JP3072348B2 - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
低級オレフィンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素原料を触
媒を使用して接触分解することにより低級オレフィン、
主としてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関す
る。
媒を使用して接触分解することにより低級オレフィン、
主としてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレン、プロピレン等の低級オレフィ
ンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従
来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタ
ン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフ
サ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水
蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されてい
る。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高
めるため８００℃以上の高温を必要とすること、またそ
のために高価な装置材料を使用しなければならないとい
う経済的に不利な点を有している。このため触媒を用い
た炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。そ
れらの中でも固体酸とくにゼオライトを用いた場合は比
較的低温（３５０〜７００℃）で分解できるため、数多
くの例が報告されている。例えば旭化成工業社の一連の
特許（特開昭６０−２２２４２８、特開昭６１−７２１
８、特開平３−１３０２３６、特開平６−１９２１３
４、特開平６−１９２１３５、特開平６−１９９７０
７、特開平６−２２８０１７、特開平６−３４６０６２
など）では、酸量や酸強度を特定の範囲に制御したＺＳ
Ｍ−５型触媒を用いたｎ−ヘキサンおよびナフサの接触
分解法が開示されているが、この方法では芳香族成分
（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下ＢＴＸ）が多く
生成し、オレフィンを効率的に得ることはできない。ま
た特開平１−２１３２４０、特開平３−５０４７３７で
はクラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制
御したＺＳＭ−５による触媒的クラッキングが開示され
ているが、これらの触媒でもＢＴＸが多く生成し、Ｃ2
〜Ｃ4のオレフィン収率は約４０％かそれ以下である。
特開平２−１４１３、特開平２−１８４６３８では、
銅、コバルト、銀などを担持したＺＳＭ−５触媒による
パラフィン類の接触分解法が開示されている。この方法
ではプロピレンが４０〜６０％の収率で得られることが
報告されているが、非常に希釈した条件下でのパルス反
応のデータであり商業的な実施には困難が伴う。またエ
チレンの収率も２０％以下と低い。ＺＳＭ−５を他の成
分、例えば希土類元素などで修飾した触媒による接触分
解も数多く報告されている。米国特許第５，２３２，６
７５号および第５，３８０，６９０号、欧州特許第７２
７，４０４号にはＺＳＭ−５中のアルミニウムに対して
原子数の比で０．０１〜０．３の希土類元素を含むＺＳ
Ｍ−５触媒によるパラフィン類の接触分解法が開示され
ているが、エチレン収率は１０％以下、プロピレン収率
は２０％以下であり、むしろ液状成分の生成が多い。さ
らに、これまでブテン類、ペンテン類、ヘキセン類のよ
うな不飽和成分を多く含む炭化水素をゼオライトと接触
させた場合、ＢＴＸを含む芳香族が多量に生成すること
が報告されており（例えば特公昭５６−４２６３９、特
公平４−５７１２、米国特許第３，８４５，１５０号、
米国特許第３，９６０，９７８号など）、不飽和成分を
含む炭化水素を分解しようとする場合、エチレン・プロ
ピレン等の軽質オレフィンの収率は低かった。ゼオライ
ト以外の金属酸化物触媒を用いたパラフィンの分解によ
るオレフィン製造の方法も数多く報告されている（例え
ば特公昭４８−１３５２３、特公昭４６−２５３７０、
特公昭４９−４５３６４、特公昭５２−１２１６２、特
公昭５３−２３８０６、特公昭５６−５４３５、特公昭
５６−５４３６、特公昭５６−２９９１９、特公昭６０
−４１０５４など)。しかしながらこれらの例では一般
に分解温度が現行の熱分解法と同等（７００〜８００℃
以上）であり、また一酸化炭素や二酸化炭素が多く生成
するという問題点がある。上記のように、触媒を用いて
軽質炭化水素を分解してオレフィン、特にエチレンおよ
びプロピレンを効率よく製造する方法は確立されていな
い。
ンは各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従
来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタ
ン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフ
サ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水
蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されてい
る。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高
めるため８００℃以上の高温を必要とすること、またそ
のために高価な装置材料を使用しなければならないとい
う経済的に不利な点を有している。このため触媒を用い
た炭化水素の接触分解法が種々検討されてきている。そ
れらの中でも固体酸とくにゼオライトを用いた場合は比
較的低温（３５０〜７００℃）で分解できるため、数多
くの例が報告されている。例えば旭化成工業社の一連の
特許（特開昭６０−２２２４２８、特開昭６１−７２１
８、特開平３−１３０２３６、特開平６−１９２１３
４、特開平６−１９２１３５、特開平６−１９９７０
７、特開平６−２２８０１７、特開平６−３４６０６２
など）では、酸量や酸強度を特定の範囲に制御したＺＳ
Ｍ−５型触媒を用いたｎ−ヘキサンおよびナフサの接触
分解法が開示されているが、この方法では芳香族成分
（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下ＢＴＸ）が多く
生成し、オレフィンを効率的に得ることはできない。ま
た特開平１−２１３２４０、特開平３−５０４７３７で
はクラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制
御したＺＳＭ−５による触媒的クラッキングが開示され
ているが、これらの触媒でもＢＴＸが多く生成し、Ｃ2
〜Ｃ4のオレフィン収率は約４０％かそれ以下である。
特開平２−１４１３、特開平２−１８４６３８では、
銅、コバルト、銀などを担持したＺＳＭ−５触媒による
パラフィン類の接触分解法が開示されている。この方法
ではプロピレンが４０〜６０％の収率で得られることが
報告されているが、非常に希釈した条件下でのパルス反
応のデータであり商業的な実施には困難が伴う。またエ
チレンの収率も２０％以下と低い。ＺＳＭ−５を他の成
分、例えば希土類元素などで修飾した触媒による接触分
解も数多く報告されている。米国特許第５，２３２，６
７５号および第５，３８０，６９０号、欧州特許第７２
７，４０４号にはＺＳＭ−５中のアルミニウムに対して
原子数の比で０．０１〜０．３の希土類元素を含むＺＳ
Ｍ−５触媒によるパラフィン類の接触分解法が開示され
ているが、エチレン収率は１０％以下、プロピレン収率
は２０％以下であり、むしろ液状成分の生成が多い。さ
