JP3073739B2 - 保護コロイドにより安定化されたポリマ―組成物 - Google Patents
保護コロイドにより安定化されたポリマ―組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被膜形成性基礎ポ
リマーおよび保護コロイドを含有する、水性ポリマー分
散液の形または水に再分散可能なポリマー粉末の形の、
保護コロイドにより安定化されたポリマー組成物ならび
にその製造および使用に関する。
リマーおよび保護コロイドを含有する、水性ポリマー分
散液の形または水に再分散可能なポリマー粉末の形の、
保護コロイドにより安定化されたポリマー組成物ならび
にその製造および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】保護コロイドにより安定化されたポリマ
ーは、特に水性分散液の形または水に再分散可能なポリ
マー粉末の形で多種多様の用途に、例えば異なる基質に
対する被覆剤または接着剤として使用される。保護コロ
イドとしては、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ
ｌ）が使用される。この保護コロイドは、その作用を発
揮しうるために、一定の分子量を必要とし；通常、ヘッ
プラー（Hoeppler）による粘度少なくとも４mPasまたは
それ以上を有するポリビニルアルコール（４％の水溶
液）が使用される。低い粘度もしくは低い分子量のポリ
ビニルアルコールは、さらさらした、粘着防止性で、良
好に再分散しうる粉末を生じない。
ーは、特に水性分散液の形または水に再分散可能なポリ
マー粉末の形で多種多様の用途に、例えば異なる基質に
対する被覆剤または接着剤として使用される。保護コロ
イドとしては、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ
ｌ）が使用される。この保護コロイドは、その作用を発
揮しうるために、一定の分子量を必要とし；通常、ヘッ
プラー（Hoeppler）による粘度少なくとも４mPasまたは
それ以上を有するポリビニルアルコール（４％の水溶
液）が使用される。低い粘度もしくは低い分子量のポリ
ビニルアルコールは、さらさらした、粘着防止性で、良
好に再分散しうる粉末を生じない。
【０００３】この保護コロイドの欠点は、これが比較的
に高い分散粘度を生じ、粉末の製造の際に僅かな固体含
量を用いてのみ微粒化バッチ量中で作業されることがで
き、それによってこの方法の経済性が著しく損なわれる
ことにある。入手可能な微粒化固体含量は、ＰＶＡｌ含
有粉末の製造の際に一般に４５重量％までであり、例外
の場合には、４８重量％までである。５０％を上廻る微
粒化固体含量は、この固体含量とともに上昇する粘度の
ためにもはや加工不可能（噴霧不可能）である。一般に
噴霧可能な分散液の固体含量は、５００mPas未満（２０
回転および２３℃の際のブルックフィールド（Brookfie
ld）粘度）、有利に２５０mPas未満の粘度が得られるよ
うに選択される。更に、ＰＶＡｌ含有粉末を用いて得る
ことができる再分散液の高い粘度は、多数の適用の場合
にも欠点を有している。
に高い分散粘度を生じ、粉末の製造の際に僅かな固体含
量を用いてのみ微粒化バッチ量中で作業されることがで
き、それによってこの方法の経済性が著しく損なわれる
ことにある。入手可能な微粒化固体含量は、ＰＶＡｌ含
有粉末の製造の際に一般に４５重量％までであり、例外
の場合には、４８重量％までである。５０％を上廻る微
粒化固体含量は、この固体含量とともに上昇する粘度の
ためにもはや加工不可能（噴霧不可能）である。一般に
噴霧可能な分散液の固体含量は、５００mPas未満（２０
回転および２３℃の際のブルックフィールド（Brookfie
ld）粘度）、有利に２５０mPas未満の粘度が得られるよ
うに選択される。更に、ＰＶＡｌ含有粉末を用いて得る
ことができる再分散液の高い粘度は、多数の適用の場合
にも欠点を有している。
【０００４】低分子量の化合物（例えば、乳化剤、糖誘
導体、低分子量デキストリン）の専らの安定化により、
実際にしばしば低粘度の分散液および再分散液が得られ
るが、しかし、安定化は、保護コロイドにより安定化さ
れた粉末に対して比較できる両行に再分散可能でブロッ
ク安定性の粉末を得るためには十分ではない。更に、乳
化剤により安定化された粉末の使用は、水硬結合剤を用
いる適用の場合には、重要ではない。それというのも、
しばしば十分なセメント安定性が存在しないからであ
る。
導体、低分子量デキストリン）の専らの安定化により、
実際にしばしば低粘度の分散液および再分散液が得られ
るが、しかし、安定化は、保護コロイドにより安定化さ
れた粉末に対して比較できる両行に再分散可能でブロッ
ク安定性の粉末を得るためには十分ではない。更に、乳
化剤により安定化された粉末の使用は、水硬結合剤を用
いる適用の場合には、重要ではない。それというのも、
しばしば十分なセメント安定性が存在しないからであ
る。
【０００５】殊に、再分散性粉末の主要使用分野におい
てモルタル特性を改善するために再分散性粉末の形でポ
リマーを使用する場合には、処方物は或る程度の時間に
亘って安定のままでなければならず、かつ加工稠度を本
質的に変えてはならず（粘度安定性もしくはセメント安
定性）；したがって、短時間内で新たな混合物を攪拌し
なければならないということを使用者に要求すべきでは
ない。その上、コンクリート工業およびモルタル工業に
おいては、機械的性質、例えば圧縮強さ、多孔性、ひい
ては空気気孔率は、本質的な役を演じる。多すぎる空気
気孔が存在する場合には、圧縮強さは減少し、モルタル
またはコンクリート中の空気気孔が僅かすぎるかまたは
全くない場合には、建築材料は、十分には寒気露に対し
て耐性を有していない。その上、分散粉末で補償された
水硬結合剤系は、補償されていない系と比較してなお良
好な付着力をもたらさねばならない。
てモルタル特性を改善するために再分散性粉末の形でポ
リマーを使用する場合には、処方物は或る程度の時間に
亘って安定のままでなければならず、かつ加工稠度を本
質的に変えてはならず（粘度安定性もしくはセメント安
定性）；したがって、短時間内で新たな混合物を攪拌し
なければならないということを使用者に要求すべきでは
ない。その上、コンクリート工業およびモルタル工業に
おいては、機械的性質、例えば圧縮強さ、多孔性、ひい
ては空気気孔率は、本質的な役を演じる。多すぎる空気
気孔が存在する場合には、圧縮強さは減少し、モルタル
またはコンクリート中の空気気孔が僅かすぎるかまたは
全くない場合には、建築材料は、十分には寒気露に対し
て耐性を有していない。その上、分散粉末で補償された
水硬結合剤系は、補償されていない系と比較してなお良
好な付着力をもたらさねばならない。
【０００６】欧州特許出願公開第７２３９７５号明細書
（カナダ国特許第２１６８１５７号明細書）の記載か
ら、ポリビニルアルコールによって安定化されている、
ビニルアセテート−エチレン−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な分散粉末は、公知である。この欧
州特許出願公開明細書に記載された分散液は、噴霧乾燥
前に４０重量％の固体含量に希釈されねばならない。
（カナダ国特許第２１６８１５７号明細書）の記載か
ら、ポリビニルアルコールによって安定化されている、
ビニルアセテート−エチレン−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な分散粉末は、公知である。この欧
州特許出願公開明細書に記載された分散液は、噴霧乾燥
前に４０重量％の固体含量に希釈されねばならない。
【０００７】欧州特許出願公開第７７０６４０号明細書
（オーストラリア国特許出願公開第９６７０４０６号明
細書）の記載から、任意の樹脂を基礎とする、水に再分
散可能な分散粉末は、公知である。保護コロイドとし
て、樹脂に対して抵抗を示す電荷を有するポリ電解質が
使用される。分散液は、噴霧乾燥前に３５重量％の固体
含量に希釈される。
（オーストラリア国特許出願公開第９６７０４０６号明
細書）の記載から、任意の樹脂を基礎とする、水に再分
散可能な分散粉末は、公知である。保護コロイドとし
て、樹脂に対して抵抗を示す電荷を有するポリ電解質が
使用される。分散液は、噴霧乾燥前に３５重量％の固体
含量に希釈される。
【０００８】欧州特許出願公開第７２５０９２号明細書
（カナダ国特許第２１６８８２６号明細書）の記載か
ら、スチロール−アクリレート−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な分散粉末は、公知である。安定化
は、乳化剤およびスルホン酸含有補助モノマーによって
のみ行なわれ、付加的な保護コロイドは、全く使用され
ない。分散液は、噴霧乾燥前に３０重量％の固体含量に
希釈される。
（カナダ国特許第２１６８８２６号明細書）の記載か
ら、スチロール−アクリレート−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な分散粉末は、公知である。安定化
は、乳化剤およびスルホン酸含有補助モノマーによって
のみ行なわれ、付加的な保護コロイドは、全く使用され
ない。分散液は、噴霧乾燥前に３０重量％の固体含量に
希釈される。
【０００９】欧州特許出願公開第７２３９７５号明細書
（カナダ国特許第２１６８１５７号明細書）の記載か
ら、スチロール−アクリレート−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な架橋性分散粉末は、公知である。
安定化は、ポリビニルアルコールによって行なわれる。
分散液は、固体含量５５重量％の際に８０００mPasまで
の高い粘度を有し、噴霧乾燥前に５０重量％未満の固体
含量に希釈されなければならない。
（カナダ国特許第２１６８１５７号明細書）の記載か
ら、スチロール−アクリレート−コポリマーを基礎とす
る、水に再分散可能な架橋性分散粉末は、公知である。
安定化は、ポリビニルアルコールによって行なわれる。
分散液は、固体含量５５重量％の際に８０００mPasまで
の高い粘度を有し、噴霧乾燥前に５０重量％未満の固体
含量に希釈されなければならない。
【００１０】欧州特許出願公開第６２９６５０号明細書
（米国特許第５４６２９７８号明細書）には、水性ポリ
マー分散液の噴霧乾燥の際に噴霧助剤としての、エチレ
ン系不飽和モノマーとスルホネート官能性モノマー、殊
にアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とのコポリ
マーの使用が記載されている。
（米国特許第５４６２９７８号明細書）には、水性ポリ
マー分散液の噴霧乾燥の際に噴霧助剤としての、エチレ
ン系不飽和モノマーとスルホネート官能性モノマー、殊
にアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とのコポリ
マーの使用が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
公知技術水準の記載された欠点を回避する、再分散可能
な粉末および該粉末を製造するための分散液を提供する
という課題が課された。即ち、場合によっては５０重量
％を上廻る固体含量をも有する比較的に低粘稠な分散液
を提供することは、低粘稠な再分散液が供給され、同時
に良好に再分散可能でさらさらしておりかつ粘着防止性
である粉末を用いた場合に利用可能になり、この場合こ
の生成物は、殊に水硬結合剤を一緒に使用した際に十分
に満足な粘度安定性もしくはセメント安定性を持ち、セ
