JP3085467B2 - アセトン除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボニル化方法による無水酢酸又は無水
酢酸と酢酸との混合物の製造の間に形成されるアセトン
の除去方法に関する。

ヨウ化メチル並びに酢酸メチル及び／又はジメチルエ
ーテルを含む混合物をロジウム触媒の存在下において一
酸化炭素と接触させることによる無水酢酸の製造は、特
許文献に広く報告されている。例えば、米国特許第3,92
7,078号、第4,046,807号、第4,374,070号及び第4,559,1
83号並びにヨーロッパ特許第8396号及び第87,870号参
照。これらの特許は、触媒系がある種のアミン、第四ア
ンモニウム化合物、ホスフィン及び無機化合物、例え
ば、リチウム化合物のような促進剤を含む場合には反応
速度を増加できることを開示している。このような無水
酢酸法から得られる粗製又は部分精製生成物は代表的に
は、プロセス溶媒としての酢酸の使用並びに／又はカル
ボニル化反応器への供給材料中にメタノール及び／もし
くは水を含ませることによる酢酸の共生成の結果とし
て、無水酢酸と酢酸との混合物を含む。

前記カルボニル化方法においてアセトンが形成される
が、それは無水酢酸製造系においてカルボニル化反応器
の内容物の総重量に基づき約５重量％の最大レベルまで
蓄積するので、アセトンの除去は製造系の操作に必須で
はない。更に、形成される比較的少量のアセトンの価値
は、その分離及び販売用アセトン製品への精製のコスト
を正当化するには充分ではない。アセトンが最大定常状
態濃度を達成するメカニズムは知られていないが、アセ
トンはプロセス「タール」の形成に消費されると一般に
考えられている。

多数のアセトン除去方法が特許文献に記載されている
が、それらを使用する明白な経済的動機はなかった。米
国特許第4,252,748号は、酢酸メチルの全て、アセトン
の全て及び若干の酢酸メチルを低沸点再循環流から除去
する複合法を記載する。次いで、この流れは分別され
て、酢酸メチル−アセトン高含有流が得られ、これが次
にペンタンとの共沸蒸留に供され、酢酸メチル及びアセ
トンを含有するペンタン流が生成される。アセトンは水
で抽出され、そしてペンタンが再循環される。この複合
体系は、多量の流出液の処理を必要とし、合計５つの作
業工程（４工程の蒸留及び１工程の抽出）を伴う。更
に、この流れ中で最も有用なプロセス材料であるヨウ化
メチルの一部分がペンタン中に蓄積することが予想され
る。

米国特許第4,444,624号は第′748号特許の方法に類似
した系を記載し、その系においては、低沸点溶剤流出液
の一部分が酢酸の向流によって蒸留されて、ヨウ化メチ
ル及び酢酸メチルを高濃度で含むフラクションと酢酸メ
チル及びアセトンを高濃度で含む第２のフラクションを
生成し、その両者は極めて多量の酢酸を含む。アセトン
含有フラクションを更に蒸留して、主に酢酸メチル及び
アセトンのほとんどを含むフラクションを生成する。酢
酸メチルのアセトンに対する比は極めて高く、一般に約
50:1である。アセトンは、アセトンを除去するための、
ペンタンとの共沸除去及びそれに続く水抽出によって比
較的多量の酢酸メチルから除去される。この方法は、極
めて多量の酢酸、一般に、抽出蒸留される低沸点溶剤２
部当り約１部の酢酸を使用し、４つの作業工程（３工程
の蒸留及び１工程の抽出）を伴う。この方法は、単にア
セトン−水混合物からアセトンを精製しようとしないた
めに、必要とする工程は第′748号特許の方法よりも１
工程少ない工程を必要とするのみである。第′748号及
び第′624号の両特許の方法は、ペンタンが無水酢酸製
造系において他に使用されないために、生成物汚染の危
険を伴うペンタンの使用を必要とする。

