JP3071288B2 - 第二級モノメチルアルキルアミンの調製方法 - Google Patents
第二級モノメチルアルキルアミンの調製方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属成分の存在下でヘ
キサヒドロトリアジン化合物の還元により第二級メチル
アルキルアミンを調製するための方法に関する。
キサヒドロトリアジン化合物の還元により第二級メチル
アルキルアミンを調製するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】そのような方法は、単量体メチルメチレ
ンアミンへのトリメチルトリメチレントリアミンの解
離、及び続くジメチルアミンへの該単量体の接触水素化
により、ジメチルアミンを連続的に調製する方法が示さ
れている米国特許第２６５７２３７号明細書に知られて
いる。この方法は、連続方法を実施することを可能にす
るための特別なエンジニアリングと装置を必要とし、か
つ水素と液体トリメチルトリメチレントリアミンの混合
物は別々の予備工程で気化されなければならないという
点で複雑である。即ち、その方法は、別々の気化工程、
その成分の反応、反応生成物の分離及び第二の反応手段
への反応生成物の供給を含む多くの連続する工程により
実施される。第二の反応手段において、ガス状の反応物
は触媒中を通過され、そして触媒上でジメチルアミンが
形成される。そのような方法のもう一つの欠点は、前駆
物質の気化がそれらの低揮発性によりかなり複雑である
ので、その使用は大きなアルキル基を有するモノメチル
アルキルアミンの製造には経済的ではないと言うことで
ある。
ンアミンへのトリメチルトリメチレントリアミンの解
離、及び続くジメチルアミンへの該単量体の接触水素化
により、ジメチルアミンを連続的に調製する方法が示さ
れている米国特許第２６５７２３７号明細書に知られて
いる。この方法は、連続方法を実施することを可能にす
るための特別なエンジニアリングと装置を必要とし、か
つ水素と液体トリメチルトリメチレントリアミンの混合
物は別々の予備工程で気化されなければならないという
点で複雑である。即ち、その方法は、別々の気化工程、
その成分の反応、反応生成物の分離及び第二の反応手段
への反応生成物の供給を含む多くの連続する工程により
実施される。第二の反応手段において、ガス状の反応物
は触媒中を通過され、そして触媒上でジメチルアミンが
形成される。そのような方法のもう一つの欠点は、前駆
物質の気化がそれらの低揮発性によりかなり複雑である
ので、その使用は大きなアルキル基を有するモノメチル
アルキルアミンの製造には経済的ではないと言うことで
ある。
【０００３】「１，３，５‐トリス（アルキル）‐ヘキ
サヒドロ‐１，３，５‐トリアジンの亜鉛／塩酸還元に
よる純粋なＮ‐メチルアルキルアミンの容易な製造」
（Ｍ．Ａｌ ＳｃｈａｉｋとＨ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｇｅ
ｒ著、Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３１７，２１４〜２１
９ページ（１９８４年））には、トリアルキルヘキサヒ
ドロトリアジンの亜鉛／塩酸還元によるＮ‐メチルアル
キルアミンの調製方法が述べられている。その方法は、
むしろ経済的でない滴下法（ｄｒｏｐ‐ｉｎ ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅ）を使用してマイナス５℃で実施される。更
に、還元の化学形態の使用は、通常大きな欠点であると
考えられている。高い腐食性を有する塩酸の使用で、既
述した方法は高価で、かつプラント規模で実施すること
が困難である。また、アミンはその塩酸塩として得ら
れ、そしてそれは、例えば水酸化ナトリウムで分離され
なければならない。この手法のもう一つの欠点は、多量
の塩化亜鉛の廃棄物が製造され、かつ要求される生成物
はむしろ低収率で得られるということである。
サヒドロ‐１，３，５‐トリアジンの亜鉛／塩酸還元に
よる純粋なＮ‐メチルアルキルアミンの容易な製造」
（Ｍ．Ａｌ ＳｃｈａｉｋとＨ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｇｅ
ｒ著、Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３１７，２１４〜２１
９ページ（１９８４年））には、トリアルキルヘキサヒ
ドロトリアジンの亜鉛／塩酸還元によるＮ‐メチルアル
キルアミンの調製方法が述べられている。その方法は、
むしろ経済的でない滴下法（ｄｒｏｐ‐ｉｎ ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅ）を使用してマイナス５℃で実施される。更
に、還元の化学形態の使用は、通常大きな欠点であると
考えられている。高い腐食性を有する塩酸の使用で、既
述した方法は高価で、かつプラント規模で実施すること
が困難である。また、アミンはその塩酸塩として得ら
れ、そしてそれは、例えば水酸化ナトリウムで分離され
なければならない。この手法のもう一つの欠点は、多量
の塩化亜鉛の廃棄物が製造され、かつ要求される生成物
はむしろ低収率で得られるということである。
【０００４】英国特許第１３０５２５８号公報は第二級
あるいは第三級アミンの調製方法に関する。この特許明
細書中では、第二級あるいは第三級アミンは水素、アル
コール及び触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと第一級
アミンの反応によって調製される。この反応によれば、
本発明で使用するようなヘキサヒドロトリアジンは形成
されず、また第二級モノメチルアルキルアミンの製造の
ための高選択性のある方法でもない。
あるいは第三級アミンの調製方法に関する。この特許明
細書中では、第二級あるいは第三級アミンは水素、アル
コール及び触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと第一級