メントが固まることを阻止するはずである。
公知技術水準の記載された欠点を回避する、再分散可能
な粉末および該粉末を製造するための分散液を提供する
という課題が課された。即ち、場合によっては５０重量
％を上廻る固体含量をも有する比較的に低粘稠な分散液
を提供することは、低粘稠な再分散液が供給され、同時
に良好に再分散可能でさらさらしておりかつ粘着防止性
である粉末を用いた場合に利用可能になり、この場合こ
の生成物は、殊に水硬結合剤を一緒に使用した際に十分
に満足な粘度安定性もしくはセメント安定性を持ち、セ
メントが固まることを阻止するはずである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、少なく
とも１つの被膜形成性基礎ポリマーおよび保護コロイド
を含有する、水性ポリマー分散液の形または水に再分散
可能なポリマー粉末の形の、保護コロイドにより安定化
されたポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、
保護コロイドが不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン
酸とジオール、ポリオール、ジアミンおよびポリアミン
を含む群からの少なくとも１つの化合物とのスルホン化
縮合生成物であることによって特徴付けられる。
とも１つの被膜形成性基礎ポリマーおよび保護コロイド
を含有する、水性ポリマー分散液の形または水に再分散
可能なポリマー粉末の形の、保護コロイドにより安定化
されたポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、
保護コロイドが不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン
酸とジオール、ポリオール、ジアミンおよびポリアミン
を含む群からの少なくとも１つの化合物とのスルホン化
縮合生成物であることによって特徴付けられる。
【００１３】本発明による保護コロイドは、不飽和ポリ
エステルまたはポリアミドから二重結合への亜硫酸水素
への付加により製造される。この種の重縮合物の合成
は、当業者に公知でありかつ刊行物に詳細に記載されて
いる（H.G. Elias, Makromolekuele, Huethig & Wepf,
Basel, 第４版, 1981, 第７８４頁以降）。そのため
に、一般に、アルコール基を末端に有する生成物が得ら
れるか、アミノ基を末端に有する生成物が得られるか、
またはカルボキシル基を末端に有する生成物が得られる
かに応じて、１〜２０％過剰量のアルコール成分、アミ
ン成分またはカルボン酸成分を用いて作業される。なお
スルホン化されていない出発生成物の分子量（Ｍｗ）の
重量平均は、５００〜１００００００の間、有利に１０
００〜２００００の間にある（ポリスチロール標準に対
してＳＥＣを用いての測定）。
エステルまたはポリアミドから二重結合への亜硫酸水素
への付加により製造される。この種の重縮合物の合成
は、当業者に公知でありかつ刊行物に詳細に記載されて
いる（H.G. Elias, Makromolekuele, Huethig & Wepf,
Basel, 第４版, 1981, 第７８４頁以降）。そのため
に、一般に、アルコール基を末端に有する生成物が得ら
れるか、アミノ基を末端に有する生成物が得られるか、
またはカルボキシル基を末端に有する生成物が得られる
かに応じて、１〜２０％過剰量のアルコール成分、アミ
ン成分またはカルボン酸成分を用いて作業される。なお
スルホン化されていない出発生成物の分子量（Ｍｗ）の
重量平均は、５００〜１００００００の間、有利に１０
００〜２００００の間にある（ポリスチロール標準に対
してＳＥＣを用いての測定）。
【００１４】不飽和ポリエステルは、刊行物に公知の方
法でエチレン系不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン
酸を飽和ジオールまたはポリオールでエステル化するこ
とによって得られる。カルボン酸成分としては、一般に
４〜１０個のＣ原子および２〜４個のカルボン酸官能基
またはそれから誘導されるカルボン酸無水物基を有す
る、エチレン性不飽和の脂肪族または芳香族ジカルボン
酸またはポリカルボン酸、またはその反応性誘導体、例
えば酸無水物である。通常、不飽和ジカルボン酸が使用
される。このための例は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸である。好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸である。特に好ましいの
は、無水マレイン酸である。
法でエチレン系不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン
酸を飽和ジオールまたはポリオールでエステル化するこ
とによって得られる。カルボン酸成分としては、一般に
４〜１０個のＣ原子および２〜４個のカルボン酸官能基
またはそれから誘導されるカルボン酸無水物基を有す
る、エチレン性不飽和の脂肪族または芳香族ジカルボン
酸またはポリカルボン酸、またはその反応性誘導体、例
えば酸無水物である。通常、不飽和ジカルボン酸が使用
される。このための例は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸である。好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸である。特に好ましいの
は、無水マレイン酸である。
【００１５】ジオール成分またはポリオール成分として
は、２個以上、一般に２または３個のＯＨ基および特に
２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族、開鎖または環式ポ
リオールが適している。好ましいのは、ジオール、例え
ば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール；ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール；１，４−ビス
ヒドロキシメチレンシクロヘキサン、１，４−シクロヘ
キサンジオール、２，２′−ジメチルプロパンジオール
（ネオペンチルグリコール）である。特に好ましいの
は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２′−ジメ
チルプロパンジオールである。
は、２個以上、一般に２または３個のＯＨ基および特に
２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族、開鎖または環式ポ
リオールが適している。好ましいのは、ジオール、例え
ば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール；ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ペンタエチレングリコール；１，４−ビス
ヒドロキシメチレンシクロヘキサン、１，４−シクロヘ
キサンジオール、２，２′−ジメチルプロパンジオール
（ネオペンチルグリコール）である。特に好ましいの
は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２′−ジメ
チルプロパンジオールである。
【００１６】不飽和ポリアミドは、刊行物に公知の方法
でエチレン系不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸
を飽和ジアミンと反応させることによって得られる。ジ
カルボン酸またはポリカルボン酸としては、上記のもの
が使用される。ポリアミドの製造にとって常用のジアミ
ンは、例えばヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンである。
でエチレン系不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸
を飽和ジアミンと反応させることによって得られる。ジ
カルボン酸またはポリカルボン酸としては、上記のもの
が使用される。ポリアミドの製造にとって常用のジアミ
ンは、例えばヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンである。
【００１７】スルホン化されたポリエステルおよびポリ
アミドは、不飽和ポリエステルおよびポリアミドをピロ
亜硫酸ナトリウムと反応させることによって得られる。
スルホン化のために、できるだけ水と混和性の溶剤中、
例えばアセトン、ＴＨＦ、イソプロパノール、ＤＭＳ
Ｏ、クロロホルム中のポリエステルもしくはポリアミド
の溶液に還流下にスルホン化剤、例えばアルカリ金属重
亜硫酸塩、例えばピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液が添加
され、還流下に数時間維持される。ポリエステルのスル
ホン化度は、使用されるスルホン化剤の量によって、不
飽和モノマー単位１モル当たり相応するモル量の重亜硫
酸塩を使用することにより調節される。スルホン化度
は、一般にポリエステルもしくはポリアミド中の二重結
合に対して１０モル％〜１００モル％、特に５０モル％
〜１００モル％に調節される。分子量（重量平均分子量
Ｍｗ）の平均値は、５００〜１００００００の間、有利
に１０００〜２００００の間にある。
アミドは、不飽和ポリエステルおよびポリアミドをピロ
亜硫酸ナトリウムと反応させることによって得られる。
スルホン化のために、できるだけ水と混和性の溶剤中、
例えばアセトン、ＴＨＦ、イソプロパノール、ＤＭＳ
Ｏ、クロロホルム中のポリエステルもしくはポリアミド
の溶液に還流下にスルホン化剤、例えばアルカリ金属重
亜硫酸塩、例えばピロ亜硫酸ナトリウムの水溶液が添加
され、還流下に数時間維持される。ポリエステルのスル
ホン化度は、使用されるスルホン化剤の量によって、不
飽和モノマー単位１モル当たり相応するモル量の重亜硫
酸塩を使用することにより調節される。スルホン化度
は、一般にポリエステルもしくはポリアミド中の二重結
合に対して１０モル％〜１００モル％、特に５０モル％
〜１００モル％に調節される。分子量（重量平均分子量
Ｍｗ）の平均値は、５００〜１００００００の間、有利
に１０００〜２００００の間にある。
【００１８】最も好ましい保護コロイドは、カルボン酸
成分としてのマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸ま
たはイタコン酸を含む群からの１つ以上の化合物を、ジ
オール成分としての１，２−エタンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまた
は２，２′−ジメチルプロパンジオールを含む群からの
１つ以上の化合物と重縮合させ、引続き二重結合に亜硫
酸水素付加することによって得られるスルホン化された
ポリエステルである。スルホン化度は、特に５０モル％
〜１００モル％であり、重量平均分子量Ｍｗは、１００
０〜２００００である。
成分としてのマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸ま
たはイタコン酸を含む群からの１つ以上の化合物を、ジ
オール成分としての１，２−エタンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまた
は２，２′−ジメチルプロパンジオールを含む群からの
１つ以上の化合物と重縮合させ、引続き二重結合に亜硫