らに、これまでブテン類、ペンテン類、ヘキセン類のよ
うな不飽和成分を多く含む炭化水素をゼオライトと接触
させた場合、ＢＴＸを含む芳香族が多量に生成すること
が報告されており（例えば特公昭５６−４２６３９、特
公平４−５７１２、米国特許第３，８４５，１５０号、
米国特許第３，９６０，９７８号など）、不飽和成分を
含む炭化水素を分解しようとする場合、エチレン・プロ
ピレン等の軽質オレフィンの収率は低かった。ゼオライ
ト以外の金属酸化物触媒を用いたパラフィンの分解によ
るオレフィン製造の方法も数多く報告されている（例え
ば特公昭４８−１３５２３、特公昭４６−２５３７０、
特公昭４９−４５３６４、特公昭５２−１２１６２、特
公昭５３−２３８０６、特公昭５６−５４３５、特公昭
５６−５４３６、特公昭５６−２９９１９、特公昭６０
−４１０５４など)。しかしながらこれらの例では一般
に分解温度が現行の熱分解法と同等（７００〜８００℃
以上）であり、また一酸化炭素や二酸化炭素が多く生成
するという問題点がある。上記のように、触媒を用いて
軽質炭化水素を分解してオレフィン、特にエチレンおよ
びプロピレンを効率よく製造する方法は確立されていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒を使用
して炭化水素原料を接触分解する際に、芳香族炭化水素
や重質物等の副生成物の生成を抑制し、エチレン、プロ
ピレン等の低級オレフィンを効率良く製造する方法を提
供することをその課題とする。
して炭化水素原料を接触分解する際に、芳香族炭化水素
や重質物等の副生成物の生成を抑制し、エチレン、プロ
ピレン等の低級オレフィンを効率良く製造する方法を提
供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定範囲の量の希
土類元素を酸化物としてゼオライトに担持した触媒を使
用し炭化水素原料を接触分解することにより、工業的に
有利な低温で、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物の
生成を抑制し、高選択的にエチレンおよびプロピレンを
製造できることを見出し本発明を完成した。すなわち、
本発明によれば、炭化水素原料を、特定範囲の量の希土
類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒を使用し
て接触分解することを特徴とする低級オレフィンの製造
方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定範囲の量の希
土類元素を酸化物としてゼオライトに担持した触媒を使
用し炭化水素原料を接触分解することにより、工業的に
有利な低温で、芳香族炭化水素や重質物等の副生成物の
生成を抑制し、高選択的にエチレンおよびプロピレンを
製造できることを見出し本発明を完成した。すなわち、
本発明によれば、炭化水素原料を、特定範囲の量の希土
類元素を酸化物として担持したゼオライト触媒を使用し
て接触分解することを特徴とする低級オレフィンの製造
方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用する炭化水素原料と
しては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素類が使
用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０のパラフィン又はこれを主成分（１０ｗｔ％以
上）とする炭化水素原料が用いられる。このような炭化
水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、あるいはナ
フサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができ
る。また、原料成分は飽和炭化水素に限定されるもので
はなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使
用できる。また芳香族成分が含まれていてもよい。不飽
和成分を含む留分でもＢＴＸ化を抑制しエチレン・プロ
ピレンを高収率で得ることができるという点は本触媒の
特徴のひとつである。このため、パラフィンをそのまま
本触媒で分解するよりも、不飽和分の多い留分またはパ
ラフィンの脱水素工程を経た後の留分を本触媒で分解す
ることで、より高いエチレン・プロピレン収率が得られ
る。本触媒での分解工程に先立つ脱水素工程で用いられ
る触媒としては、例えばクロミア担時アルミナ触媒、白
金および錫担時アルミン酸亜鉛触媒などが挙げられる。
しては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素類が使
用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０のパラフィン又はこれを主成分（１０ｗｔ％以
上）とする炭化水素原料が用いられる。このような炭化
水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、あるいはナ
フサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができ
る。また、原料成分は飽和炭化水素に限定されるもので
はなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使
用できる。また芳香族成分が含まれていてもよい。不飽
和成分を含む留分でもＢＴＸ化を抑制しエチレン・プロ
ピレンを高収率で得ることができるという点は本触媒の
特徴のひとつである。このため、パラフィンをそのまま
本触媒で分解するよりも、不飽和分の多い留分またはパ
ラフィンの脱水素工程を経た後の留分を本触媒で分解す
ることで、より高いエチレン・プロピレン収率が得られ
る。本触媒での分解工程に先立つ脱水素工程で用いられ
る触媒としては、例えばクロミア担時アルミナ触媒、白
金および錫担時アルミン酸亜鉛触媒などが挙げられる。
【０００６】本発明の触媒は、希土類元素を酸化物とし
て担持したゼオライトを主成分とする。ゼオライトとし
ては高シリカ型のゼオライト、特にＺＳＭ−５及び／又
はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は２５〜８００、好ましくは５０〜６００であ
り、さらに好ましくは１００〜３００である。希土類元
素としてはどのようなものでも使用可能であるが、好ま
しくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙
げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使
用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。
触媒は、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキ
シド、アセチルアセトナト等を溶解させた水、エタノー
ル等の溶液にプロトン型のゼオライトを含浸し、乾燥、
焼成することにより容易に調製することができる。これ
らの担持法により希土類元素の一部はゼオライト細孔内
に入り、一部はゼオライトのプロトンとイオン交換する
が、大部分はゼオライト上に酸化物となって担持され
る。希土類元素はゼオライト上に酸化物として担持され
ていることが重要であり、ゼオライトと希土類酸化物を
物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
て担持したゼオライトを主成分とする。ゼオライトとし
ては高シリカ型のゼオライト、特にＺＳＭ−５及び／又
はＺＳＭ−１１が好ましい。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3比は２５〜８００、好ましくは５０〜６００であ
り、さらに好ましくは１００〜３００である。希土類元
素としてはどのようなものでも使用可能であるが、好ま
しくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙
げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使
用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。
触媒は、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキ
シド、アセチルアセトナト等を溶解させた水、エタノー
ル等の溶液にプロトン型のゼオライトを含浸し、乾燥、
焼成することにより容易に調製することができる。これ
らの担持法により希土類元素の一部はゼオライト細孔内
に入り、一部はゼオライトのプロトンとイオン交換する
が、大部分はゼオライト上に酸化物となって担持され
る。希土類元素はゼオライト上に酸化物として担持され
ていることが重要であり、ゼオライトと希土類酸化物を
物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
【０００７】本発明の触媒において、希土類元素の担持
量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で0.４
〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５
であり、これらの値より担持量が少ない場合は芳香族炭
化水素および重質物の生成が抑制されず、担持量が多す
ぎる場合は触媒活性が急激に低下するためオレフィン収
率は少なくなる。希土類元素の効果は未だ明らかではな
いが、後記実施例に示すように酸点をほとんど持たない
シリカライトに担持した場合に活性が得られないことか
ら、本発明の実施条件では希土類元素（酸化物）そのも
のは炭化水素の分解に対し不活性であると考えられる。
このことから分解反応はゼオライトの酸点が活性点とな
っており、希土類元素（酸化物）はおそらくその塩基性
の作用により、生成したオレフィンのゼオライトからの
脱離を促進し、その結果、副反応としての芳香族や重質
物の生成が抑制されているものと推測される。
量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で0.４
〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜５
であり、これらの値より担持量が少ない場合は芳香族炭
化水素および重質物の生成が抑制されず、担持量が多す
ぎる場合は触媒活性が急激に低下するためオレフィン収
率は少なくなる。希土類元素の効果は未だ明らかではな
いが、後記実施例に示すように酸点をほとんど持たない
シリカライトに担持した場合に活性が得られないことか
ら、本発明の実施条件では希土類元素（酸化物）そのも
のは炭化水素の分解に対し不活性であると考えられる。
このことから分解反応はゼオライトの酸点が活性点とな
っており、希土類元素（酸化物）はおそらくその塩基性
の作用により、生成したオレフィンのゼオライトからの
脱離を促進し、その結果、副反応としての芳香族や重質
物の生成が抑制されているものと推測される。
【０００８】本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉
末や成形品等のいずれの形状のものでもよい。また、こ
れらの触媒はゼオライトおよび希土類以外の他の成分、
例えばアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、貴金属、ハ
ロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。こ
れらの中でもリンは触媒の耐久性向上に効果があり、例
えば希土類元素を担持した本触媒をリン酸水素ニアンモ
ニウム水溶液に含浸することによってリンを担持するこ
とができる。リンは本触媒に対し０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量
％含有させることが好ましい。さらにシリカ、アルミ
ナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使
用することも可能である。
末や成形品等のいずれの形状のものでもよい。また、こ
れらの触媒はゼオライトおよび希土類以外の他の成分、
例えばアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、貴金属、ハ
ロゲン、リン、バインダー等が含まれていてもよい。こ
れらの中でもリンは触媒の耐久性向上に効果があり、例
えば希土類元素を担持した本触媒をリン酸水素ニアンモ
ニウム水溶液に含浸することによってリンを担持するこ
とができる。リンは本触媒に対し０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量
％含有させることが好ましい。さらにシリカ、アルミ
ナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使
用することも可能である。
【０００９】本発明の接触分解反応は、固定床、流動床
等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒
層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。この
とき炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはス
チーム等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中
でも特にスチームは触媒の活性状態を保つ効果があり、
好ましいスチームの供給量は原料炭化水素に対し０．１
〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％で
ある。反応温度は３５０〜７８０℃、好ましくは５００
〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の範囲
である。７８０℃を越える温度でも実施できるが、メタ
ンおよびコークの生成が急増する。また３５０℃未満で
は十分な活性が得られないため、一回通過あたりのオレ
フィン収量が少なくなる。反応圧力は常圧、減圧あるい
は加圧下のいずれでも実施できるが、通常は常圧からや
や加圧が採用される。以上のような条件下に本発明の方
法を実施すれば、従来の熱分解法と比較して低温で炭化
水素原料を効率良く分解でき、エチレン、プロピレン等
の低級オレフィンを選択的に製造することができる。
等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒
層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。この
とき炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはス
チーム等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中
でも特にスチームは触媒の活性状態を保つ効果があり、
好ましいスチームの供給量は原料炭化水素に対し０．１
〜１ｗｔ％、さらに好ましくは０．３〜０．７ｗｔ％で
ある。反応温度は３５０〜７８０℃、好ましくは５００
〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７００℃の範囲
である。７８０℃を越える温度でも実施できるが、メタ
ンおよびコークの生成が急増する。また３５０℃未満で
は十分な活性が得られないため、一回通過あたりのオレ
フィン収量が少なくなる。反応圧力は常圧、減圧あるい
は加圧下のいずれでも実施できるが、通常は常圧からや
や加圧が採用される。以上のような条件下に本発明の方
法を実施すれば、従来の熱分解法と比較して低温で炭化