アミンの反応によって調製される。この反応によれば、
本発明で使用するようなヘキサヒドロトリアジンは形成
されず、また第二級モノメチルアルキルアミンの製造の
ための高選択性のある方法でもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第二級モノ
メチルアルキルアミンの高選択的な量の調製のための方
法を提供する。
メチルアルキルアミンの高選択的な量の調製のための方
法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、高められた温
度と圧力下で、少なくとも一の触媒的に活性な金属を有
する触媒物質の存在下に液体状態のヘキサヒドロトリア
ジン化合物を水素と反応させることを含む第二級モノメ
チルアルキルアミンの高選択的な量の調製のための方法
に関する。
度と圧力下で、少なくとも一の触媒的に活性な金属を有
する触媒物質の存在下に液体状態のヘキサヒドロトリア
ジン化合物を水素と反応させることを含む第二級モノメ
チルアルキルアミンの高選択的な量の調製のための方法
に関する。
【０００７】ヘキサヒドロトリアジン化合物は下記の化
学式を有する。
学式を有する。
【０００８】
【化２】 ここでＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、直鎖又は分岐
の、飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭化水素基、あ
るいは一又はそれ以上のＣＨ2 基が酸素原子又は第三級
アミン基で置き代えられている直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和の、線状又は環状の炭化水素基であり、但し、
不飽和基が少なくとも一の炭素原子によりヘキサヒドロ
トリアジン環中の窒素から離されており、該酸素原子が
二の炭素基によって囲まれており、かつ該酸素原子と該
アミン基が他の酸素原子及び他のアミン基から及びヘキ
サヒドロトリアジン環中の該窒素から少なくとも二の炭
素原子により離されている。
の、飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭化水素基、あ
るいは一又はそれ以上のＣＨ2 基が酸素原子又は第三級
アミン基で置き代えられている直鎖又は分岐の、飽和又
は不飽和の、線状又は環状の炭化水素基であり、但し、
不飽和基が少なくとも一の炭素原子によりヘキサヒドロ
トリアジン環中の窒素から離されており、該酸素原子が
二の炭素基によって囲まれており、かつ該酸素原子と該
アミン基が他の酸素原子及び他のアミン基から及びヘキ
サヒドロトリアジン環中の該窒素から少なくとも二の炭
素原子により離されている。
【０００９】液体状態のヘキサヒドロトリアジン化合物
とは、上記化学式のヘキサヒドロトリアジンが、ヘキサ
ヒドロトリアジンのための別個の予備の気化工程なし
に、水素及び触媒と接触されることを意味する。
とは、上記化学式のヘキサヒドロトリアジンが、ヘキサ
ヒドロトリアジンのための別個の予備の気化工程なし
に、水素及び触媒と接触されることを意味する。
【００１０】この方法は１５０℃以上の高められた温度
及び１００ｐｓｉｇ以上の高められた圧力で満足に実施
されることがわかった。好ましくは、この方法は２００
〜１５００ｐｓｉｇの圧力で１７０℃と２５０℃間、好
ましくは２００℃と２５０℃間の温度で実施される。少
なくとも０．５時間、好ましくは１時間以上の水素、ヘ
キサヒドロトリアジン化合物及び触媒の接触は、第二級
モノメチルアルキルアミンの良好な収率を与えた。更に
好ましくは、この方法は少なくとも１時間、２００と２
５０℃の間の温度で、かつ３５０から１０００ｐｓｉｇ
の圧力で実施される。本方法の高い経済性のある態様に
おいては、大きなＲ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 基を有するヘ
キサヒドロトリアジン化合物が、１〜３時間の間、２２
０℃から２３０℃で、かつ４００ｐｓｉｇで反応され
る。
及び１００ｐｓｉｇ以上の高められた圧力で満足に実施
されることがわかった。好ましくは、この方法は２００
〜１５００ｐｓｉｇの圧力で１７０℃と２５０℃間、好
ましくは２００℃と２５０℃間の温度で実施される。少
なくとも０．５時間、好ましくは１時間以上の水素、ヘ
キサヒドロトリアジン化合物及び触媒の接触は、第二級
モノメチルアルキルアミンの良好な収率を与えた。更に
好ましくは、この方法は少なくとも１時間、２００と２
５０℃の間の温度で、かつ３５０から１０００ｐｓｉｇ
の圧力で実施される。本方法の高い経済性のある態様に
おいては、大きなＲ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 基を有するヘ
キサヒドロトリアジン化合物が、１〜３時間の間、２２
０℃から２３０℃で、かつ４００ｐｓｉｇで反応され
る。
【００１１】ヘキサヒドロトリアジンは、勿論室温で固
体あるいは液体状態であることができる。しかし、反応
条件においては、本発明の方法で反応するヘキサヒドロ
トリアジンは実質的に液体状態であろう。
体あるいは液体状態であることができる。しかし、反応
条件においては、本発明の方法で反応するヘキサヒドロ
トリアジンは実質的に液体状態であろう。
【００１２】本発明のヘキサヒドロトリアジンのＲ1 、
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、直鎖又は分岐の、飽和又は
不飽和の、線状又は環状（例えば脂環式、芳香族、複素
環式）の炭化水素基、あるいは一又はそれ以上のＣＨ2
基が酸素原子又は第三級アミン基で置き代えられている
直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭
化水素基であり、但し、不飽和基が少なくとも一の炭素
原子によりヘキサヒドロトリアジン環中の窒素から離さ
れており、該酸素原子が二の炭素基によって囲まれてお