最後に、米国特許第4,717,454号によれば、アセトン
は、エチリデンジアセテートの一部として蒸留において
製造系から除去できる縮合物に転化することによって除
去することができる。

本発明の方法は、触媒系及び酢酸の存在下において一
酸化炭素をヨウ化メチル並びに酢酸メチル及び／又はジ
メチルエーテルを含んでなる混合物と接触させることに
よって無水酢酸を製造する製造系からアセトンを除去す
るにあたり、 （１）製造系から、酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸及
びアセトンを含んでなる低沸点流を得； （２）工程（１）の流れを蒸留して （ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含ん
でなるオーバーヘッド流；並びに （ｂ）酢酸メチル、アセトン及びほとんど全ての酢酸
を含んでなるアンダーフロー流 を得； （３）工程（２）（ａ）の流れを水で抽出して （ａ）酢酸メチルを含むヨウ化メチル相；並びに （ｂ）酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含む
水性相 を得；そして （４）該水性相を蒸留して （ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチル並びに微少量のアセ
トン及び水を含んでなる蒸気相；並びに （ｂ）酢酸メチル及びアセトンを含む水性流 を得る ことを含んでなる工程によるアセトンの除去を提供す
る。前記アセトン除去のプロセスと操作は、カルボニル
化反応器中に存在するアセトンの量の減少、例えば、反
応器内容物の総重量に基づき2.0〜2.5重量％のアセトン
濃度を生じる。低レベルのアセトンの存在下におけるカ
ルボニル化プロセスの操作ほど、低レベルの「還元物
質」を含む無水酢酸を生成する。達成が困難な無水酢酸
の純度規格値の１つは、セルロースアセテートの製造業
者にとって特に重要な規格値である「還元物質」のレベ
ルである。代表的な規格値は、Reagents Chemicals,6th
Ed.,American Chemical Society,Washington,D.C.,pp.
66及び68に発表されたthe Substances Reducing Perman
ganate Test,American Chemical Society Specificatio
nsの変法によれば、少なくとも30分の過マンガン酸塩還
元物質試験値を必要とする。使用する無水酢酸に含まれ
る還元物質のレベルが低いほど、セルロースアセテート
製造プロセスにおいて必要とされる漂白剤の量は減少
し、従って、製造コストが低下し、更に、無水酢酸の価
値が増大する。本発明によって提供される方法は、前記
カルボニル化プロセスによる、還元物質試験に比較的に
一定して合格する無水酢酸の製造手段を提供する。

添付の第１図及び第２図は、本発明の方法の原理を具
体化する２つの系を説明するプロセス流れ図である。も
ちろん、図によって示される特定のプロセスを修正する
ことによってアセトン除去プロセスを操作することが可
能である。方法に使用する揮発性材料の沸点（℃）は次
の通りである： 材 料 沸 点 Mel 42.5 アセトン 56.2 MeOAc 57.0 Mel/アセトン 42.4 Mel/MeOAc 42.1 MeOAc/アセトン 55.8 〔Melはヨウ化メチルであり、MeOAcは酢酸メチルであ
り、Mel/アセトン、Mel/MeOAc及びMeOAc/アセトンは各
々、ヨウ化メチル95％とアセトン５％、ヨウ化メチル9
7.3％と酢酸メチル2.7及び酢酸メチル50％とアセトン50
％からなる低沸点混合物（二成分共沸混合物）であ
る〕。