水素原料を効率良く分解でき、エチレン、プロピレン等
の低級オレフィンを選択的に製造することができる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００１１】実施例１ ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミ
ノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒
子径１５０μｍ以下）４ｇを、その１０ｗｔ％に相当す
る０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液〔０．
９８７７ｇの酢酸ランタン１／２水和物（Ｌａ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3・０．５Ｈ2Ｏ）を脱イオン水６０ｃｃに溶解
させたもの〕に含浸し、４０℃で１時間撹拌した。生成
したスラリーを減圧下、４０℃〜６０℃で撹拌しながら
約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得
られた粉末を空気中、１２０℃、８時間乾燥した後、マ
ッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００
℃で５時間焼成した。得られた白色固体を乳鉢で粉砕し
１５０μｍのふるいを通過させたものを１０％Ｌａ／Ｚ
ＳＭ−５触媒とした（Ｌａ／Ａｌ原子比＝４．３）。こ
の触媒１ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反
応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）に、触媒層の
長さが約７０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）
と共に充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。
このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃、１気
圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０
℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理
終了後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料として
ノルマルブタンを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチ
ームをそれぞれ５．７ｃｃ／ｍｉｎ、０．０１ｇ／ｍｉ
ｎの流量で供給してノルマルブタンの接触分解反応を行
った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによ
り行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出
した。 生成物収率（重量％）＝（各成分重量／供給原料重量）
×１００ 原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重
量）×１００ 反応結果を表１に示す。
ノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒
子径１５０μｍ以下）４ｇを、その１０ｗｔ％に相当す
る０．４ｇのランタンを含む酢酸ランタン水溶液〔０．
９８７７ｇの酢酸ランタン１／２水和物（Ｌａ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3・０．５Ｈ2Ｏ）を脱イオン水６０ｃｃに溶解
させたもの〕に含浸し、４０℃で１時間撹拌した。生成
したスラリーを減圧下、４０℃〜６０℃で撹拌しながら
約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得
られた粉末を空気中、１２０℃、８時間乾燥した後、マ
ッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００
℃で５時間焼成した。得られた白色固体を乳鉢で粉砕し
１５０μｍのふるいを通過させたものを１０％Ｌａ／Ｚ
ＳＭ−５触媒とした（Ｌａ／Ａｌ原子比＝４．３）。こ
の触媒１ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反
応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）に、触媒層の
長さが約７０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）
と共に充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。
このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃、１気
圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６５０
℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理
終了後、触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料として
ノルマルブタンを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチ
ームをそれぞれ５．７ｃｃ／ｍｉｎ、０．０１ｇ／ｍｉ
ｎの流量で供給してノルマルブタンの接触分解反応を行
った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによ
り行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出
した。 生成物収率（重量％）＝（各成分重量／供給原料重量）
×１００ 原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重
量）×１００ 反応結果を表１に示す。
【００１２】比較例１ 実施例１と同様な方法で、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−
５アルミノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／
ｇ、粒子径１５０μｍ以下）に、その０．５ｗｔ％に相
当するランタンを担持した触媒を調製し０．５％Ｌａ／
ＺＳＭ−５触媒とした（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．２
２）。この触媒１ｇを用い実施例１と同様な方法でノル
マルブタンの接触分解反応を行った。反応結果を表１に
示す。この例でわかるように、希土類担持量が低すぎる
場合はＢＴＸが多く、オレフィン収率は低い。
５アルミノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／
ｇ、粒子径１５０μｍ以下）に、その０．５ｗｔ％に相
当するランタンを担持した触媒を調製し０．５％Ｌａ／
ＺＳＭ−５触媒とした（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．２
２）。この触媒１ｇを用い実施例１と同様な方法でノル
マルブタンの接触分解反応を行った。反応結果を表１に
示す。この例でわかるように、希土類担持量が低すぎる
場合はＢＴＸが多く、オレフィン収率は低い。
【００１３】比較例２ 粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ケ
イ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２０
