JP3068868B2

JP3068868B2 - エンジンバルブ用耐熱鋼

Info

Publication number: JP3068868B2
Application number: JP3025727A
Authority: JP
Inventors: 光司佐藤; 新次柴田; 千芳利前田
Original assignee: 日立金属株式会社; トヨタ自動車株式会社
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH04297555A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関に
用いられるエンジンバルブ用耐熱鋼に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、排気バルブ鋼には、高温強度、ガ
ソリン中に含まれる鉛や硫黄に対する耐食性、および耐
酸化性が適度に優れ、しかも安価な利点を有する高Ｍn
系耐熱鋼として知られる２１−４Ｎ鋼(0.55Ｃ-0.2Ｓi-9
Ｍn-4Ｎi-21Ｃr-0.4Ｎ)が広く用いられてきた。しか
し、近年、ガソリンエンジンの高効率、高出力化による
燃焼温度の上昇に伴い、２１−４Ｎ鋼より、さらに高温
強度の優れたバルブ用耐熱鋼に対する要求が高まり、こ
れまでに、いくつかの鋼が提案されている(特公昭61-27
41号、特開昭60-77964号、特開昭59-211557号、特開昭6
3-89645号、特開平1-219147号)。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】２１−４Ｎ鋼の高温強
度改良を目的とした、上述の鋼は、いずれも0.15%以上
のＣを含み、またＶ,Ｎb,Ｍo,Ｗ等の合金元素の添加量
を増加させている。これらの公知鋼の合金元素は比較的
高いＣ量からも判るように、炭化物の析出強化を主な目
的として添加されている。しかしながら、このような炭
化物の析出強化は850℃以上の高温強度に対して、必ず
しも満足のいく強化機構ではなく、より優れた耐熱鋼の
開発が望まれていた。また、高温強度向上を目的として
添加されるＶ,Ｎb,Ｍoといった合金元素はかえって２１
−４Ｎ鋼より耐酸化性を低下させるといった問題点もあ
った。また、実際のエンジンバルブの疲労損傷は、酸化
鉛や硫黄による腐食がクラックの起点となることが多
く、耐食性、特に酸化鉛と硫黄に対する耐食性を同時に
評価できる酸化鉛と硫黄鉛による混合鉛の耐食性を改善
することはバルブの寿命向上に大きく寄与する。

【０００４】さらに、従来、２１−４Ｎ鋼より高級材料
として、排気エンジンバルブ用合金にＮi基超耐熱合金
のインコネル751(INCONELは商標である)が使用されてき
た。インコネル751の問題点としては、析出強化元素
であるガンマプライム相(Ｎi₃(Ａl,Ｔi,Ｎb))が、高温
長時間加熱中に粗大化してしまい、正規熱処理後に比
べ、高温強度の低下が大きすぎること、およびインコ
ネル751は、Ｎi含有量が高いために、Ｓを含む腐食環境
中での減量が大きく、従って混合鉛耐食性が悪いという
２つの問題点があった。本発明の目的は、２１−４Ｎ系
の高Ｍn耐熱鋼を基本組成とし、かつＮi基超耐熱合金で
あるインコネル751合金に限りなく近い、あるいは一部
の特性がインコネル751を越えるような優れた高温強度
と耐食性、耐酸化性を兼備するエンジンバルブ用耐熱鋼
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を鑑み、エンジンバルブ用耐熱鋼の強化手段として
従来の炭化物の析出強化よりも、むしろ各種元素の固溶
強化による強化を試みた。その結果、本発明の第１の特
徴として、Ｃを必要最小限の添加にとどめ、固溶強化元
素として置換型固溶強化元素のうち、耐酸化性の劣化の
度合いが少なく、最もクリープ強度向上に効果のあった
Ｗと侵入型固溶強化元素であるＮの相互作用を組合せた
強化機構により、良好な耐酸化性と高温強度を兼ね備え
た特性を有する鋼を新規に見出したものである。さらに
本発明者らは、第２の特徴として、２１−４Ｎ系の高Ｍ
n耐熱鋼において、従来オーステナイト生成元素とし
て、有意な差が見出されていなかったＮiとＣoのうち、
Ｃoの適度な添加は、高温疲労強度の向上に大いに役立
つことも明らかにした。また、本発明の耐熱鋼の第３の
特徴は、先に述べた２１−４Ｎ鋼の改良鋼と異なり、耐
酸化性に対し有害な作用を及ぼす元素であるＶやＭoを
添加しない点にある。さらに、本発明の耐熱鋼の第４の
特徴は高温強度の向上と混合鉛耐食性、耐酸化性向上に
対し、ＭnとＣrの最適な成分範囲を明らかにした点にあ
る。