第１図を参照するに、酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢
酸及びアセトンを含んでなる低沸点混合物が、導管10に
よって蒸留カラム12に供給される。低沸点混合物は、米
国特許第4,374,070号の例１に記載された無水酢酸製造
系及び他の無水酢酸製造法から得ることができる。低沸
点混合物は、触媒成分の除去後に残る反応器流出液の部
分、かなりの量の低沸点成分並びにほとんど全ての無水
酢酸及び比較的高沸点の副生成物である。代表的には、
低沸点混合物は酢酸メチル75〜45重量％、ヨウ化メチル
30〜15重量％及び酢酸20〜５重量％からなり、アセトン
の濃度はアセトン除去プロセスが操作された時間の長さ
に応じて８から４重量％まで変化する。混合物はまた、
トレース量の、例えば、0.1〜0.5重量％の無水酢酸を含
むことができる。混合物は相当量の、例えば、30〜40重
量％の無水酢酸を含むことができるが、我々の方法は通
常、実質的に全ての無水酢酸及びエチリデンジアセテー
トのような他の高沸点溶剤が製造系において他の場所で
除去された混合物を用いて実施される。

蒸留カラム12は周囲圧力、リボイラー14のような熱源
によって保持された60〜70℃の底部温度及び40〜50℃の
上部温度において操作され、低沸点混合物を（１）酢酸
メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含むオーバーヘッ
ド流及び（２）酢酸メチル、ほとんど全ての酢酸、例え
ば、カラムに供給される酢酸の少なくとも95重量％、及
びアセトンを含むアンダーフロー流、即ち、底部生成物
流に、分別する。アンダーフロー流は蒸留カラム12から
導管16を経て除去され、追加の酢酸メチル、ヨウ化メチ
ル及び触媒成分と共にカルボニル化反応器に再循環され
ることができる。カラム12の第一の機能は低沸点混合物
から全ての又はほとんど全ての酢酸を除去することであ
る。この目的を達成するために、カラム12に供給される
相当量のヨウ化メチル及びアセトンが酢酸と共に下部か
ら流出される。

蒸発されたオーバーヘッド流は蒸留カラム12から導管
18によって除去され、冷却器20に通され、そこでほとん
ど全ての流れが液体に変換される。冷却器20から凝縮液
の一部分がライン22及び24を経て還流として蒸留カラム
12に戻すことができる。凝縮液の残りは、導管22及び26
によって抽出カラム28の上部に供給される。凝縮液に関
する代表的な還流比（導管24の容量：導管26の容量）は
2:1〜4:1である。0.625インチのポールリング充填材が
充填された４つのベットを装着した抽出カラム28の底部
近くに位置するライン32を通して水が供給される。上方
に向かって流れる水がほとんど全ての、例えば、少なく
とも98重量％のアセトン及びかなりの部分の、例えば、
92〜99重量％の酢酸メチルを抽出する。抽出器に供給さ
れた少量の、例えば、５重量％のヨウ化メチルが水性相
と共にあふれる。酢酸メチルの残りを含むヨウ化メチル
のほとんどは抽出カラム28の底部から導管30を経て除去
され、カルボニル化反応器に再循環されるか又は米国特
許第4,388,217号に記載されたタール除去プロセスにお
いてヨウ化メチル源として使用されることができる。抽
出器28から得られたヨウ化メチル流は代表的には少なく
とも95重量％、好ましくは少なくとも98重量％の純度を
有する。

水性相は上部又はその近くで抽出カラム28からオーバ
ーフローし、導管34、水抽出槽36及び導管38を通って分
別蒸留カラム40の中央部に運搬される。カラム40は、0.
625ポールリングからなる２つの充填ベッドを含み、概
ね大気圧において、熱源42によって保持された98〜105
℃の底部温度及び50〜55℃の上部温度において操作され
る。酢酸メチル、ヨウ化メチル並びに微少量のアセトン
及び水を含む蒸気流が、蒸留カラム40の上部から導管44
を経て回収され、凝縮器46中で凝縮され、そして得られ
た凝縮液がライン48及び50によってカルボニル化プロセ
スに再循環されることができる。凝縮器44からの凝縮液
の一部分は通常、ライン48及び52を経て蒸留カラム40に
戻される。