酸水素付加することによって得られるスルホン化された
ポリエステルである。スルホン化度は、特に５０モル％
〜１００モル％であり、重量平均分子量Ｍｗは、１００
０〜２００００である。
【００１９】水性ポリマー分散液中または水に再分散可
能なポリマー粉末組成物中の保護コロイド含量は、一般
に被膜形成性基礎ポリマーに対して３〜３０重量％、特
に５〜１５重量％である。
能なポリマー粉末組成物中の保護コロイド含量は、一般
に被膜形成性基礎ポリマーに対して３〜３０重量％、特
に５〜１５重量％である。
【００２０】適当な基礎ポリマーは、１〜１２個のＣ原
子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状カルボン酸のビニ
ルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸と１〜１２
個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルコー
ルとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン
化物、オレフィン、ジエンの群からの１つ以上のモノマ
ーからなるポリマーである。
子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状カルボン酸のビニ
ルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸と１〜１２
個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルコー
ルとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン
化物、オレフィン、ジエンの群からの１つ以上のモノマ
ーからなるポリマーである。
【００２１】好ましいビニルエステルは、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１
−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９
〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸
のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）ま
たはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Shell社の商品名）
である。特に好ましいのは、ビニルアセテートである。
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１
−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートおよび９
〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸
のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）ま
たはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Shell社の商品名）
である。特に好ましいのは、ビニルアセテートである。
【００２２】好ましいメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好ましい
のは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリ
レートである。
リル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好ましい
のは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリ
レートである。
【００２３】ビニル芳香族化合物としては、スチロー
ル、メチルスチロールおよびビニルトルオールが好まし
い。好ましいビニルハロゲン化物は、塩化ビニルであ
る。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレンであ
り、好ましいジエンは、１．３−ブタジエンおよびイソ
プレンである。
ル、メチルスチロールおよびビニルトルオールが好まし
い。好ましいビニルハロゲン化物は、塩化ビニルであ
る。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレンであ
り、好ましいジエンは、１．３−ブタジエンおよびイソ
プレンである。
【００２４】場合によっては、なおモノマー混合物の全
重量に対して０．０５〜１０重量％の補助モノマーが共
重合されてよい。補助モノマーの例は、エチレン系不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレ
ン系不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリ
ル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマ
ル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステ
ル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエス
テルならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホ
ン酸もしくはその塩、特にビニルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他
の例は、前架橋用コモノマー、例えばポリエチレン系不
飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリル
マレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシ
アヌレート、または後架橋用コモノマー、例えばアクリ
ルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミ
ドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、
アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、また
はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロー
ルアリルカルバメートのエステルである。また、エポキ
シド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレー
トおよびグリシジルアクリレートも適している。他の例
は、珪素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロ
ピルトリ（アルコキシ）−シランおよびメタクリルオキ
シプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリア
ルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシラン
であり、この場合には、アルコキシ基として、例えばエ
トキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル
基が含有されていてよい。また、ヒドロキシ基またはＣ
Ｏ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシブチル
アクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはヒドロキシ
ブチルメタクリレートならびにジアセトンアクリルアミ
ドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたは
アセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合
物である。
重量に対して０．０５〜１０重量％の補助モノマーが共
重合されてよい。補助モノマーの例は、エチレン系不飽
和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレ
ン系不飽和カルボン酸アミドおよびカルボン酸ニトリ
ル、特にアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマ
ル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステ
ル、例えばジエチルエステルおよびジイソプロピルエス
テルならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホ
ン酸もしくはその塩、特にビニルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他
の例は、前架橋用コモノマー、例えばポリエチレン系不
飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリル
マレエート、アリルメタクリレートまたはトリアリルシ
アヌレート、または後架橋用コモノマー、例えばアクリ
ルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミ
ドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、
アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、また
はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドのエステルおよびＮ−メチロー
ルアリルカルバメートのエステルである。また、エポキ
シド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレー
トおよびグリシジルアクリレートも適している。他の例
は、珪素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロ
ピルトリ（アルコキシ）−シランおよびメタクリルオキ
シプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリア
ルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシラン
であり、この場合には、アルコキシ基として、例えばエ
トキシ基およびエトキシプロピレングリコールエーテル
基が含有されていてよい。また、ヒドロキシ基またはＣ
Ｏ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートもしくはヒドロキシブチル
アクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレートもしくはヒドロキシ
ブチルメタクリレートならびにジアセトンアクリルアミ
ドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたは
アセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合
物である。
【００２５】重量％の記載は、そのつど１００重量％に
なるまで加算される。この場合には、被膜形成性基礎ポ
