間か
けて１６０℃まで昇温し、縮合、架橋、脱水した後、６
０℃まで冷やし、更にタールピッチ４５重量部と硬化性
フェノール樹脂（固形分）１０重量部を添加し、１５０
℃まで２時間かけて再昇温し、縮合、架橋、脱水する。
そして電気炉にて０．２℃／分で常温から１０００℃ま
で昇温し熱処理した後実施例１と同様に行った。その評
価結果を表１に示す。

【００２４】（実施例５）実施例１と同一のタールピッチ（Ａ）６０重量部と硬化
性フェノール樹脂（Ｂ）１５重量部（固形分）とを加熱
式ニーダーに入れ、グリーンメソフェーズピッチ粉砕粒
子（トルエン不溶分９３重量％、キノリン可溶分１０重
量％、揮発分８重量％、平均粒子径５μｍ）２０重量部
と、人工黒鉛の衝撃粉砕品（平均粒子径５μｍ、炭素層
間距離（ｄ００２）０．３３６ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子
の厚さ（Ｌｃ）４６ｎｍ）８０重量部とを加熱式ニーダ
ーに入れて、常温から１６０℃まで２時間かけて昇温
し、縮合、架橋、脱水する。更に３０分間１６０℃に保
持した後、電気炉に移し、窒素雰囲気下０．２℃／分で
常温から９００℃まで熱処理した後実施例１と同様に行
った。その評価結果を表１に示す。

【００２５】（比較例１）実施例１と同一の硬化性フェノール樹脂４５重量部（固
形分）と、天然黒鉛（平均粒子径１５μｍ、炭素層間距
離（ｄ００２）０．３３５ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚
さ（Ｌｃ）１００ｎｍ以上）１００重量部とを加熱式ニ
ーダーに入れ、常温から１６０℃まで２時間かけて昇温
し、縮合、架橋し、脱水する。更に３０分間１６０℃に
保持した後、冷却し、取り出して電気炉へ移す。そして
窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で常温から１２０
０℃まで昇温させ、炭化させる。これを電気炉から取り
出し、ほぐした後、２００メッシュのふるいにかけてパ
ス品の比率を求めた。２００メッシュパス品による負極
評価を含めて実施結果を表１に示す。

【００２６】（比較例２）タールピッチ（Ａ）として石炭系バインダーピッチ４５
重量部と、比較例１と同一の天然黒鉛１００重量部とを
加熱式ニーダーに入れて、常温から１５０℃まで２時間
かけて漸次上昇させる。更に３０分間１６０℃に保持し
た後、冷却し、取り出し、電気炉へ移す。そして窒素雰
囲気下で、２℃／分で常温から１２００℃まで上昇さ
せ、炭化させる。これを電気炉から取り出し、ほぐした
後、２００メッシュのふるいにかけてパス品の比率を求
めた。２００メッシュパス品による負極評価を含めて評
価結果を表１に示す。

【００２７】（比較例３）実施例１と同一のタールピッチ１０重量部および、硬化
性フェノール樹脂１０重量部（固形分）と、比較例１と
同一の天然黒鉛１００重量部とを加熱式ニーダーに入れ
て、常温から１５０℃まで１．５時間かけて漸次上昇さ
せ、縮合、架橋し、脱水する。更に１時間１５０℃に保
持した後、冷却し、取り出し、電気炉へ移す。そして窒
素雰囲気下で、２℃／分で常温から１２００℃まで上昇
させ、炭化させる。これを電気炉から取り出し、ほぐし
た後、２００メッシュのふるいにかけてパス品の比率を
求めた。２００メッシュパス品による負極評価を含めて
評価結果を表１に示す。

【００２８】（比較例４）従来技術である石油系ニードルコークス粉砕品（平均粒
子径１０μｍ、炭素層間距離（ｄ００２）０．３４７ｎ
ｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）５．２ｎｍ）によ
る負極評価を行った。その結果を表１に示す

【００２９】これらの結果については、表１に示す如
く、本発明に係る実施例１乃至実施例５にあっては、比
較例１乃至比較例３と比較して急速充電性が全て１００
％と優れるとともに、比較例４の従来技術である石油系
ニードルコークスと比較して、初回放電容量が極めて大
きいものである。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、タールピッチと硬化性
フェノール樹脂とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素
層間距離（ｄ００２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、
Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲
にある炭素質材料の粒子表面に融着、縮合、架橋させた
後、熱処理することにより、又はタールピッチと硬化性
フェノール樹脂とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素
層間距離（ｄ００２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、
Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲
にある炭素質材料とグリーンメソフェーズピッチ小球体
とグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子から選ばれた少
なくとも１種との混合物の表面に融着、縮合、架橋させ
た後、熱処理することにより、急速充電性に優れ高い電
気容量を有するとともに、表面を不活性化させたことに
より安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極に適
したカーボン粒子を廉価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−307959（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−94709（ＪＰ，Ａ) 特開平２−26818（ＪＰ，Ａ) 特開平４−188559（ＪＰ，Ａ) 特開平４−280068（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 C04B 41/85 C04B 35/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】タールピッチ（Ａ）と硬化性フェノール
樹脂（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間
距離（ｄ００２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸
方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にあ
る炭素質材料（Ｃ）の粒子表面に融着、縮合、架橋させ
た後、熱処理するにあたり、（Ｃ）１００重量部に対す
る（Ａ＋Ｂ）が３０〜１００重量部、かつ（Ａ）／
（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１であることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子の製造方
法。
【請求項２】タールピッチ（Ａ）と硬化性フェノール
樹脂（Ｂ）とを、平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間
距離（ｄ００２）が０．３３６〜０．３４０ｎｍ、Ｃ軸
方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が８〜７０ｎｍの範囲にあ
る炭素質材料（Ｃ）の粒子とトルエン不溶分８５〜９８
重量％、キノリン可溶分１５〜５重量％、揮発分６〜１
４重量％の範囲にあるグリーンメソフェーズピッチ小球
体及びグリーンメソフェーズピッチ粉砕粒子から選ばれ
た少なくとも１種との混合物（Ｄ）の表面に融着、縮
合、架橋させた後、熱処理するにあたり、（Ｃ＋Ｄ）１
００重量部に対する（Ａ＋Ｂ）が３０〜１００重量部で
あり（Ａ）／（Ｂ）の比が５／１〜０．５／１及び
（Ｃ）／（Ｄ）の比が９５／５〜５／９５であることを
特徴とするリチウムイオン二次電池負極用カーボン粒子
の製造方法。