水、酢酸メチル及びアセトンのほとんど、例えば、蒸
留カラム40に供給されるアセトンの少なくとも75重量％
からなる水性流は、液体として蒸留カラム40からライン
54を経て除去され、従来の廃水処理プラントに運搬され
る。アセトン除去系は、６以下、好ましくは３以下の酢
酸メチル：アセトン重量比を含むプロセス流出液をライ
ン54を経て生成する方法で操作できる。更に、系の操作
は、系に供給された化学薬品の最も有用なものであるヨ
ウ化メチルの少なくとも95重量％、通常は少なくとも99
重量％を回収する。従って、系からライン54を経て除去
されるプロセス流出液中に存在するヨウ素の量は200ppm
を超えず、通常は100ppm未満である。

第１図の導管及びラインの代表的な組成を以下に示
す。以下において各流れの酢酸メチル（MeOAc）、ヨウ
化メチル（Mel）、酢酸（HOAc）、アセトン及び水成分
を流れの総重量に基づく重量百分率として示す。

第２図は第１図に示された方法の変形を表す。第２図
に関しては、抽出カラム28からあふれる水性相がライン
34、水抽出槽36及びライン38を経て抽出蒸留カラム60の
下方部分に供給され、カラムの底部に少量のアセトンを
含むほとんど水からなる液相が集まる。液相はカラム60
の底部から導管62を通って排出され、そして一部分は導
管66によって熱源65に供給され且つ導管68を経てカラム
の底部に再循環されて底部温度を90〜95℃に保持する。
液相の残りは導管70によって抽出蒸留カラム60の上方部
分に、即ち、抽出器36からの水性相の供給より上部の場
所において再循環される。場合によっては、導管70によ
って運搬される液相の一部分、例えば、60重量％以下
は、導管74によって提供される水と共に抽出器への水源
として使用されるために導管72及び32によって抽出器28
に再循環されることができる。

抽出蒸留の操作において、微少量のアセトン及び水と
共に主に酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む蒸気相がカ
ラム60の上方部分に蓄積し、カラム60の上部又はその近
くで導管76によって除去される。導管76の蒸気は熱交換
器78によって凝縮され、導管80及び82によってカルボニ
ル化プロセスに戻される。熱交換器78からの凝縮液の一
部分は、導管80及び84を経てカラム60に上部に近い場所
において戻されることができる。

本発明のこの実施態様において、本質的に酢酸メチ
ル、アセトン、代表的には導管38を経て供給されるアセ
トンの少なくとも80重量％、及び水からなる二次蒸気相
の形態の水性相がカラム60の下方部分に蓄積する。水性
相は蒸気の二次流としてカラム60の下方部分から導管86
によって除去され、凝縮器88中に凝縮され、導管90によ
って適当な工業廃棄物処理プラントに運搬される。

第２図中において修正された流れ図の導管及びライン
の代表的な組成を以下に示す。以下において、各流れの
酢酸メチル（MeOAc）、ヨウ化メチル（Mel）、酢酸（HO
Ac）、アセトン及び水成分を流れの総重量に基づく重量
百分率として示す。

本発明の方法は、カルボニル化反応器中のアセトンの
濃度を所定の範囲内に低下させるために、必要に応じて
連続的また半連続的に使用できる。前述のように、低下
された濃度のアセトンによるカルボニル化プロセスの操
作によって、還元物質規格値に関して比較的高品質の無
水酢酸を製造できる。我々はまた、このようなアセトン
濃度が低いほど、製造速度が増加され、無水酢酸製品の
色が改良され、タール形成速度が低下され且つ形成され
たタールがロジウムを結合する傾向が減少されることを
見出した。製造速度増加の少なくとも一部分は単に、存
在するアセトン容量が少ないほど、多くの反応体に対し
て役立つ反応容器容量によるものである。例えば、前述
のようなアセトンレベルの1.4重量％への低下によっ
て、増大された有効容量により、製造速度が２％増加さ
れる。