リマーの下で、一般に−５０℃〜＋５０℃、特に−３０
℃〜＋４０℃のガラス転移温度が生じるような程度にモ
ノマーの選択もしくはコモノマーの重量分の選択が行な
われるものと理解すべきである。ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によ
り測定されてよい。また、Ｔｇは、フォックス（Ｆｏ
ｘ）の方程式を用いて近似的に予め計算されてよい。Fo
x T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 第１２３頁 (1
956)によれば、次のものが当てはまる： １／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔ
ｇｎ、この場合ｘｎは、モノマーｎに対する質量の分数
（重量％／１００）を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎの
ホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホ
モポリマーに対するＴｇ値は、Polymer Handbook 第２
版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されてい
る。
なるまで加算される。この場合には、被膜形成性基礎ポ
リマーの下で、一般に−５０℃〜＋５０℃、特に−３０
℃〜＋４０℃のガラス転移温度が生じるような程度にモ
ノマーの選択もしくはコモノマーの重量分の選択が行な
われるものと理解すべきである。ポリマーのガラス転移
温度Ｔｇは、公知方法で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によ
り測定されてよい。また、Ｔｇは、フォックス（Ｆｏ
ｘ）の方程式を用いて近似的に予め計算されてよい。Fo
x T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 第１２３頁 (1
956)によれば、次のものが当てはまる： １／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔ
ｇｎ、この場合ｘｎは、モノマーｎに対する質量の分数
（重量％／１００）を表わし、Ｔｇｎは、モノマーｎの
ホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホ
モポリマーに対するＴｇ値は、Polymer Handbook 第２
版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されてい
る。
【００２６】被膜形成性基礎ポリマーとしては、場合に
よっては補助モノマー含分を有する以下に記載されたも
のが特に好ましい：ビニルアセテート−ポリマー、ビニ
ルアセテート−エチレン−コポリマー、ビニルエステル
−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、ビニルエステル
−アクリル酸エステル−コポリマー、ｎ−ブチルアクリ
レートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのポリマ
ー、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートお
よび／または２−エチルヘキシルアクリレートとのコポ
リマー、ビニルアセテート／塩化ビニル／エチレン−コ
ポリマー、塩化ビニル−エチレン−コポリマー、塩化ビ
ニル／アクリレート−コポリマー、スチロール−ブタジ
エン−コポリマー、スチロール−アクリル酸エステル−
コポリマー。
よっては補助モノマー含分を有する以下に記載されたも
のが特に好ましい：ビニルアセテート−ポリマー、ビニ
ルアセテート−エチレン−コポリマー、ビニルエステル
−エチレン−塩化ビニル−コポリマー、ビニルエステル
−アクリル酸エステル−コポリマー、ｎ−ブチルアクリ
レートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのポリマ
ー、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートお
よび／または２−エチルヘキシルアクリレートとのコポ
リマー、ビニルアセテート／塩化ビニル／エチレン−コ
ポリマー、塩化ビニル−エチレン−コポリマー、塩化ビ
ニル／アクリレート−コポリマー、スチロール−ブタジ
エン−コポリマー、スチロール−アクリル酸エステル−
コポリマー。
【００２７】保護コロイドにより安定化された水性ポリ
マー分散液もしくは水に再分散可能なポリマー粉末の製
造は、基礎ポリマーを乳化重合法または懸濁重合法によ
り重合させ、場合によっては引続き水性分散液を乾燥さ
せることによって行なわれ、この場合スルホン化された
ポリエステルもしくはポリアミドは、全部または一部が
既に重合前または重合の間に添加されるかまたは重合後
もしくはそれによって得られる水性分散液の乾燥前に添
加されるかまたは水性分散液の乾燥後に粉末状基礎ポリ
マーに添加される。
マー分散液もしくは水に再分散可能なポリマー粉末の製
造は、基礎ポリマーを乳化重合法または懸濁重合法によ
り重合させ、場合によっては引続き水性分散液を乾燥さ
せることによって行なわれ、この場合スルホン化された
ポリエステルもしくはポリアミドは、全部または一部が
既に重合前または重合の間に添加されるかまたは重合後
もしくはそれによって得られる水性分散液の乾燥前に添
加されるかまたは水性分散液の乾燥後に粉末状基礎ポリ
マーに添加される。
【００２８】基礎ポリマーを乳化重合法または懸濁重合
法により製造する場合には、重合温度は、一般に４０℃
〜１００℃であり、有利には、６０℃〜９０℃である。
ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエ
ンまたは塩化ビニルを共重合させる場合には、圧力下、
一般に５バールないし１００バールで作業されてもよ
い。
法により製造する場合には、重合温度は、一般に４０℃
〜１００℃であり、有利には、６０℃〜９０℃である。
ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエ
ンまたは塩化ビニルを共重合させる場合には、圧力下、
一般に５バールないし１００バールで作業されてもよ
い。
【００２９】特に好ましいのは、乳化重合であり、この
場合重合の開始は、乳化重合にとって常用の開始剤また
はレドックス開始剤組合せ物を用いて行なわれる。適当
な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えば第
三ブチルヒドロペルオキシド、第三ブチルペルオキソピ
バレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリルである。適当な無機
開始剤は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩である。記載された開始剤は、
一般にモノマーの全体量に対して０．０５〜３重量％の
量で使用される。
場合重合の開始は、乳化重合にとって常用の開始剤また
はレドックス開始剤組合せ物を用いて行なわれる。適当
な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えば第
三ブチルヒドロペルオキシド、第三ブチルペルオキソピ
バレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピル
ベンゾールモノヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリルである。適当な無機
開始剤は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム
塩およびアンモニウム塩である。記載された開始剤は、
一般にモノマーの全体量に対して０．０５〜３重量％の
量で使用される。
【００３０】レドックス開始剤としては、還元剤との組
合せ物での記載された開始剤からなる組合せ物が使用さ
れる。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウ
ムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデ
ヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメ
タンスルフィナート、およびアスコルビン酸である。還
元剤の量は、特にモノマーの全重量に対して０．０１〜
５．０重量％である。
合せ物での記載された開始剤からなる組合せ物が使用さ
れる。適当な還元剤は、アルカリ金属およびアンモニウ
ムの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデ
ヒドスルホキシレートまたはアルカリ金属ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメ
タンスルフィナート、およびアスコルビン酸である。還
元剤の量は、特にモノマーの全重量に対して０．０１〜
５．０重量％である。
【００３１】分子量を制御するために、重合の間に調節
剤が使用されてもよい。この調節剤は、通常、重合すべ
きモノマーに対して０．０１〜５．０重量％の量で使用
され、別個に計量供給されるかまたは還元成分と前混合
して計量供給される。このような剤の例は、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、メルカプ
トプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。
剤が使用されてもよい。この調節剤は、通常、重合すべ
きモノマーに対して０．０１〜５．０重量％の量で使用
され、別個に計量供給されるかまたは還元成分と前混合
して計量供給される。このような剤の例は、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタン、メルカプ
トプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。
【００３２】重合配合物の安定化は、乳化剤および／ま
たは保護コロイドを用いて行なわれる。低い分散粘度を
得るために好ましいのは、乳化剤による安定化である。
乳化剤の全体量は、コモノマーの全重量に対して０．１
〜５重量％、殊に０．５〜３重量％である。適当な乳化
剤は、陰イオン乳化剤または非イオン乳化剤、例えば次
のものである： １）アルキルスルフェート、特に８〜１８個のＣ原子の
鎖長を有するもの、疎水基中に８〜１８個のＣ原子およ
び１〜５０個の酸化エチレン単位を有するアルキルスル
フェートおよびアルキルアリールエーテルスルフェー
ト。
たは保護コロイドを用いて行なわれる。低い分散粘度を
得るために好ましいのは、乳化剤による安定化である。
乳化剤の全体量は、コモノマーの全重量に対して０．１
〜５重量％、殊に０．５〜３重量％である。適当な乳化
剤は、陰イオン乳化剤または非イオン乳化剤、例えば次
のものである： １）アルキルスルフェート、特に８〜１８個のＣ原子の
鎖長を有するもの、疎水基中に８〜１８個のＣ原子およ
び１〜５０個の酸化エチレン単位を有するアルキルスル
フェートおよびアルキルアリールエーテルスルフェー
ト。
【００３３】２）スルホネート、特に８〜１８個のＣ原
子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個のＣ原子