り、かつ該酸素原子と該アミン基が他の酸素原子及び他
のアミン基から及びヘキサヒドロトリアジン環中の該窒
素から少なくとも二の炭素原子により離されている。
Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、直鎖又は分岐の、飽和又は
不飽和の、線状又は環状（例えば脂環式、芳香族、複素
環式）の炭化水素基、あるいは一又はそれ以上のＣＨ2
基が酸素原子又は第三級アミン基で置き代えられている
直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭
化水素基であり、但し、不飽和基が少なくとも一の炭素
原子によりヘキサヒドロトリアジン環中の窒素から離さ
れており、該酸素原子が二の炭素基によって囲まれてお
り、かつ該酸素原子と該アミン基が他の酸素原子及び他
のアミン基から及びヘキサヒドロトリアジン環中の該窒
素から少なくとも二の炭素原子により離されている。
【００１３】本発明の方法は、少なくとも一つの大きな
Ｒ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 基を有するヘキサヒドロトリア
ジン化合物に特に適している。本発明の方法では、「大
きな」基は約４〜４０個の炭素原子を有するものであ
る。本発明の方法は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、独立し
て、８から３０、好ましくは１２から２２の炭素原子を
有する時、非常に有用な生成物を与えることを示した。
Ｒ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 のために適した基の例は、ｔ
‐ブチル、ｎ‐ブチル、アミル、ヘキシル、ベンジル、
オクチル、２‐エチルヘキシル、２‐ドデシル‐ドデシ
ル、１‐ヘプタデシル‐オクタデシル、及び天然脂肪化
合物（例えばココ、パーム及びタロー化合物）中に存在
する鎖である。
Ｒ1 、Ｒ2 あるいはＲ3 基を有するヘキサヒドロトリア
ジン化合物に特に適している。本発明の方法では、「大
きな」基は約４〜４０個の炭素原子を有するものであ
る。本発明の方法は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、独立し
て、８から３０、好ましくは１２から２２の炭素原子を
有する時、非常に有用な生成物を与えることを示した。
Ｒ1 、Ｒ2 及び／又はＲ3 のために適した基の例は、ｔ
‐ブチル、ｎ‐ブチル、アミル、ヘキシル、ベンジル、
オクチル、２‐エチルヘキシル、２‐ドデシル‐ドデシ
ル、１‐ヘプタデシル‐オクタデシル、及び天然脂肪化
合物（例えばココ、パーム及びタロー化合物）中に存在
する鎖である。
【００１４】本発明の方法は、アルキル基が上述した範
囲内の基のいずれかであることができるモノメチルアル
キルアミンの高選択性のある製造を提供する。望まれる
製品は、９０％以上の収率で得ることができる。
囲内の基のいずれかであることができるモノメチルアル
キルアミンの高選択性のある製造を提供する。望まれる
製品は、９０％以上の収率で得ることができる。
【００１５】本発明の方法で造られる生成物は、例えば
Ｎ‐メチル‐ｔ‐ブチルアミン、Ｎ‐メチル‐ベンジル
アミン、Ｎ‐メチル‐ドデシルアミン、Ｎ‐メチル‐タ
ローアミン、Ｎ‐メチル‐水素化タローアミン及びＮ‐
メチル‐オレイルアミンである。
Ｎ‐メチル‐ｔ‐ブチルアミン、Ｎ‐メチル‐ベンジル
アミン、Ｎ‐メチル‐ドデシルアミン、Ｎ‐メチル‐タ
ローアミン、Ｎ‐メチル‐水素化タローアミン及びＮ‐
メチル‐オレイルアミンである。
【００１６】もし、触媒物質が触媒的に活性な金属とし
て銅を有するなら、非常に良好な結果が認められる。あ
るいは、他の金属化合物が助触媒として銅と共に存在し
得る。例えば、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム及び／又は酸化バリウムのような他の金属酸化物
が、触媒に添加され得る。クロマイト、アルミナあるい
はシリカのような他の物質が金属成分と共に適用され得
る。非常に良い結果が、銅クロマイトの形態で銅とクロ
ムを有し、そして、その上に更にバリウムが少量存在す
ることができる触媒の使用により得られた。また、銅及
び亜鉛を含む触媒が好ましく適用され得る。
て銅を有するなら、非常に良好な結果が認められる。あ
るいは、他の金属化合物が助触媒として銅と共に存在し
得る。例えば、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム及び／又は酸化バリウムのような他の金属酸化物
が、触媒に添加され得る。クロマイト、アルミナあるい
はシリカのような他の物質が金属成分と共に適用され得
る。非常に良い結果が、銅クロマイトの形態で銅とクロ
ムを有し、そして、その上に更にバリウムが少量存在す
ることができる触媒の使用により得られた。また、銅及
び亜鉛を含む触媒が好ましく適用され得る。
【００１７】金属触媒はそのままで適用され得るが、例
えば含浸又は共沈のような方法によりシリカ及び／又は
アルミナのような担体物質上及び／又は中に分散するこ
ともできる。ニッケル含有触媒は、そのような触媒物質
の使用が種々の副生物を形成するので、本発明の方法に
おいて有用ではないことがわかった。それゆえ、この方
法は、触媒的に活性な物質が実質的にニッケルを含まな
い触媒の存在下で好ましくは実施される。
えば含浸又は共沈のような方法によりシリカ及び／又は
アルミナのような担体物質上及び／又は中に分散するこ
ともできる。ニッケル含有触媒は、そのような触媒物質
の使用が種々の副生物を形成するので、本発明の方法に
おいて有用ではないことがわかった。それゆえ、この方
法は、触媒的に活性な物質が実質的にニッケルを含まな
い触媒の存在下で好ましくは実施される。
【００１８】反応の開始時に存在するヘキサヒドロトリ
アジンの重量基準で０．５重量％の銅触媒を使用すれ
ば、非常に経済的な方法が得られることがわかった。好
ましくは、ヘキサヒドロトリアジンの重量基準で０．５