カルボニル化プロセスによって製造されるタールの量
の減少は、例えば、米国特許第4,338,217号及び第4,94
5,075号に記載されたような、比較的少量の触媒−ター
ル混合物の処理を必要とするのみで、それはこのような
プロセスにおけるロジウムの損失の危険性をかなり減少
させる。ロジウムのコストの驚異的な増大によって、全
無水酢酸製造系におけるその損失の危険性を減少させる
方法の改良は次第に重要になっていた。

以下の例は、ヨウ化メチルと酢酸メチルとの混合物
を、ロジウム及びリチウム塩を含んでなる触媒系の存在
下に、160〜220℃の温度及び21.7〜83.7絶対バール（約
300〜1200psig）において、一酸化炭素と接触せしめる
米国特許第4,374,070号に記載された無水酢酸製造系と
共に、我々の新規方法の操作を説明する。カルボニル化
プロセスにおいて、酢酸メチルを含む供給材料混合物は
カルボニル化反応器に連続的に供給され、そして無水酢
酸を含む反応生成物混合物が連続的に除去される。反応
器への供給材料は、反応混合物内においてロジウムを50
0〜1000ppm、リチウムを1500〜3700ppm、ヨウ化メチル
を７〜35重量％及び酢酸を５〜40重量％に保持するよう
なものである。

液相カルボニル化容器からの流出液を処理し、そこか
ら未反応の一酸化炭素及び他の非凝縮性ガス並びに触媒
成分を除去する。酢酸メチルに転化されない、カルボニ
ル化反応器に供給されるジメチルエーテルは全て非凝縮
性ガスの一成分として除去される。流出液の残りは次
に、蒸留カラムに供給され、カラムから粗製無水酢酸／
酢酸混合物が得られる。蒸留カラムの上部又はその近く
で除去される、蒸発させられた低沸点溶剤流は酢酸メチ
ル、ヨウ化メチル、酢酸及びアセトンを含む。低沸点溶
剤流は凝縮するか、又はその全て又は一部分、代表的に
は５〜25重量％をアセトン除去プロセスに供する。

アセトン除去プロセスの操作の初めにおいて、反応器
中のアセトン濃度は4.0〜4.5重量％であった。示した全
ての部は容積基準である。

例１ 第１図の流れ図に従って、前記低沸点溶剤流が16部／
分の速度で導管10を経て、底部温度60〜65℃で操作され
る蒸留カラム12の下方の中央部に供給されて、ライン16
によって除去される酢酸アンダーフロー流を生じる。カ
ラム12の上部から除去される蒸気は凝縮され、凝縮液は
抽出カラム28の上部の近くに1.65/分で供給される。水
は導管32によって6.5部／分で抽出器の底部近くに供給
される。98.6％又はそれ以上の純度を有するヨウ化メチ
ルは導管30を通って抽出カラムの下部から流出する。

抽出器28の上部近くで水性相が除去され、導管34、水
抽出槽36及び導管38を経て、7.5部／分の速度で、熱源4
2によって底部温度98〜100℃に保持された蒸留カラム40
に供給される。酢酸メチル、ヨウ化メチル並びに微少量
のアセトン及び水からなる蒸気流が蒸留カラム40から除
去され、凝縮器46によって凝縮される。凝縮液の一部分
は導管48及び52を経て1.5部／分の速度でカラムの上部
に戻され、残りは導管48及び50を経て0.5部／分の速度
で回収される。酢酸メチル及びアセトンを含む水がライ
ン54によって7.0部／分の速度でカラムから除去され
る。通常、カラム底部から除去される酢酸メチル：アセ
トンの重量比は4:1〜2:1の範囲にある。

導管10、26、38、50及び54によって運搬される流れの
組成を以下に示す。以下において、各流れの酢酸メチル
（MeOAc）、ヨウ化メチル（Mel）、酢酸（HOAc）、アセ
トン及び水成分を流れの総重量に基づく重量百分率とし
て示す。各成分に関して示した値は、低沸点混合物が得
られる無水酢酸製造系の蒸留カラムの操作に応じて変化
できる。