を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク
酸と１価アルコールまたはアルキル基中に４〜１５個の
Ｃ原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよび
半エステル；場合によっては、このアルコールまたはア
ルキルフェノールは、１〜４０個の酸化エチレン単位で
エトキシル化されていてもよい。
子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個のＣ原子
を有するアルキルアリールスルホネート、スルホコハク
酸と１価アルコールまたはアルキル基中に４〜１５個の
Ｃ原子を有するアルキルフェノールとのエステルおよび
半エステル；場合によっては、このアルコールまたはア
ルキルフェノールは、１〜４０個の酸化エチレン単位で
エトキシル化されていてもよい。
【００３４】３）燐酸部分エステルならびにそのアルカ
リ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２
０個のＣ原子を有するアルキルホスフェートおよびアル
キルアリールホスフェート、アルキル基中もしくはアル
キルアリール基中に８〜２０個のＣ原子および１〜５０
個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートお
よびアルキルアリールエーテルホスフェート。
リ金属塩およびアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２
０個のＣ原子を有するアルキルホスフェートおよびアル
キルアリールホスフェート、アルキル基中もしくはアル
キルアリール基中に８〜２０個のＣ原子および１〜５０
個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルホスフェートお
よびアルキルアリールエーテルホスフェート。
【００３５】４）８〜４０個のＥＯ単位およびＣ原子数
８〜２０のアルキル基を有するアルキルポリグリコール
エーテル。
８〜２０のアルキル基を有するアルキルポリグリコール
エーテル。
【００３６】５）有利に８〜４０個のＥＯ単位ならびに
アルキル基およびアリール基中に８〜２０個のＣ原子を
有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。
アルキル基およびアリール基中に８〜２０個のＣ原子を
有するアルキルアリールポリグリコールエーテル。
【００３７】６）有利に８〜４０個のＥＯ単位もしくは
ＰＯ単位を有する酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ
／ＰＯ）−ブロックコポリマー。
ＰＯ単位を有する酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ
／ＰＯ）−ブロックコポリマー。
【００３８】スルホン化されたポリエステルまたはスル
ホン化されたポリアミドは、場合によっては既に重合の
間に安定化のために使用されてもよい。この場合、保護
コロイドは、基礎ポリマーに対して３〜３０重量％の量
で重合前または重合中に添加される。好ましくは、５〜
１５重量％が使用される。場合によっては、スルホン化
されたポリエステルまたはスルホン化されたポリアミド
は、他の保護コロイドとの混合物で重合の間に使用され
てもよい。例示的には、部分鹸化されたポリビニルアセ
テート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、タンパク
質、ポリ（メト）アクリル酸、ポリ（メト）アクリルア
ミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒ
ドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネ
ート、スチロールマレイン酸−コポリマーおよびビニル
エーテルマレイン酸−コポリマーを含む群からの１種以
上の保護コロイドとの混合物で表わされる。スルホン化
されたポリエステルもしくはポリアミドは、特に他の保
護コロイドの添加なしに使用される。
ホン化されたポリアミドは、場合によっては既に重合の
間に安定化のために使用されてもよい。この場合、保護
コロイドは、基礎ポリマーに対して３〜３０重量％の量
で重合前または重合中に添加される。好ましくは、５〜
１５重量％が使用される。場合によっては、スルホン化
されたポリエステルまたはスルホン化されたポリアミド
は、他の保護コロイドとの混合物で重合の間に使用され
てもよい。例示的には、部分鹸化されたポリビニルアセ
テート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、澱粉、タンパク
質、ポリ（メト）アクリル酸、ポリ（メト）アクリルア
ミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒ
ドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネ
ート、スチロールマレイン酸−コポリマーおよびビニル
エーテルマレイン酸−コポリマーを含む群からの１種以
上の保護コロイドとの混合物で表わされる。スルホン化
されたポリエステルもしくはポリアミドは、特に他の保
護コロイドの添加なしに使用される。
【００３９】モノマーは、全部が装入されてよいか、全
部が供給されてよいか、または分量で装入されてよく、
残分は、重合の開始後に計量供給されてよい。好ましく
は、モノマーの全重量に対して１０〜２５重量％が装入
され、残分が計量供給されるようにして行なわれる。計
量供給は、別個（空間的および時間的）に実施されても
よいかまたは計量供給すべき成分は、全部または部分的
に前乳化して計量供給されてよい。
部が供給されてよいか、または分量で装入されてよく、
残分は、重合の開始後に計量供給されてよい。好ましく
は、モノマーの全重量に対して１０〜２５重量％が装入
され、残分が計量供給されるようにして行なわれる。計
量供給は、別個（空間的および時間的）に実施されても
よいかまたは計量供給すべき成分は、全部または部分的
に前乳化して計量供給されてよい。
【００４０】重合を開始させるために、熱的開始剤の全
部が装入されてよいか、または一部装入し、一部計量供
給されてよいか、または計量供給だけ行なわれてよい。
部が装入されてよいか、または一部装入し、一部計量供
給されてよいか、または計量供給だけ行なわれてよい。
【００４１】重合の終結後、残留モノマーの除去のため
に公知方法を使用して、例えばレドックス触媒で開始さ
れる後重合によって後重合されてよい。揮発性の残留モ
ノマーは、蒸留により、特に減圧下に場合によっては不
活性の連行ガス、例えば空気、窒素または水蒸気を通過
または移行させながら除去されてもよい。
に公知方法を使用して、例えばレドックス触媒で開始さ
れる後重合によって後重合されてよい。揮発性の残留モ
ノマーは、蒸留により、特に減圧下に場合によっては不
活性の連行ガス、例えば空気、窒素または水蒸気を通過
または移行させながら除去されてもよい。
【００４２】本方法を用いて得ることができる水性分散
液は、３０〜７５重量％、特に５５〜６５重量％の固体
含量を有している。
液は、３０〜７５重量％、特に５５〜６５重量％の固体
含量を有している。
【００４３】水に再分散可能なポリマー粉末を製造する
ために、水性分散液は、場合によってはスルホン化ポリ
エステルもしくはポリアミドの添加後に、例えば流動床
乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥によって乾燥される。好
ましくは、分散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾
燥は、常用の噴霧乾燥装置中で行なわれ、この場合噴霧
は、一物質流ノズル、二物質流ノズルまたは多物質流ノ
ズルを用いてかまたは回転板を用いて行なうことができ
る。出口温度は、一般に装置、樹脂のＴｇおよび望まし
い乾燥度に応じて４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９
０℃の範囲内で選択される。
ために、水性分散液は、場合によってはスルホン化ポリ
エステルもしくはポリアミドの添加後に、例えば流動床
乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥によって乾燥される。好
ましくは、分散液は噴霧乾燥される。この場合、噴霧乾
燥は、常用の噴霧乾燥装置中で行なわれ、この場合噴霧
は、一物質流ノズル、二物質流ノズルまたは多物質流ノ
ズルを用いてかまたは回転板を用いて行なうことができ
る。出口温度は、一般に装置、樹脂のＴｇおよび望まし
い乾燥度に応じて４５℃〜１２０℃、有利に６０℃〜９
０℃の範囲内で選択される。
【００４４】乾燥工程前の保護コロイドの全体量は、ポ
リマー含量に対して少なくとも３〜３０重量％である。
好ましくは、ポリマー含量に対して５〜２０重量％が使
用され、この場合には、保護コロイドが既に重合中に添
加されるか、或いは重合後に添加されるかは、何の役割
も演じない。スルホン化ポリエステルまたはポリアミド
は、場合によっては任意の別の常用の保護コロイドと組
み合わせてもよい。適当な他の保護コロイド／希釈助剤
は、既に上記した保護コロイドである。好ましくは、ス
ルホン化ポリエステルもしくはポリアミドとともに希釈
助剤としての他の保護コロイドは、全く使用されない。
リマー含量に対して少なくとも３〜３０重量％である。
好ましくは、ポリマー含量に対して５〜２０重量％が使
用され、この場合には、保護コロイドが既に重合中に添
加されるか、或いは重合後に添加されるかは、何の役割
も演じない。スルホン化ポリエステルまたはポリアミド
は、場合によっては任意の別の常用の保護コロイドと組
み合わせてもよい。適当な他の保護コロイド／希釈助剤
は、既に上記した保護コロイドである。好ましくは、ス
ルホン化ポリエステルもしくはポリアミドとともに希釈
助剤としての他の保護コロイドは、全く使用されない。
【００４５】蒸発の場合には、しばしば基礎ポリマーに
対して消泡剤１．５重量％までの含量が有利であること
が判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場
合に耐粘着性を改善することによって貯蔵能力を高める
ために、得られた粉末は、粘着防止剤（焼付け防止剤）
が有利にポリマー成分の全重量に対して３０重量％まで
備えられていてよい。粘着防止剤の例は、有利に１０ｎ
ｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有するＣａ炭酸塩もしく
はＭｇ炭酸塩、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。
対して消泡剤１．５重量％までの含量が有利であること
が判明した。殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場
合に耐粘着性を改善することによって貯蔵能力を高める
ために、得られた粉末は、粘着防止剤（焼付け防止剤）
が有利にポリマー成分の全重量に対して３０重量％まで
備えられていてよい。粘着防止剤の例は、有利に１０ｎ
ｍ〜１０μｍの範囲内の粒径を有するＣａ炭酸塩もしく
はＭｇ炭酸塩、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。
【００４６】蒸発させるべき分散液の粘度は、固体含量
に関連して、５００mPas未満（２０rpmおよび２３℃で