０、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以
下）をそのまま触媒として１ｇ充填した他は実施例１と
同じ条件でノルマルブタンの接触分解反応を行った。反
応結果を表１に示す。この例でわかるように、希土類元
素を担持していない触媒はＢＴＸが多く生成し、エチレ
ン、プロピレン収率は低い。
イ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２０
０、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以
下）をそのまま触媒として１ｇ充填した他は実施例１と
同じ条件でノルマルブタンの接触分解反応を行った。反
応結果を表１に示す。この例でわかるように、希土類元
素を担持していない触媒はＢＴＸが多く生成し、エチレ
ン、プロピレン収率は低い。
【００１４】比較例３ プロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケートの替わりにシ
リカライト（ＳｉＯ2、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒
子径１５０μｍ以下）を用い、実施例１と同様な方法で
ランタンを含浸担持し１０％Ｌａ／シリカライト触媒を
調製した。この触媒１ｇを用い実施例１と同じ条件でノ
ルマルブタンの分解反応を行った。反応結果を表１に示
す。この例でわかるように、固体酸点をもたないシリカ
ライトに希土類元素を担持した触媒では分解活性はみら
れない。
リカライト（ＳｉＯ2、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2／ｇ、粒
子径１５０μｍ以下）を用い、実施例１と同様な方法で
ランタンを含浸担持し１０％Ｌａ／シリカライト触媒を
調製した。この触媒１ｇを用い実施例１と同じ条件でノ
ルマルブタンの分解反応を行った。反応結果を表１に示
す。この例でわかるように、固体酸点をもたないシリカ
ライトに希土類元素を担持した触媒では分解活性はみら
れない。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２、実施例３および比較例４、比較
例５ これらの例は、希土類担持量がゼオライト中のアルミニ
ウムに対し原子比で０．４以上と０．３以下の場合で、
エチレン・プロピレン収率およびＢＴＸ収率に顕著な差
が出ることを示す。触媒として実施例１と同じ１０％Ｌ
ａ／ＺＳＭ−５触媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝４．３３）、
および実施例１と同様にして調製した１％Ｌａ／ＺＳＭ
−５触媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．４３）のそれぞれ
０．５ｇを実施例１と同じ反応管に触媒層の長さが約５
０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）と共に充填
した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流し
ながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１
時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を６
５０℃に保持し、原料としてノルマルブタンを２．８ｃ
ｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ１２．２ｃ
ｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量で供給して
ノルマルブタンの接触分解反応を行った。この結果を実
施例２および実施例３として表２に示す。さらに触媒と
して比較例１のものと同じ０．５％Ｌａ／ＺＳＭ−５触
媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．２２）および比較例２と同
じ未担持のＨＺＳＭ−５触媒を用い、実施例２〜３と同
じ条件でノルマルブタンの接触分解反応を行った。この
結果を比較例４および比較例５として表２に示す。表２
で明らかなように、Ｌａ／Ａｌ原子比を０．４から０．
３以下へ低下させると、ＢＴＸの生成が著しく増大し、
エチレン・プロピレン収率は減少する。
例５ これらの例は、希土類担持量がゼオライト中のアルミニ
ウムに対し原子比で０．４以上と０．３以下の場合で、
エチレン・プロピレン収率およびＢＴＸ収率に顕著な差
が出ることを示す。触媒として実施例１と同じ１０％Ｌ
ａ／ＺＳＭ−５触媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝４．３３）、
および実施例１と同様にして調製した１％Ｌａ／ＺＳＭ
−５触媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．４３）のそれぞれ
０．５ｇを実施例１と同じ反応管に触媒層の長さが約５
０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）と共に充填
した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流し
ながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１
時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を６
５０℃に保持し、原料としてノルマルブタンを２．８ｃ
ｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ１２．２ｃ
ｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量で供給して
ノルマルブタンの接触分解反応を行った。この結果を実
施例２および実施例３として表２に示す。さらに触媒と
して比較例１のものと同じ０．５％Ｌａ／ＺＳＭ−５触
媒（Ｌａ／Ａｌ原子比＝０．２２）および比較例２と同
じ未担持のＨＺＳＭ−５触媒を用い、実施例２〜３と同
じ条件でノルマルブタンの接触分解反応を行った。この
結果を比較例４および比較例５として表２に示す。表２
で明らかなように、Ｌａ／Ａｌ原子比を０．４から０．
３以下へ低下させると、ＢＴＸの生成が著しく増大し、
エチレン・プロピレン収率は減少する。
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例４ この例は実施例１の触媒にさらにリンを加えた触媒によ
る接触分解反応を示す。実施例１で調製した１０％Ｌａ
／ＺＳＭ−５触媒２ｇに対しその２ｗｔ％に相当する
０．０２ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶
液（リン酸水素二アンモニウム０．１７０６ｇを脱イオ
ン水２０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で１時
間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４０℃〜６０
℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色
の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、８時
間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃ま
で昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固
体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたもの
を１０％Ｌａ−２％Ｐ／ＺＳＭ−５触媒とした。（Ｌａ