30〜40日間のアセトン除去プロセスの操作後、カルボ
ニル化反応器のアセトン濃度は2.0〜2.5重量％に低減さ
れる。カルボニル化反応速度、タール形成、及び製造系
から得られる精製無水酢酸の品質（還元物質及び色）は
表Ｉに示される。アセトンレベルはカルボニル化反応器
中のアセトンの重量％であり、 タール形成速度は： （無水酢酸製造設備からパージされるタールの量によっ
て測定）であり、還元物質は分光光度法によって測定さ
れた、精製無水酢酸100ml当りの30分で消費される過マ
ンガン酸カリウムのミリ当量であり、そして色は精製無
水酢酸に関してASTM D 1209−84に従って得られた値で
ある。相対反応速度は、（１）各アセトンレベルにおけ
る時間当りの消費一酸化炭素のモルを、存在するロジウ
ムの百万分率で除し、そして（２）こうして得られた各
値を、４重量％のアセトンレベルにおいて得られた値で
除することによって求められる。

例２ 第２図に示した抽出蒸留実施態様を用いて例１の方法
を繰り返す。抽出器36からの水性相が、導管38によって
7.5部／分の速度で抽出蒸留カラム60の側壁の、カラム
の底からカラムの全高に基づき約45％の場所に供給され
る。定常状態条件において、カラム60の底部はリボイラ
ー64によって91〜94℃の温度に保持される。液相が導管
62によってカラムの底部から除去され、そして一部分が
導管70によって6.5部／分でカラム60の底から約75％の
場所に供給される。導管74によって0.1部／分の速度で
供給される補給水と共に、液相の第２の部分が導管62、
70、72及び32を経て6.5部／分の速度で抽出器28の底部
に運搬される。

上方の蒸気相は、カラム60の上部から導管76によって
除去され、凝縮器78中で凝縮され、そして凝縮液は0.7
部／分の速度で導管80及び82によって無水酢酸製造系に
再循環される。下方の蒸気相はカラム60の底部から約20
％の場所から導管86によって除去され、冷却器88によっ
て凝縮され、そして導管90から0.3部／分の速度で廃棄
される。

例２に関する、導管38、62、82及び90によって運搬さ
れる流れの組成を以下に示す。以下において、各流れの
酢酸メチル（MeOAc）、ヨウ化メチル（Mel）、酢酸（HO
Ac）、アセトン及び水成分を流れの総重量に基づく重量
百分率として示す。

本発明を特に、その好ましい実施態様に関して記述し
たが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正が
可能なことを理解されたい。

フロントページの続き (72)発明者 アウトロー，チャールズ エモリー アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，マッキントッシュ ドラ イブ 3513 (72)発明者 シスラ，ロバート メルビン，ジュニア アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，レイク パーク コート 4815 (56)参考文献 特開 昭58−105937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−92337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−56144（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229982（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−500104（ＪＰ，Ａ) 米国特許3409513（ＵＳ，Ａ) 米国特許3531376（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 53/12 C07C 51/56 C07C 51/573