のブルックフィールド粘度）、有利に２５０mPasの値が
得られるように調節される。固体含量は、５０〜６５
％、有利に５５〜６５％である。
に関連して、５００mPas未満（２０rpmおよび２３℃で
のブルックフィールド粘度）、有利に２５０mPasの値が
得られるように調節される。固体含量は、５０〜６５
％、有利に５５〜６５％である。
【００４７】使用技術的性質を改善するために、蒸発の
際には、他の添加剤が添加されてよい。分散粉末組成物
の好ましい実施態様において含有される他の成分は、例
えば顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
際には、他の添加剤が添加されてよい。分散粉末組成物
の好ましい実施態様において含有される他の成分は、例
えば顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
【００４８】保護コロイドにより安定化されたポリマー
組成物は、水性ポリマー分散液の形または水に再分散可
能なポリマー粉末の形でそのために典型的な使用範囲内
で使用されることができる。建築用接着剤、漆喰、スパ
チュラ材料、床用スパチュラ材料、シール用スラッジ、
継目用モルタルおよび着色剤を製造するために、水硬結
合剤、例えばセメント（ポートランドセメント、アルミ
ン酸塩セメント、トラスセメント、精錬用セメント、マ
グネシアセメント、燐酸塩セメント）、石膏、水ガラス
に関連する膨張性混合生成物が例示される。更に、被覆
剤および接着剤のための単独結合剤または繊維および紙
のための被覆剤もしくは結合剤として例示される。
組成物は、水性ポリマー分散液の形または水に再分散可
能なポリマー粉末の形でそのために典型的な使用範囲内
で使用されることができる。建築用接着剤、漆喰、スパ
チュラ材料、床用スパチュラ材料、シール用スラッジ、
継目用モルタルおよび着色剤を製造するために、水硬結
合剤、例えばセメント（ポートランドセメント、アルミ
ン酸塩セメント、トラスセメント、精錬用セメント、マ
グネシアセメント、燐酸塩セメント）、石膏、水ガラス
に関連する膨張性混合生成物が例示される。更に、被覆
剤および接着剤のための単独結合剤または繊維および紙
のための被覆剤もしくは結合剤として例示される。
【００４９】次の実施例は、本発明をさらに詳説するた
めに使用される。
めに使用される。
【００５０】
【実施例】実施例１： ポリエステルＰＥ１の製造 ジエチレングリコール２３３．４ｇをＫＰＧ−撹拌機、
内部温度計および還流冷却器を有する１ ｌの三口フラ
スコ中に装入し、７０℃に加熱した。１５分間に亘っ
て、無水マレイン酸１９６．１ｇ（ＭＳＡ）を添加し
た。発熱反応によって、このバッチ量は、付加的な加熱
なしでも１２０℃に昇温した。温度が８０℃に減少した
ら直ちに、５時間に亘って１９０℃に加熱した。この時
間の間、生成される反応水を留去した。４時間後、顕著
な蒸留はもはや確認することができなかった。変換率を
高めるために、１９０℃で数時間水流ポンプによる真空
に引いた。最終生成物は、淡い褐色に着色された、室温
で強靱な物質であった。
内部温度計および還流冷却器を有する１ ｌの三口フラ
スコ中に装入し、７０℃に加熱した。１５分間に亘っ
て、無水マレイン酸１９６．１ｇ（ＭＳＡ）を添加し
た。発熱反応によって、このバッチ量は、付加的な加熱
なしでも１２０℃に昇温した。温度が８０℃に減少した
ら直ちに、５時間に亘って１９０℃に加熱した。この時
間の間、生成される反応水を留去した。４時間後、顕著
な蒸留はもはや確認することができなかった。変換率を
高めるために、１９０℃で数時間水流ポンプによる真空
に引いた。最終生成物は、淡い褐色に着色された、室温
で強靱な物質であった。
【００５１】実施例２： ポリエステルＰＥ２の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，４−ブ
タンジオール２４７．８ｇおよび無水マレイン酸２４
５．１ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生
成物であった。
タンジオール２４７．８ｇおよび無水マレイン酸２４
５．１ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生
成物であった。
【００５２】実施例３： ポリエステルＰＥ３の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，４−ビ
スヒドロキシメチルシクロヘキサン３９６．６ｇおよび
無水マレイン酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物
は、無色明澄で着色されていない室温で脆いポリエステ
ルであった。
スヒドロキシメチルシクロヘキサン３９６．６ｇおよび
無水マレイン酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物
は、無色明澄で着色されていない室温で脆いポリエステ
ルであった。
【００５３】実施例４： ポリエステルＰＥ４の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，６−ヘ
キサンジオール３２５ｇおよび無水マレイン酸２４５．
１ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生成物
であった。
キサンジオール３２５ｇおよび無水マレイン酸２４５．
１ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生成物
であった。
【００５４】実施例５： ポリエステルＰＥ５の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，２−エ
タンジオール１９５．５ｇおよび無水マレイン酸２９
４．１ｇを使用した。最終生成物は、明黄色に着色され
た生成物であった。
タンジオール１９５．５ｇおよび無水マレイン酸２９
４．１ｇを使用した。最終生成物は、明黄色に着色され
た生成物であった。
【００５５】実施例６： ポリエステルＰＥ６の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，４−シ
クロヘキサンジオール３０９．９ｇおよび無水マレイン
酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物は、無色明澄の
室温で脆い生成物であった。
クロヘキサンジオール３０９．９ｇおよび無水マレイン
酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物は、無色明澄の
室温で脆い生成物であった。
【００５６】実施例７： ポリエステルＰＥ７の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、２，２′−
ジメチルプロパンジオール２６７ｇおよび無水マレイン
酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物は、無色明澄の
生成物であった。
ジメチルプロパンジオール２６７ｇおよび無水マレイン
酸２４５．１ｇを使用した。最終生成物は、無色明澄の
生成物であった。
【００５７】実施例８： ポリエステルＰＥ８の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，４−ブ
タンジオール９９１ｇおよび無水マレイン酸１１３２ｇ
を使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生成物であ
った。
タンジオール９９１ｇおよび無水マレイン酸１１３２ｇ
を使用した。最終生成物は、乳白色のロウ状生成物であ
った。
【００５８】実施例９： ポリエステルＰＥ９の製造 実施例１の場合と同様に行なうが、しかし、１，４−シ
クロヘキサンジオール１０５０ｇおよび無水マレイン酸
９３１．２ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ
状生成物であった。
クロヘキサンジオール１０５０ｇおよび無水マレイン酸
９３１．２ｇを使用した。最終生成物は、乳白色のロウ
状生成物であった。
【００５９】スルホン化されていないポリエステルは、
次表に特性決定されている：
次表に特性決定されている：
【００６０】
【表１】
【００６１】スルホン化されたポリエステルの製造： （実施例１０〜２７）：第２表に記載された不飽和ポリ
エステルをそれぞれイソプロパノール中に沸騰加熱時に
溶解し（２０％の溶液）、弱い還流下にＮａ２Ｓ２Ｏ５
の溶液を３時間に亘って水中に計量供給し、さらに３時
間還流下に維持した。引続き、イソプロパノールを留去
した。スルホン化度を亜硫酸塩の使用量により制御し
た：二重結合１モル当たり１モルの亜硫酸塩を使用した
場合には、完全にスルホン化された生成物が得られた。
これとは異なり、二重結合１モル当たり１／２モルの亜
硫酸塩を使用した場合には、５０モル％がスルホン化さ
れた生成物が得られた。
エステルをそれぞれイソプロパノール中に沸騰加熱時に
溶解し（２０％の溶液）、弱い還流下にＮａ２Ｓ２Ｏ５
の溶液を３時間に亘って水中に計量供給し、さらに３時
間還流下に維持した。引続き、イソプロパノールを留去
した。スルホン化度を亜硫酸塩の使用量により制御し
た：二重結合１モル当たり１モルの亜硫酸塩を使用した
場合には、完全にスルホン化された生成物が得られた。
これとは異なり、二重結合１モル当たり１／２モルの亜
硫酸塩を使用した場合には、５０モル％がスルホン化さ
れた生成物が得られた。
【００６２】スルホン化されたポリエステルは、次の第
２表に特性決定されている：
２表に特性決定されている：
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例２８： 実施例１５からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径Ｄｗおよび０℃のＴｇを有する、乳化剤により安
定化された水性ビニルアセテートエチレン−コポリマー
分散液３５００ｇ（乳化重合に常法により得られたＶＡ
ｃ／Ｅ−分散液）に、実施例１５からのスルホン化され
たポリエステルの４７．６重量％の溶液５４０ｇおよび
水３００ｇを添加し、徹底的に混合した。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径Ｄｗおよび０℃のＴｇを有する、乳化剤により安
定化された水性ビニルアセテートエチレン−コポリマー
分散液３５００ｇ（乳化重合に常法により得られたＶＡ
ｃ／Ｅ−分散液）に、実施例１５からのスルホン化され
たポリエステルの４７．６重量％の溶液５４０ｇおよび
水３００ｇを添加し、徹底的に混合した。
【００６５】微粒化バッチ量は、５５．２％の固体含量
および８０mPasの粘度を有していた。
および８０mPasの粘度を有していた。
【００６６】分散液を二物質流ノズルを用いて噴霧し
た。微粒化成分として４バールに圧縮された空気を使用
し、形成された液滴を１２５℃に加熱された空気を用い
て並流で乾燥させた。
た。微粒化成分として４バールに圧縮された空気を使用
し、形成された液滴を１２５℃に加熱された空気を用い
て並流で乾燥させた。
【００６７】得られた乾燥粉末に１０％の市販の粘着防
止剤（炭酸マグネシウムカルシウムとマグネシウムヒド
ロシリケートとの混合物）を添加した。
止剤（炭酸マグネシウムカルシウムとマグネシウムヒド
ロシリケートとの混合物）を添加した。