から２％の水準で銅クロマイト触媒を使用し得る。添加
物が、収率及び反応速度に作用するためあるいは反応後
の濾過を容易にするために使用され得る。
アジンの重量基準で０．５重量％の銅触媒を使用すれ
ば、非常に経済的な方法が得られることがわかった。好
ましくは、ヘキサヒドロトリアジンの重量基準で０．５
から２％の水準で銅クロマイト触媒を使用し得る。添加
物が、収率及び反応速度に作用するためあるいは反応後
の濾過を容易にするために使用され得る。
【００１９】本発明の方法で適用されるヘキサヒドロト
リアジンは公知の方法により調製されることができる。
それは、普通はホルムアルデヒドと第一級アミンの反応
及び形成された水の除去により調製される。有用な方法
が、例えば「１，３，５‐トリドデシル‐及び１，３，
５‐トリオクタデシルヘキサヒドロ‐ｓｙｍ‐トリアジ
ンの多形挙動」（Ｃ．Ｗ．Ｈｏｅｒｒら著、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８巻、４６６７〜４６７０ペー
ジ（１９５６年））に述べられている。他の方法によれ
ば、反応は６０から８５℃間の温度で第一級アミンとホ
ルムアルデヒドを接触させること、及び同時に、形成さ
れた水をストリッピングすることによって実施される。
そうすることにより、得られた生成物はトリアジン誘導
体へと直ちに環化される。反応は揮発性物質をストリッ
ピングすることにより完結される。低級アミンからヘキ
サヒドロトリアジンの形成のために特に有用な他の方法
は、０℃〜５℃の範囲の温度でホルマリン水溶液とアル
キル又はアシルアミンの反応である。形成された水性の
層が分離される。望むヘキサヒドロトリアジン生成物
は、例えば酸化カルシウムの添加によって乾燥され得
る。
リアジンは公知の方法により調製されることができる。
それは、普通はホルムアルデヒドと第一級アミンの反応
及び形成された水の除去により調製される。有用な方法
が、例えば「１，３，５‐トリドデシル‐及び１，３，
５‐トリオクタデシルヘキサヒドロ‐ｓｙｍ‐トリアジ
ンの多形挙動」（Ｃ．Ｗ．Ｈｏｅｒｒら著、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８巻、４６６７〜４６７０ペー
ジ（１９５６年））に述べられている。他の方法によれ
ば、反応は６０から８５℃間の温度で第一級アミンとホ
ルムアルデヒドを接触させること、及び同時に、形成さ
れた水をストリッピングすることによって実施される。
そうすることにより、得られた生成物はトリアジン誘導
体へと直ちに環化される。反応は揮発性物質をストリッ
ピングすることにより完結される。低級アミンからヘキ
サヒドロトリアジンの形成のために特に有用な他の方法
は、０℃〜５℃の範囲の温度でホルマリン水溶液とアル
キル又はアシルアミンの反応である。形成された水性の
層が分離される。望むヘキサヒドロトリアジン生成物
は、例えば酸化カルシウムの添加によって乾燥され得
る。
【００２０】本発明の方法によって製造される第二級モ
ノメチルアルキルアミンは、更に、以下のような合成の
ための有用な出発物質である。 １．アルコキシル化 ２．アルコキシル化及び続くエステル化及び／又は四級
化 ３．アクリロニトリルとの反応及び続く相当するモノメ
チルジアミンへの水素化 ４．二硫化炭素によるジチオカーバメートへの転化、及
び ５．二硫化炭素によるジチオカーバメートへの転化及び
続いて酸化によりチウラムへ。
ノメチルアルキルアミンは、更に、以下のような合成の
ための有用な出発物質である。 １．アルコキシル化 ２．アルコキシル化及び続くエステル化及び／又は四級
化 ３．アクリロニトリルとの反応及び続く相当するモノメ
チルジアミンへの水素化 ４．二硫化炭素によるジチオカーバメートへの転化、及
び ５．二硫化炭素によるジチオカーバメートへの転化及び
続いて酸化によりチウラムへ。
【００２１】以下の実施例により本発明を更に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。発明の範
囲は、添付した特許請求の範囲から決定されるべきであ
る。
が、これらは本発明を限定するものではない。発明の範
囲は、添付した特許請求の範囲から決定されるべきであ
る。
【００２２】
【００２３】
【実施例１−２９】以下の実施例は、７．６リットル反
応器中で液体状態のヘキサヒドロトリアジン（２０４７
グラム）と触媒の添加により実施された。系は１００ｐ
ｓｉｇの窒素で四回置換し、その都度大気圧まで下げ
た。反応物は、異なって指定された場合を除いて、反応
温度まで窒素雰囲気下（放出管は開の状態）で加熱され
た。水素が加えられ、そして指定された圧力が反応中維
持された。指定された時間の後、反応器は冷却され、そ
して生成物が除去された。結果は、表１及び２に載せ
る。
応器中で液体状態のヘキサヒドロトリアジン（２０４７
グラム）と触媒の添加により実施された。系は１００ｐ
ｓｉｇの窒素で四回置換し、その都度大気圧まで下げ
た。反応物は、異なって指定された場合を除いて、反応
温度まで窒素雰囲気下（放出管は開の状態）で加熱され
た。水素が加えられ、そして指定された圧力が反応中維
持された。指定された時間の後、反応器は冷却され、そ
して生成物が除去された。結果は、表１及び２に載せ
る。
【００２４】実施例で使用した触媒 触媒的に活性な金属の濃度は重量パーセントである。触
媒の商品名はカギ括弧内に示されている。Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄ触媒はまた商品名Ｈａｒｓｈａｗとして既知であ
る。 i は１１０ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有
触媒（４２％ＣｕＯ，４４％Ｃｒ2 Ｏ3 及び８％Ｂａ
Ｏ）である［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１１８２