／Ａｌ原子比＝４．３） この触媒１ｇを使用し、実施例１と同じ反応を実施し
た。反応結果を表３に示す。
る接触分解反応を示す。実施例１で調製した１０％Ｌａ
／ＺＳＭ−５触媒２ｇに対しその２ｗｔ％に相当する
０．０２ｇのリンを含むリン酸水素二アンモニウム水溶
液（リン酸水素二アンモニウム０．１７０６ｇを脱イオ
ン水２０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４０℃で１時
間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４０℃〜６０
℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色
の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、８時
間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃ま
で昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固
体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過させたもの
を１０％Ｌａ−２％Ｐ／ＺＳＭ−５触媒とした。（Ｌａ
／Ａｌ原子比＝４．３） この触媒１ｇを使用し、実施例１と同じ反応を実施し
た。反応結果を表３に示す。
【００１９】比較例６ 実施例１で用いたものと同じ粉末状のプロトン型ＺＳＭ
−５アルミノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2
／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）４ｇに対しその２ｗｔ％
に相当する０．０８ｇのリンを含むリン酸水素二アンモ
ニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．３４１１
ｇを脱イオン水４０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４
０℃で１時間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４
０℃〜６０℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発
させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２
０℃、８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて
６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得ら
れた白色固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過
させたものを２％Ｐ／ＺＳＭ−５触媒とした。この触媒
１ｇを使用し、実施例１と同じ反応を実施した。反応結
果を表３に示す。この例でわかるようにリンのみを担持
させた触媒ではオレフィン収率は低い。
−５アルミノシリケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ2
／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）４ｇに対しその２ｗｔ％
に相当する０．０８ｇのリンを含むリン酸水素二アンモ
ニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム０．３４１１
ｇを脱イオン水４０ｇに溶解させたもの）に含浸し、４
０℃で１時間撹拌した。生成したスラリーを減圧下、４
０℃〜６０℃で撹拌しながら約２時間かけて水分を蒸発
させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２
０℃、８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて
６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得ら
れた白色固体を乳鉢で粉砕し１５０μｍのふるいを通過
させたものを２％Ｐ／ＺＳＭ−５触媒とした。この触媒
１ｇを使用し、実施例１と同じ反応を実施した。反応結
果を表３に示す。この例でわかるようにリンのみを担持
させた触媒ではオレフィン収率は低い。
【００２０】
【表３】
【００２１】実施例５〜７ 酢酸ランタン１／２水和物の替わりにそれぞれ酢酸セリ
ウム１水和物、硝酸プラセオジム６水和物、酢酸サマリ
ウム４水和物を用いた他は実施例１と同様な方法で希土
類元素を１０ｗｔ％担持した触媒を調製した。（原子
比：Ｃｅ／Ａｌ＝４．３、Ｐｒ／Ａｌ＝４．３、Ｓｍ／
Ａｌ＝４．００） これら触媒０．５ｇをそれぞれ内径１０ｍｍ、長さ３３
０ｍｍの石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つ
き）に、触媒層の長さが約５０ｍｍとなるように不活性
充填剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石
英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍ
ｉｎで流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、
そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層
の温度を６５０℃に保持し、原料としてノルマルブタン
を２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ
１２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量で供
給してノルマルブタンの接触分解反応を行った。結果を
表４に示す。
ウム１水和物、硝酸プラセオジム６水和物、酢酸サマリ
ウム４水和物を用いた他は実施例１と同様な方法で希土
類元素を１０ｗｔ％担持した触媒を調製した。（原子
比：Ｃｅ／Ａｌ＝４．３、Ｐｒ／Ａｌ＝４．３、Ｓｍ／
Ａｌ＝４．００） これら触媒０．５ｇをそれぞれ内径１０ｍｍ、長さ３３
０ｍｍの石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つ
き）に、触媒層の長さが約５０ｍｍとなるように不活性
充填剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石
英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍ
ｉｎで流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、
そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層
の温度を６５０℃に保持し、原料としてノルマルブタン
を２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ
１２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量で供
給してノルマルブタンの接触分解反応を行った。結果を
表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】実施例８ この例は希土類担持触媒による飽和および不飽和炭化水
素混合物の接触分解例を示す。実施例１と同様な方法で
調製した１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを実施例
５〜７と同様にしてリアクターに充填した。リアクター
に空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら６５０℃まで昇