【００６８】実施例２９： 実施例２２からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径Ｄｗおよび０℃のＴｇを有する、乳化剤により安
定化されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２２
からのスルホン化されたポリエステルの３６．５重量％
の溶液５８５ｇおよび水１００ｇを添加し、徹底的に混
合した。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径Ｄｗおよび０℃のＴｇを有する、乳化剤により安
定化されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２２
からのスルホン化されたポリエステルの３６．５重量％
の溶液５８５ｇおよび水１００ｇを添加し、徹底的に混
合した。
【００６９】微粒化バッチ量は、５６．２％の固体含量
および１６０mPasの粘度を有していた。
および１６０mPasの粘度を有していた。
【００７０】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００７１】実施例３０： 実施例２５からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２５から
のスルホン化されたポリエステルの２０重量％の溶液１
０７０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ量
は、５１．５％の固体含量および６０mPasの粘度を有し
ていた。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２５から
のスルホン化されたポリエステルの２０重量％の溶液１
０７０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ量
は、５１．５％の固体含量および６０mPasの粘度を有し
ていた。
【００７２】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００７３】実施例３１： 実施例１５からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例１５から
のスルホン化されたポリエステルの４７．６重量％の溶
液４５０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５５．３％の固体含量および１１０mPasの粘度を
有していた。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例１５から
のスルホン化されたポリエステルの４７．６重量％の溶
液４５０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５５．３％の固体含量および１１０mPasの粘度を
有していた。
【００７４】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００７５】実施例３２： 実施例２７からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２７から
のスルホン化されたポリエステルの２０重量％の溶液１
０７０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ量
は、５１．５％の固体含量および５３mPasの粘度を有し
ていた。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２７から
のスルホン化されたポリエステルの２０重量％の溶液１
０７０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ量
は、５１．５％の固体含量および５３mPasの粘度を有し
ていた。
【００７６】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００７７】実施例３３： 実施例２４からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２４から
のスルホン化されたポリエステルの２２．６重量％の溶
液９５０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５２．９％の固体含量および４８mPasの粘度を有
していた。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２４から
のスルホン化されたポリエステルの２２．６重量％の溶
液９５０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５２．９％の固体含量および４８mPasの粘度を有
していた。
【００７８】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００７９】実施例３４： 実施例２６からのスルホン化されたポリエステルを用い
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２６から
のスルホン化されたポリエステルの２０．６重量％の溶
液１０４０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッ
チ量は、５１．８％の固体含量および４２mPasの粘度を
有していた。
ての粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および０℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、実施例２６から
のスルホン化されたポリエステルの２０．６重量％の溶
液１０４０ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッ
チ量は、５１．８％の固体含量および４２mPasの粘度を
有していた。
【００８０】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００８１】比較例１： ポリビニルアルコール含有粉末の製造 ５０．２％の固体含量、５３mPasの粘度、１１００ｎｍ
の粒径および−１℃のＴｇを有する、乳化剤により安定
化されたＶＡｃ／Ｅ分散液２００００ｇに、４mPasのヘ
ップラー（Hoeppler）による粘度および８８モル％の鹸
化度を有するポリビニルアルコールの２１．１重量％の
溶液４７６０ｇおよび水６５０ｇを添加し、徹底的に混
合した。微粒化バッチ量は、４３．４％の固体含量およ
び１２４mPasの粘度を有していた。
の粒径および−１℃のＴｇを有する、乳化剤により安定
化されたＶＡｃ／Ｅ分散液２００００ｇに、４mPasのヘ
ップラー（Hoeppler）による粘度および８８モル％の鹸
化度を有するポリビニルアルコールの２１．１重量％の
溶液４７６０ｇおよび水６５０ｇを添加し、徹底的に混
合した。微粒化バッチ量は、４３．４％の固体含量およ
び１２４mPasの粘度を有していた。
【００８２】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００８３】比較例２： 澱粉含有粉末の製造 ６１．１％の固体含量、１７４mPasの粘度、４５０ｎｍ
の粒径および１℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、４５００の分子
量を有する澱粉の３１．３重量％の溶液６８３ｇおよび
水３００ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５２．３％の固体含量および５３mPasの粘度を有
していた。
の粒径および１℃のＴｇを有する、乳化剤により安定化
されたＶＡｃ／Ｅ分散液３５００ｇに、４５００の分子
量を有する澱粉の３１．３重量％の溶液６８３ｇおよび
水３００ｇを添加し、徹底的に混合した。微粒化バッチ
量は、５２．３％の固体含量および５３mPasの粘度を有
していた。
【００８４】乾燥は、実施例２８と同様に行なった。
【００８５】ポリマー被膜の再分散挙動：記載された例
の分散液（噴霧乾燥前）から、ガラス板上で厚さ０．２
ｍｍの被膜を製造し、これを１０５℃で１５分間乾燥さ
せた。この被膜の再分散可能性を試験するために、室温
でピペットを用いてそれぞれ１滴の水滴を試験すべき被
膜の均質な位置にもたらし、水滴の６０秒間の作用時間
後に、ガラス板のこの位置で被膜がなくなり、被膜断片
中の被膜が崩壊するかまたは完全にそのまま留まるまで
同じ位置で指頭で擦った。
の分散液（噴霧乾燥前）から、ガラス板上で厚さ０．２
ｍｍの被膜を製造し、これを１０５℃で１５分間乾燥さ
せた。この被膜の再分散可能性を試験するために、室温
でピペットを用いてそれぞれ１滴の水滴を試験すべき被
膜の均質な位置にもたらし、水滴の６０秒間の作用時間
後に、ガラス板のこの位置で被膜がなくなり、被膜断片
中の被膜が崩壊するかまたは完全にそのまま留まるまで
同じ位置で指頭で擦った。
【００８６】ポリマー被膜の再分散可能性を次の評価過
程により判断した： 注釈１：被膜は、軽く擦ることによって直ちに再分散さ
せることができるかまたは既に自立的に再分散する。
程により判断した： 注釈１：被膜は、軽く擦ることによって直ちに再分散さ
せることができるかまたは既に自立的に再分散する。
【００８７】注釈２：被膜は、擦ることによって再分散
させることができ、殆んど再分散可能でない被膜断片を
生じうる。
させることができ、殆んど再分散可能でない被膜断片を
生じうる。
【００８８】注釈３：被膜は、強力に擦ることによって
のみ被膜断片の形成下に再分散させることができる。
のみ被膜断片の形成下に再分散させることができる。
【００８９】注釈４：被膜は、長時間強力に擦ることに
よっても再分散させることができず、被膜断片中で崩壊
する。
よっても再分散させることができず、被膜断片中で崩壊
する。
【００９０】粉末の沈殿挙動の測定（管内での沈殿）：
沈殿挙動の測定のために、それぞれ分散粉末５０ｇを水
５０ｍｌ中に再分散させ、その後に０．５％の固体含量
に希釈し、この再分散液１００ｍｌを固体の沈殿高さで
目盛付き管中に注入し、沈殿を１時間後に測定した。
沈殿挙動の測定のために、それぞれ分散粉末５０ｇを水
５０ｍｌ中に再分散させ、その後に０．５％の固体含量
に希釈し、この再分散液１００ｍｌを固体の沈殿高さで
目盛付き管中に注入し、沈殿を１時間後に測定した。
【００９１】粘着防止性の測定：粘着防止性の測定のた
めに、分散粉末をネジを備えた金属製管中に充填し、そ
の後に金属製プランジャーで加重した。荷重後、乾燥箱
中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温への冷却後、粉末
を管から取り出し、粘着防止性を粉末の圧砕によって定
性的に測定した。粘着防止性を次のように分級化した： １＝極めて良好な粘着防止性 ２＝良好な粘着防止性 ３＝満足な粘着防止性 ４＝圧砕後にもはやさらさらせず、粘着防止性のない粉
末。
めに、分散粉末をネジを備えた金属製管中に充填し、そ
の後に金属製プランジャーで加重した。荷重後、乾燥箱
中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温への冷却後、粉末
を管から取り出し、粘着防止性を粉末の圧砕によって定
性的に測定した。粘着防止性を次のように分級化した： １＝極めて良好な粘着防止性 ２＝良好な粘着防止性 ３＝満足な粘着防止性 ４＝圧砕後にもはやさらさらせず、粘着防止性のない粉
末。