Ｐ］。 iiは４５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５１％ＣｕＯ，４９％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｃａｌ
ｓｉｃａｔ Ｅ１２３Ｐ］。 iii は３５ｍ2 ／ｇの表面積を有する商品名Ｃｕ‐１９
５０Ｐ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐ．から入手可
能）によって知られている銅クロマイト含有触媒（Ｃｕ
ＯとＣｒ2 Ｏ3 を包含する。）である。 ivは３４ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５３％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１８５０Ｐ］。 v は８８ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５３％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１８５０ＰＲＰ］。 viは４５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（４５％ＣｕＯ，４５％Ｃｒ2 Ｏ3 及び８％ＢａＯ）
である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１０８Ｐ］。 vii は２５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有
触媒（４９％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 及び４％ＭｎＯ
2 ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１２４Ｐ］。 viiiは１２ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅含有触媒（４５
％ＣｕＯ，４５％ＺｎＯ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ
Ｅ３２０Ｐ］。 ixは１００ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅含有触媒（９１
％ＣｕＯ及び９％Ａｌ2 Ｏ3 ）である［Ｃａｌｓｉｃａ
ｔ Ｅ４０８Ｐ］。
媒の商品名はカギ括弧内に示されている。Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄ触媒はまた商品名Ｈａｒｓｈａｗとして既知であ
る。 i は１１０ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有
触媒（４２％ＣｕＯ，４４％Ｃｒ2 Ｏ3 及び８％Ｂａ
Ｏ）である［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１１８２
Ｐ］。 iiは４５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５１％ＣｕＯ，４９％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｃａｌ
ｓｉｃａｔ Ｅ１２３Ｐ］。 iii は３５ｍ2 ／ｇの表面積を有する商品名Ｃｕ‐１９
５０Ｐ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐ．から入手可
能）によって知られている銅クロマイト含有触媒（Ｃｕ
ＯとＣｒ2 Ｏ3 を包含する。）である。 ivは３４ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５３％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１８５０Ｐ］。 v は８８ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（５３％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 ）である［Ｅｎｇ
ｅｌｈａｒｄ Ｃｕ‐１８５０ＰＲＰ］。 viは４５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（４５％ＣｕＯ，４５％Ｃｒ2 Ｏ3 及び８％ＢａＯ）
である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１０８Ｐ］。 vii は２５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有
触媒（４９％ＣｕＯ，４７％Ｃｒ2 Ｏ3 及び４％ＭｎＯ
2 ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１２４Ｐ］。 viiiは１２ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅含有触媒（４５
％ＣｕＯ，４５％ＺｎＯ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ
Ｅ３２０Ｐ］。 ixは１００ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅含有触媒（９１
％ＣｕＯ及び９％Ａｌ2 Ｏ3 ）である［Ｃａｌｓｉｃａ
ｔ Ｅ４０８Ｐ］。
【００２５】実施例で使用したヘキサヒドロトリアジン
反応物 反応物I はタローアルキルヘキサヒドロトリアジンであ
る。反応物IIはオクタデシルヘキサヒドロトリアジンで
ある。反応物III は水素化タローヘキサヒドロトリアジ
ンである。
反応物 反応物I はタローアルキルヘキサヒドロトリアジンであ
る。反応物IIはオクタデシルヘキサヒドロトリアジンで
ある。反応物III は水素化タローヘキサヒドロトリアジ
ンである。
【００２６】得られた生成物 生成物Ａはタローアミンである。生成物Ｂはメチルタロ
ーアミンである。生成物Ｃはジメチルタローアミンであ