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒系及び酢酸の存在下に、一酸化炭素を
   ヨウ化メチル並びに酢酸メチル及び／又はジメチルエー
   テルを含む混合物と接触させることによって無水酢酸を
   製造する製造系からアセトンを除去するにあたり、 （１）該製造系から、酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸
   及びアセトンを含む低沸点流を得； （２）工程（１）の流れを蒸留して （ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含むオ
   ーバーヘッド流；並びに （ｂ）酢酸メチル、アセトン及びほとんど全ての酢酸を
   含むアンダーフロー流 を得； （３）工程（２）（ａ）の流れを水で抽出して （ａ）酢酸メチルを含むヨウ化メチル相；並びに （ｂ）酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含む水
   性相 を得；そして （４）該水性相を蒸留して （ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチル並びに微少量のアセト
   ン及び水を含んでなる蒸気相；並びに （ｂ）酢酸メチル及びアセトンを含む水性流 を得る ことを含んでなる工程によってアセトンを除去する方
   法。
2. 【請求項２】前記工程（３）及び（４）が： （３）ほとんど酢酸を含まない工程（２）（ａ）の流れ
   をカラム抽出器の上方部分に供給し、且つ水を底部に供
   給し、そして（ａ）抽出器の底部から純度が少なくとも
   90重量％のヨウ化メチルの流れを及び（ｂ）の抽出器の
   上部から酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含む
   水性相を得；そして （４）工程（３）（ｂ）の水性流を分別蒸留カラムの側
   部に供給し、そして（ａ）蒸留カラムの上部から酢酸メ
   チル、ヨウ化メチル並びに微少量のアセトン及び水を含
   んでなる蒸気相を及び（ｂ）蒸留カラムの底部から、酢
   酸メチル：アセトンの重量比が６を超えない、水、酢酸
   メチル及びアセトンを含んでなる液体流を得ることを含
   んでなる請求の範囲第１項に係る方法。
3. 【請求項３】（ｉ）工程（２）（ｂ）及び（３）（ａ）
   の流れ並びに工程（４）（ａ）の蒸気相を再循環して、
   工程（１）の低沸点流のヨウ化メチルの少なくとも95重
   量％を回収し、且つ（ii）工程（４）（ｂ）の液体流が
   200ppm未満のヨウ素を含む請求の範囲第２項の方法。
4. 【請求項４】（ｉ）工程（２）（ｂ）及び（３）（ａ）
   の流れ並びに工程（４）（ａ）の蒸気相を再循環して、
   工程（１）の低沸点流のヨウ化メチルの少なくとも98重
   量％を回収し、且つ（ii）工程（４）（ｂ）の液体流が
   100ppm未満のヨウ素を含む請求の範囲第２項の方法。
5. 【請求項５】前記工程（３）及び（４）が： （３）ほとんど酢酸を含まない工程（２）（ａ）の流れ
   をカラム抽出器の上方部分に供給し、且つ水を底部に供
   給し、そして（ａ）抽出器の底部から純度が少なくとも
   90重量％のヨウ化メチルの流れを及び（ｂ）抽出器の上
   部から酢酸メチル、ヨウ化メチル及びアセトンを含む水
   性相を得；そして （４）工程（３）（ｂ）の水性相を抽出蒸留カラムの側
   部に供給し、水を含んでなる液体相の少なくとも一部分
   を蒸留カラムの底部から蒸留カラムの側部の、工程
   （３）（ｂ）の水性相の供給より上の場所に再循環し、
   そして（ａ）蒸留カラムの上部から酢酸メチル、ヨウ化
   メチル並びに微少量のアセトン及び水を含む蒸気相を及
   び（ｂ）蒸留カラムの下方部分から、酢酸メチル：アセ
   トンの重量比が６を超えない、水、酢酸メチル及びアセ
   トンを含む蒸気流を除去することを含んでなる請求の範
   囲第１項に係る方法。
6. 【請求項６】（ｉ）工程（２）（ｂ）及び（３）（ａ）
   の流れ並びに工程（４）（ａ）の蒸気相を再循環して、
   工程（１）の低沸点流のヨウ化メチルの少なくとも95重
   量％を回収し、且つ（ii）工程（４）（ｂ）の蒸気流が
   200ppm未満のヨウ素を含む請求の範囲第５項の方法。
7. 【請求項７】（ｉ）工程（２）（ｂ）及び（３）（ａ）
   の流れ並びに工程（４）（ａ）の蒸気相を再循環して、
   工程（１）の低沸点流のヨウ化メチルの少なくとも98重
   量％を回収し、且つ（ii）工程（４）（ｂ）の蒸気流が
   100ppm未満のヨウ素を含む請求の範囲第５項の方法。