【００９２】モルタル中での空気含量の測定： ０．４５の水−セメント比Ｗ／Ｚおよび０．１５のプラ
スチック−セメント比Ｋ／Ｚを有する次の処方のＤＩＮ
１１６４によるＤＩＮモルタルを攪拌した： ポートランドセメントＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂 ２７００ｇ シリコーン−消泡剤Ｓ−８６０（Wacker Chemie社） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含量をＤＩＮ１８５５５第２部により測定した。
スチック−セメント比Ｋ／Ｚを有する次の処方のＤＩＮ
１１６４によるＤＩＮモルタルを攪拌した： ポートランドセメントＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂 ２７００ｇ シリコーン−消泡剤Ｓ−８６０（Wacker Chemie社） ７．２ｇ 分散粉末 １３５ｇ 水 ４０５ｇ 空気含量をＤＩＮ１８５５５第２部により測定した。
【００９３】ゼオライト安定性の測定： 次の処方のセメント混合物を攪拌した： ポートランドセメント ８２．５ｇ カルサイト（Calcit）（CaCO3 １０〜４０ｍｍ） ７５ ｇ 石英砂（２００〜５００ｍｍ） １４２ ｇ 分散粉末 １４．５ｇ 水 ８５ ｇ セメント混合物のオルガノ珪素化合物加工可能性を２時
間に亘って観察し、定性的に評価した。
間に亘って観察し、定性的に評価した。
【００９４】水硬性の薄手の床用接着剤（鋪石用接着
剤）の接着強さの測定：次の処方によるセメント混合物
を攪拌した。
剤）の接着強さの測定：次の処方によるセメント混合物
を攪拌した。
【００９５】 ポートランドセメントＰＺ ３５Ｆ ３００ ｇ 石英砂No.12 １５０ ｇ 石英砂Ｆ３２ ４６５ ｇ チロース（Tylose）ＦＬ１５００２ ３ ｇ 分散粉末 ４８．３ｇ 水 ２４２ ｇ 取出し留め金（Abzugskrampen）を備えた鋪石を試験す
べき接着剤中に入れ、硬化後に予め選択された荷重増強
率を有する引張プランジャーによって取り出した。測定
された引裂力および試験棒の面積から、相応する接着強
さが明らかになった。この場合には、次の貯蔵試験を行
なった： Ａ）２８日間の標準気候（２３℃／相対湿度５０％） Ｂ）７日間の標準気候＋２１日間 水中（２０℃） Ｃ）１４日間の標準気候＋１４日間の乾燥箱中（７０
℃）＋１日間の標準気候 Ｄ）７日間の標準気候＋２１日間 水中（２０℃）＋２
５日間 寒気−露−交換 （少なくとも−１５℃の寒気での貯蔵、約１２℃の水中
での貯蔵） 試験結果は、第３表および第４表に記載されている。
べき接着剤中に入れ、硬化後に予め選択された荷重増強
率を有する引張プランジャーによって取り出した。測定
された引裂力および試験棒の面積から、相応する接着強
さが明らかになった。この場合には、次の貯蔵試験を行
なった： Ａ）２８日間の標準気候（２３℃／相対湿度５０％） Ｂ）７日間の標準気候＋２１日間 水中（２０℃） Ｃ）１４日間の標準気候＋１４日間の乾燥箱中（７０
℃）＋１日間の標準気候 Ｄ）７日間の標準気候＋２１日間 水中（２０℃）＋２
５日間 寒気−露−交換 （少なくとも−１５℃の寒気での貯蔵、約１２℃の水中
での貯蔵） 試験結果は、第３表および第４表に記載されている。
【００９６】スルホン化されたポリエステルを用いた場
合には、明らかに高い百分率の微粒化バッチ量を噴霧す
ることができる。それというのも、分散液の粘度は、相
対的に低いからである。ＰＶＡｌ含有系を用いた場合に
は、これは、高い粘度のために成功しない。保護コロイ
ドとしての澱粉を用いた場合には、実際に低粘稠な分散
液が得られるが、しかし、粉末は、望ましい程良好に再
分散可能でなく、極めて粘着に敏感であり、さらにセメ
ント安定性ではない。これとは異なり、スルホン化され
たポリエステルを有する組成物は、良好に再分散可能
で、粘着防止性であり、かつセメント安定性である粉末
を生じる。接着強さ試験の結果（第４表）は、比較例１
および２と比較して実施例２８〜３４からの本発明によ
る分散粉末の添加による接着強さの明らかな上昇を示
す。
合には、明らかに高い百分率の微粒化バッチ量を噴霧す
ることができる。それというのも、分散液の粘度は、相
対的に低いからである。ＰＶＡｌ含有系を用いた場合に
は、これは、高い粘度のために成功しない。保護コロイ
ドとしての澱粉を用いた場合には、実際に低粘稠な分散
液が得られるが、しかし、粉末は、望ましい程良好に再
分散可能でなく、極めて粘着に敏感であり、さらにセメ
ント安定性ではない。これとは異なり、スルホン化され
たポリエステルを有する組成物は、良好に再分散可能
で、粘着防止性であり、かつセメント安定性である粉末
を生じる。接着強さ試験の結果（第４表）は、比較例１
および２と比較して実施例２８〜３４からの本発明によ
る分散粉末の添加による接着強さの明らかな上昇を示
す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/507 Ｄ０６Ｍ 15/507 Ｚ (72)発明者 ペーター チルナー ドイツ連邦共和国 エンマーティンク ハウプトシュトラーセ 10 (72)発明者 ライナー フィッゲ ドイツ連邦共和国 アムプフィング ブ ーヘンシュトラーセ ３ (72)発明者 ドリス バウアー ドイツ連邦共和国 ミュールドルフ フ ィリップ−ライス−シュトラーセ 17 (72)発明者 ペーター バル ドイツ連邦共和国 エマーティング ケ テラーシュトラーセ 11 (56)参考文献 特開 平９−183947（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−182837（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１つの被膜形成性基礎ポリマ
ーおよび保護コロイドを含有する、水性ポリマー分散液
の形または水に再分散可能なポリマー粉末の形の、保護
コロイドにより安定化されたポリマー組成物において、
保護コロイドが不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン
酸とジオール、ポリオール、ジアミンおよびポリアミン
を含む群からの少なくとも１つの化合物とからなるスル
ホン化された縮合生成物であることを特徴とする、保護
コロイドにより安定化されたポリマー組成物。 - 【請求項２】 保護コロイドが４〜１０個のＣ原子およ
び２〜４個のカルボン酸官能基またはこれから誘導され
たカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和の脂肪
族または芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸と２
または３個のＯＨ基を有する脂肪族、開鎖または環状の
ポリオールとからなるスルホン化された縮合生成物であ
る、請求項１記載の保護コロイドにより安定化されたポ
リマー組成物。 - 【請求項３】 スルホン化度が１０モル％〜１００モル
％であり、重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０００００
０である、請求項１または２記載の保護コロイドにより
安定化されたポリマー組成物。 - 【請求項４】 スルホン化されたポリエステルとしてマ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
を含む群からの１つ以上の化合物と１，２−エタンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオールまたは２，２′−ジメチルプロパンジオール
を含む群からの１つ以上の化合物とを重縮合させ、引続
き亜硫酸水素付加することによって得ることができる、
スルホン化度５０モル％〜１００モル％および重量平均
分子量Ｍｗ１０００〜２００００を有するものが含有さ
れている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の
保護コロイドにより安定化されたポリマー組成物。 - 【請求項５】 被膜形成性基礎ポリマーとして１〜１２
個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状カルボン
酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸と
１〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状
アルコールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニル
ハロゲン化物、オレフィン、ジエンの群からの１つ以上
のモノマーからなるポリマーが含有されている、請求項
１から４までのいずれか１項に記載の保護コロイドによ
り安定化されたポリマー組成物。 - 【請求項６】 被膜形成性基礎ポリマーとしてビニルア
セテート−ポリマー、ビニルアセテート−エチレン−コ
ポリマー、ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コ
ポリマー、ビニルエステル−アクリル酸エステル−コポ
リマー、ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキ
シルアクリレートのポリマー、メチルメタクリレートと
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキ
シルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテート／
塩化ビニル／エチレン−コポリマー、塩化ビニル−エチ
レン−コポリマー、塩化ビニル／アクリレート−コポリ
マー、スチロール−ブタジエン−コポリマー、スチロー
ル−アクリル酸エステル−コポリマーを含む群からのポ
リマーが含有されている、請求項１から４までのいずれ
か１項に記載の保護コロイドにより安定化されたポリマ
ー組成物。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項に記
載の保護コロイドにより安定化されたポリマー組成物を
製造する方法において、基礎ポリマーを乳化重合法また
は懸濁重合法により重合させ、場合によっては引続き水
性分散液を乾燥させ、この場合には、スルホン化された
ポリエステルもしくはポリアミドの全部または一部を既
に重合前にかまたは重合の間に添加するか、重合後もし
くは乾燥前にそれによって得られた水性分散液を添加す
るか、または乾燥後に水性分散液を粉末状基礎ポリマー
に添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の保護コロイドにより安定化されたポリマー組成物の製
造法。 - 【請求項８】 建築用接着剤、漆喰、シール材料、床用
シール材料、シール用スラッジ、継目用モルタルおよび
着色剤の場合の水硬結合剤に関連する処方物成分として
の請求項１から６までのいずれか１項に記載の保護コロ
イドにより安定化されたポリマー組成物の使用。 - 【請求項９】 被覆剤および接着剤のための単独結合剤
としての請求項１から６までのいずれか１項に記載の保
護コロイドにより安定化されたポリマー組成物の使用。 - 【請求項１０】 紡織繊維および紙のための被覆剤もし
くは結合剤としての請求項１から６までのいずれか１項
に記載の保護コロイドにより安定化されたポリマー組成
物。
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