る。生成物Ｄはジタローアミンである。生成物Ｅはオク
タデシルアミンである。生成物Ｆはオクタデシルメチル
アミンである。生成物Ｇはジメチルオクタデシルアミン
である。生成物Ｈはジオクタデシルアミンである。生成
物Ｋは未反応ヘキサヒドロトリアジンである。生成物Ｐ
は水素化タローアミンである。生成物Ｑは水素化メチル
タローアミンである。生成物Ｒは水素化ジメチルタロー
アミンである。生成物Ｓは水素化ジタローアミンであ
る。
ーアミンである。生成物Ｃはジメチルタローアミンであ
る。生成物Ｄはジタローアミンである。生成物Ｅはオク
タデシルアミンである。生成物Ｆはオクタデシルメチル
アミンである。生成物Ｇはジメチルオクタデシルアミン
である。生成物Ｈはジオクタデシルアミンである。生成
物Ｋは未反応ヘキサヒドロトリアジンである。生成物Ｐ
は水素化タローアミンである。生成物Ｑは水素化メチル
タローアミンである。生成物Ｒは水素化ジメチルタロー
アミンである。生成物Ｓは水素化ジタローアミンであ
る。
【００２７】標準反応条件からの変化を有する実施例 実施例１２：水素は１００℃で、３００ｐｓｉｇの圧力
まで加えられた。温度は２２０℃まで、圧力４００ｐｓ
ｉｇまであげられた。 実施例１３：実施例１２と同様であるが、水素は１３０
℃、３００ｐｓｉｇで加えられた。 実施例１４：実施例１２と同様であるが、水素は１７０
℃、３００ｐｓｉｇで加えられた。 実施例１５：水素は１７０℃、３００ｐｓｉｇで加えら
れた。温度及び圧力は、３０分間で２２０℃及び４００
ｐｓｉｇまであげられた。ヘキサヒドロトリアジンの反
応は３０分毎の試料で測定される。 実施例２１：水素は１４０℃、３５ｐｓｉｇで加えられ
た。反応は圧力上昇（約６ｐｓｉｇ／分）及び傾斜温度
上昇（約１℃／分）を用いた。最終温度は１８０℃で、
かつ最終圧力は４００ｐｓｉｇであった。 実施例２２：この実施例では、タローアミンは８０℃及
び３００ｐｓｉｇで開始することによって製造され、そ
して反応は２２０℃及び４００ｐｓｉｇで行われた。 実施例２３：実施例２２と同様であるが、最初の反応条
件は１００℃及び３００ｐｓｉｇであった。 実施例３０：ホルムアルデヒドとｔ‐ブチルアミンから
調製された１，３，５‐トリ（ｔ‐ブチル）ヘキサヒド
ロ‐１，３，５‐トリアジンの１０２２グラム（４モ
ル）、及び５３％ＣｕＯ及び４７％Ｃｒ2 Ｏ3 を含有
し、かつ３４ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト触
媒の１０．２グラムが、タービン型攪拌機及び液体中に
伸びている水素導入管を持つ２．５リットルステンレス
鋼製オートクレーブに仕込まれた。ゆっくりと攪拌しな
がら、系は１４５ｐｓｉｇの窒素で四回、
続いて１４５ｐｓｉｇの水素で四回置換された。２２０
ｐｓｉｇに 圧力を上昇しながら、攪拌速度
は１０００ｒｐｍに上昇され、そし て反応
器内容物は１４０℃まで加熱された。二時間後、圧力を
８５ ０ｐｓｉｇに上昇しながら、温度は二
時間かけて２００℃まで徐々 に上昇され
た。２００℃で３時間後、水素消費が終わった。反応器
は冷却され、そして空にされた。内容物は
濾過され、そして８７重 量％のｔ‐ブチル
メチルアミンを含むことが示された。
まで加えられた。温度は２２０℃まで、圧力４００ｐｓ
ｉｇまであげられた。 実施例１３：実施例１２と同様であるが、水素は１３０
℃、３００ｐｓｉｇで加えられた。 実施例１４：実施例１２と同様であるが、水素は１７０
℃、３００ｐｓｉｇで加えられた。 実施例１５：水素は１７０℃、３００ｐｓｉｇで加えら
れた。温度及び圧力は、３０分間で２２０℃及び４００
ｐｓｉｇまであげられた。ヘキサヒドロトリアジンの反
応は３０分毎の試料で測定される。 実施例２１：水素は１４０℃、３５ｐｓｉｇで加えられ
た。反応は圧力上昇（約６ｐｓｉｇ／分）及び傾斜温度
上昇（約１℃／分）を用いた。最終温度は１８０℃で、
かつ最終圧力は４００ｐｓｉｇであった。 実施例２２：この実施例では、タローアミンは８０℃及
び３００ｐｓｉｇで開始することによって製造され、そ
して反応は２２０℃及び４００ｐｓｉｇで行われた。 実施例２３：実施例２２と同様であるが、最初の反応条
件は１００℃及び３００ｐｓｉｇであった。 実施例３０：ホルムアルデヒドとｔ‐ブチルアミンから
調製された１，３，５‐トリ（ｔ‐ブチル）ヘキサヒド
ロ‐１，３，５‐トリアジンの１０２２グラム（４モ
ル）、及び５３％ＣｕＯ及び４７％Ｃｒ2 Ｏ3 を含有
し、かつ３４ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト触
媒の１０．２グラムが、タービン型攪拌機及び液体中に
伸びている水素導入管を持つ２．５リットルステンレス
鋼製オートクレーブに仕込まれた。ゆっくりと攪拌しな
がら、系は１４５ｐｓｉｇの窒素で四回、
続いて１４５ｐｓｉｇの水素で四回置換された。２２０
ｐｓｉｇに 圧力を上昇しながら、攪拌速度
は１０００ｒｐｍに上昇され、そし て反応
器内容物は１４０℃まで加熱された。二時間後、圧力を
８５ ０ｐｓｉｇに上昇しながら、温度は二
時間かけて２００℃まで徐々 に上昇され
た。２００℃で３時間後、水素消費が終わった。反応器
は冷却され、そして空にされた。内容物は
濾過され、そして８７重 量％のｔ‐ブチル
メチルアミンを含むことが示された。
【００２８】
【比較例】実施例１−２９で述べられた方法が、比較例
で使用した触媒がニッケル化合物を含むことを除き、比
較例Ｃ１−Ｃ３に使用された。使用された反応物はタロ
ーアルキルヘキサヒドロトリアジンであった。結果は表
３に載せる。
で使用した触媒がニッケル化合物を含むことを除き、比
較例Ｃ１−Ｃ３に使用された。使用された反応物はタロ
ーアルキルヘキサヒドロトリアジンであった。結果は表
３に載せる。
【００２９】使用した触媒 x は４５ｍ2 ／ｇの表面積を有する銅クロマイト含有触
媒（４６％ＣｕＯ，４４％Ｃｒ2 Ｏ3 及び１０％Ｎｉ
Ｏ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１２３Ｐ（１０％Ｎ