温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、
触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料として１−ブテ
ンを３０ｖｏｌ％含むノルマルブタン／１−ブテン混合
ガスを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれ
ぞれ１２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量
で供給してノルマルブタン／１−ブテン混合ガスの接触
分解反応を行った。結果を表５に示す。
素混合物の接触分解例を示す。実施例１と同様な方法で
調製した１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５触媒０．５ｇを実施例
５〜７と同様にしてリアクターに充填した。リアクター
に空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流しながら６５０℃まで昇
温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、
触媒層の温度を６５０℃に保持し、原料として１−ブテ
ンを３０ｖｏｌ％含むノルマルブタン／１−ブテン混合
ガスを２．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれ
ぞれ１２ｃｃ／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎの流量
で供給してノルマルブタン／１−ブテン混合ガスの接触
分解反応を行った。結果を表５に示す。
【００２４】実施例９ この例は希土類担持触媒による不飽和炭化水素の接触分
解例を示す。実施例１と同様な方法で調製した１０％Ｌ
ａ／ＺＳＭ−５触媒０．３ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３
０ｍｍの石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つ
き）に、触媒層の長さが約３０ｍｍとなるように不活性
充填剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石
英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍ
ｉｎで流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、
そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層
の温度を６５０℃に保持し、原料として１−ブテンを
１．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ１
５ｃｃ／ｍｉｎ、０．００７８ｇ／ｍｉｎの流量で供給
して１−ブテンの接触分解反応を行った。結果を表５に
示す。
解例を示す。実施例１と同様な方法で調製した１０％Ｌ
ａ／ＺＳＭ−５触媒０．３ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３
０ｍｍの石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つ
き）に、触媒層の長さが約３０ｍｍとなるように不活性
充填剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石
英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍ
ｉｎで流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、
そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層
の温度を６５０℃に保持し、原料として１−ブテンを
１．８ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ１
５ｃｃ／ｍｉｎ、０．００７８ｇ／ｍｉｎの流量で供給
して１−ブテンの接触分解反応を行った。結果を表５に
示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】実施例１０ この例は希土類担持触媒によるヘキサンの接触分解例を
示す。実施例１と同様な方法で調製した１０％Ｌａ／Ｚ
ＳＭ−５触媒０．５ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍ
の石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）
に、触媒層の長さが約５０ｍｍとなるように不活性充填
剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石英砂
を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎ
で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、その
まま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温
度を６５０℃に保持し、原料としてノルマルヘキサンを
０．４２ｇ／ｈ、窒素およびスチームをそれぞれ２ｃｃ
／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎ、水素を１１ｃｃ／
ｍｉｎの流量で供給してノルマルヘキサンの接触分解反
応を行った。結果を表６に示す。
示す。実施例１と同様な方法で調製した１０％Ｌａ／Ｚ
ＳＭ−５触媒０．５ｇを内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍ
の石英製反応管（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）
に、触媒層の長さが約５０ｍｍとなるように不活性充填
剤（石英砂）と共に充填した。触媒層の上下には石英砂
を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎ
で流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、その
まま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温
度を６５０℃に保持し、原料としてノルマルヘキサンを
０．４２ｇ／ｈ、窒素およびスチームをそれぞれ２ｃｃ
／ｍｉｎ、０．００４７ｇ／ｍｉｎ、水素を１１ｃｃ／
ｍｉｎの流量で供給してノルマルヘキサンの接触分解反
応を行った。結果を表６に示す。
【００２７】比較例７ 触媒として粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリ
ケート（ケイ光ｘ線分析で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ２／ｇ、粒子径
１５０μｍ以下）を０．５ｇ充填した他は実施例１０と
同じ条件でノルマルヘキサンの接触分解反応を行った。
結果を表６に示す。このように希土類元素を担持してい
ない場合はＢＴＸが多く、オレフィン収率は低い。
ケート（ケイ光ｘ線分析で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ２／ｇ、粒子径
１５０μｍ以下）を０．５ｇ充填した他は実施例１０と
同じ条件でノルマルヘキサンの接触分解反応を行った。
結果を表６に示す。このように希土類元素を担持してい
ない場合はＢＴＸが多く、オレフィン収率は低い。
【００２８】実施例１１ この例は希土類担持触媒の前段に脱水素触媒を充填して
パラフィンの接触分解を行った例を示す。実施例６と同
様な方法で調製した１０％Ｐｒ／ＺＳＭ−５触媒０．５
ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反応管
（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）に、触媒層の長さ
が約５０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）と共
に充填した。この触媒層の上部に白金系脱水素触媒（例
えばＵＳ５，３４４，８０５記載のもの）を３ｇ充填
し、さらにその上部および触媒層の下部には石英砂を充
填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流
しながら、脱水素触媒が充填された触媒層は５８０℃ま
で、１０％Ｐｒ／ＺＳＭ−５触媒が充填された触媒層は
６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。
前処理終了後、触媒層の温度をそのまま５８０℃および
６５０℃に保持し、原料としてノルマルブタンを２．８
ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ２ｃｃ／
ｍｉｎ、０．００７８ｇ／ｍｉｎ、水素を１１ｃｃ／ｍ
ｉｎの流量で供給してノルマルブタンの接触分解反応を
行った。結果を表６に示す。
パラフィンの接触分解を行った例を示す。実施例６と同
様な方法で調製した１０％Ｐｒ／ＺＳＭ−５触媒０．５
ｇを、内径１０ｍｍ、長さ３３０ｍｍの石英製反応管
（外径４ｍｍの熱電対用内挿管つき）に、触媒層の長さ
が約５０ｍｍとなるように不活性充填剤（石英砂）と共
に充填した。この触媒層の上部に白金系脱水素触媒（例
えばＵＳ５，３４４，８０５記載のもの）を３ｇ充填
し、さらにその上部および触媒層の下部には石英砂を充
填した。このリアクターに空気を４０ｃｃ／ｍｉｎで流
しながら、脱水素触媒が充填された触媒層は５８０℃ま
で、１０％Ｐｒ／ＺＳＭ−５触媒が充填された触媒層は
６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。
前処理終了後、触媒層の温度をそのまま５８０℃および
６５０℃に保持し、原料としてノルマルブタンを２．８
ｃｃ／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ２ｃｃ／
ｍｉｎ、０．００７８ｇ／ｍｉｎ、水素を１１ｃｃ／ｍ
ｉｎの流量で供給してノルマルブタンの接触分解反応を
行った。結果を表６に示す。
【００２９】
【表６】
【００３０】実施例１２ この例では希土類担持触媒の耐久性に関するデータを示
す。実施例２と同様な方法で調製した触媒１ｇを使用
し、実施例１と同じ条件で反応を実施した。反応開始後
１時間および反応開始後４時間の反応成績を表７に示
す。このように本触媒では顕著な劣化は認められなかっ
た。
す。実施例２と同様な方法で調製した触媒１ｇを使用
し、実施例１と同じ条件で反応を実施した。反応開始後
１時間および反応開始後４時間の反応成績を表７に示
す。このように本触媒では顕著な劣化は認められなかっ
た。
【００３１】比較例８ 触媒として粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリ
ケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ２／ｇ、粒子径
１５０μｍ以下）１ｇを用いて実施例１と同様な反応を
実施した。反応開始後１時間および反応開始後４時間の
反応成績を表７に示す。このように希土類を担持してい
ない触媒ではオレフィン収率が低く、かつ劣化も早い。
ケート（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比２００、ＢＥＴ表面積３６０ｍ２／ｇ、粒子径
１５０μｍ以下）１ｇを用いて実施例１と同様な反応を
実施した。反応開始後１時間および反応開始後４時間の
反応成績を表７に示す。このように希土類を担持してい
ない触媒ではオレフィン収率が低く、かつ劣化も早い。
【００３２】
【表７】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ガス状あるいは
液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の
副生成物の生成を抑制し、エチレン、プロピレン等の低
級オレフィンを選択的に製造することができる。さら
に、従来の加熱分解法に比較すると、本発明の場合、反
応温度を１００℃以上低下させることが可能である。
液状炭化水素を原料とし、芳香族炭化水素や重質物等の
副生成物の生成を抑制し、エチレン、プロピレン等の低
級オレフィンを選択的に製造することができる。さら
に、従来の加熱分解法に比較すると、本発明の場合、反
応温度を１００℃以上低下させることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000157603 丸善石油化学株式会社 東京都中央区八丁堀２丁目25番10号 (74)上記５名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 葭村 雄二 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 和久 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 早川 孝 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 邦夫 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 竹平 勝臣 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 涌井 顕一 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 塩沢 光治 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 佐藤 浩一 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 (72)発明者 澤田 悟郎 東京都千代田区霞が関三丁目２番６号 社団法人日本化学工業協会内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 昭61−282322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−176918（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188067（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502733（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 4/02 - 4/06 C07C 5/32 - 5/333 C07C 6/00 - 6/10 C07C 11/02
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２以上の炭化水素原料を触媒に接
触させ、低級オレフィンを製造するにあたり、希土類元
素を酸化物として担持した結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを触媒とし、かつ該触媒の希土類元素の担持量
がゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜
２０の範囲であることを特徴とする低級オレフィンの製
造方法。
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-
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