ｉ）］。xxは１７５ｍ2 ／ｇの表面積を有するニッケル
含有触媒で、その触媒はシリカ及びアルミナ含有担体上
に６０重量％のニッケルを含む［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｎｉ‐５１３２Ｐ］。xxx は１７５ｍ2 ／ｇの表面積を
有するラニーニッケル触媒である［Ｓ＆Ａ Ｂｌａｃｋ
ｗｅｌｌ Ｊ１０Ｓ］。
媒（４６％ＣｕＯ，４４％Ｃｒ2 Ｏ3 及び１０％Ｎｉ
Ｏ）である［Ｃａｌｓｉｃａｔ Ｅ１２３Ｐ（１０％Ｎ
ｉ）］。xxは１７５ｍ2 ／ｇの表面積を有するニッケル
含有触媒で、その触媒はシリカ及びアルミナ含有担体上
に６０重量％のニッケルを含む［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｎｉ‐５１３２Ｐ］。xxx は１７５ｍ2 ／ｇの表面積を
有するラニーニッケル触媒である［Ｓ＆Ａ Ｂｌａｃｋ
ｗｅｌｌ Ｊ１０Ｓ］。
【００３０】比較例Ｃ１−Ｃ３から、ニッケル含有触媒
では選択性が得られないことがわかる。一方、種々の反
応条件での銅の使用は好ましい結果を与えることが、実
施例１−３０から明らかである。
では選択性が得られないことがわかる。一方、種々の反
応条件での銅の使用は好ましい結果を与えることが、実
施例１−３０から明らかである。
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 Ｍ．Ａｌ Ｓｃｈａｉｋ ｅｔ ａ ｌ．，”Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，" （1984）317，ｐａｇｅｓ 214−219 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/03 B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 C07C 209/62 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 高められた温度及び圧力で、少なくとも
一の触媒的に活性な金属を有する触媒物質の存在下に下
記式を有する液体状態のヘキサヒドロトリアジン化合物
を水素と反応させることを含む第二級モノメチルアルキ
ルアミンの調製方法 【化１】 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、独立して、直鎖又は
分岐の、飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭化水素
基、あるいは一又はそれ以上のＣＨ2 基が酸素原子又は
第三級アミン基で置き代えられている直鎖又は分岐の、
飽和又は不飽和の、線状又は環状の炭化水素基であり、
但し、不飽和基が少なくとも一の炭素原子によりヘキサ
ヒドロトリアジン環中の窒素から離されており、該酸素
原子が二の炭素基によって囲まれており、かつ該酸素原
子と該アミン基が他の酸素原子及び他のアミン基から及
びヘキサヒドロトリアジン環中の該窒素から少なくとも
二の炭素原子により離されている。）。 - 【請求項２】 触媒的に活性な金属が実質的にニッケル
を含まない請求項１の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がそれぞれ、少なく
とも四つの炭素原子を有する請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 ヘキサヒドロトリアジン化合物、水素及
び触媒物質の接触時間が少なくとも０．５時間である請
求項１から３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 触媒的に活性な金属が銅である請求項１
から４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 該触媒物質が銅クロマイトを含む請求項
５の方法。 - 【請求項７】 触媒が、ヘキサヒドロトリアジン化合物
の重量に基づき銅クロマイトの重量として計算して、少
なくとも０．５重量％量存在する請求項６の方法。 - 【請求項８】 反応が少なくとも一時間、１７０℃から
２５０℃の範囲の温度で、２００から１５００ｐｓｉｇ
の範囲の圧力で実施される請求項４から７のいずれか一
つの方法。 - 【請求項９】 該方法が少なくとも一時間、２００℃か
ら２５０℃の範囲の温度で、３５０から１０００ｐｓｉ
ｇの範囲の圧力で実施される請求項８の方法。 - 【請求項１０】 ヘキサヒドロトリアジン化合物が、Ｒ
1 、Ｒ2及びＲ3 の少なくとも一が１２から２２個の炭
素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基であるヘキサ
ヒドロトリアジン化合物よりなる群から選択される請求
項３から９のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/647,910 US5120878A (en) | 1991-01-30 | 1991-01-30 | Process for the preparation of secondary monomethylalkyl amines |
| US07/647,910 | 1991-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558963A JPH0558963A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3071288B2 true JP3071288B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=24598744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4036916A Expired - Lifetime JP3071288B2 (ja) | 1991-01-30 | 1992-01-29 | 第二級モノメチルアルキルアミンの調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5120878A (ja) |
| EP (1) | EP0497407B1 (ja) |
| JP (1) | JP3071288B2 (ja) |
| CA (1) | CA2060253A1 (ja) |
| DE (1) | DE69218012T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101573502B1 (ko) | 2015-01-14 | 2015-12-03 | 배영진 | 도로변 설치용 홍보장치 |
| JP6032776B1 (ja) * | 2016-07-25 | 2016-11-30 | Ｓｕｎ Ｔｅｃｈ株式会社 | 掲示板組立体 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070032648A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Thomas Daly | Triazines for improved lubricity and mineral dispersion |
| US9598207B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-03-21 | International Refills Company Ltd | Waste-disposal device |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2657237A (en) * | 1948-08-06 | 1953-10-27 | Southern Production Company In | Process for the separation and recovery of methyl amines |
| FR1548582A (ja) * | 1967-10-25 | 1968-12-06 | ||
| DE1793380C3 (de) * | 1968-09-09 | 1978-09-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von sekundären und tertiären Aminen |
| DE1932422A1 (de) * | 1969-06-26 | 1971-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren oder tertiaeren Aminen |
| US4138437A (en) * | 1975-08-06 | 1979-02-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of tertiary aliphatic amines |
| JPS63159362A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチレンイミン化合物の製造法 |
| DE3721539A1 (de) * | 1987-06-30 | 1989-01-12 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von methylaminen |
-
1991
- 1991-01-30 US US07/647,910 patent/US5120878A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-22 EP EP92200171A patent/EP0497407B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-22 DE DE69218012T patent/DE69218012T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-29 JP JP4036916A patent/JP3071288B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-29 CA CA002060253A patent/CA2060253A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍ．Ａｌ Ｓｃｈａｉｋ ｅｔ ａｌ．，"Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，"（１９８４）３１７，ｐａｇｅｓ ２１４−２１９ |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101573502B1 (ko) | 2015-01-14 | 2015-12-03 | 배영진 | 도로변 설치용 홍보장치 |
| JP6032776B1 (ja) * | 2016-07-25 | 2016-11-30 | Ｓｕｎ Ｔｅｃｈ株式会社 | 掲示板組立体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5120878A (en) | 1992-06-09 |
| DE69218012D1 (de) | 1997-04-17 |
| DE69218012T2 (de) | 1997-09-18 |
| EP0497407A2 (en) | 1992-08-05 |
| JPH0558963A (ja) | 1993-03-09 |
| EP0497407A3 (en) | 1993-01-20 |
| CA2060253A1 (en) | 1992-07-31 |
| EP0497407B1 (en) | 1997-03-12 |
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