【０００６】すなわち、本発明のうちの第１発明は、重
量％で、Ｃ 0.02%以上0.15%未満、Ｓi 0.05〜1.0%、Ｍn
4.5%以上7.5%未満、Ｎi 9.0〜15.0%、Ｃo 1.0〜5.0%、
Ｃr22.0〜26.0%、Ｗ 4.0〜8.0%、Ｎb 0.01〜0.50%、Ｎ
0.40%を越え0.70%以下、Ｂ0.02%以下、および不可避の
不純物を含み、残部Ｆeの組成の鋼からなることを特徴
とするエンジンバルブ用耐熱鋼であり、第２発明は大気
中において、1000℃で100時間保持したときの酸化減量
が2.0mg/cm²以下、重量%で60%ＰbＯと40%ＰbＳＯ₄から
なる混合鉛中の耐食試験の腐食減量が920℃で1時間保持
したときに100mg/cm²以下、850℃の疲労強度が17kgf/mm
²以上、900℃における引張強さが24kgf/mm²以上、およ
び900℃における6kgf/mm²の応力負荷時のクリープ破断
寿命が50時間以上である第１発明に記載のエンジンバル
ブ用耐熱鋼であり、第３発明は、900℃で300時間保持後
の900℃における引張強さが18kgf/mm²以上であることを
特徴とする第１発明に記載のエンジンバルブ用耐熱鋼で
ある。

【０００７】

【作用】まず、本発明における数値の限定理由について
述べる。Ｃは極めて強いオーステナイト生成元素で、基
地をオーステナイトにし、強度を上げるために必要な元
素であるので、最低0.02%を必要とする。しかし、Ｃ量
が増加するにつれて炭化物の生成量が増加し、0.15%以
上になると添加合金元素の多くが炭化物を生成し、850
℃以上の温度での基地の強化に役立たない。また、高温
のクリープ強度向上に対しては、結晶粒が適度な大きさ
に成長することが望ましく、このような炭化物の増加は
粒成長を抑制し、クリープ強度に対し有効でない。さら
に、過度のＣの添加は、本発明鋼の主要強化元素である
Ｎの固溶度を低下させることになるので、Ｃの範囲を0.
02%以上0.15%未満に限定する。バルブ用耐熱鋼にあっ
て、Ｃ量をこのように低く限定していることは本合金の
１つの大きな特徴である。

【０００８】Ｓiは、溶解時の脱酸剤、ならびに高温で
の耐酸化性を付与するのに有効な元素であり、最低0.05
%を必要とする。しかし、1.0%を越えるＳiは高温強度に
対して有効でないので、Ｓiの範囲は0.05〜1.0%とし
た。

【０００９】Ｍnは、基地のオーステナイトを安定化さ
せ、高価なＮi、Ｃoの代替元素として作用する。また、
ＭnはＮの溶解度も高めるので、最低限4.5%必要であ
る。しかし、7.5%以上のＭnは耐酸化性、耐食性に対し
て有害なスピネル構造の酸化皮膜を生成し、高温強度も
低下させる。また、Ｃrとの相乗作用で有害なシグマ相
を析出しやすくなるので、Ｍnは4.5%以上7.5%未満とす
る。

【００１０】Ｃrは密着性の高い酸化皮膜を生成するた
め、バルブ用耐熱鋼の耐食性、耐酸化性向上に不可欠な
元素で、ＭnよりもさらにＮの溶解度を高める作用も大
きく、本発明鋼においてＣrは最低22.0%を必要とする。
しかし、26%を越えるとＭnとの相乗作用によりシグマ相
が析出しやすくなるのでＣrは22.0〜26.0%に限定する。
上述のような低いＭn量と高いＣr量の打合せによって、
高温強度と耐食性、耐酸化性をともに向上させたところ
が本発明の特徴のひとつである。

【００１１】Ｎiは基地のオーステナイトを安定化する
ために必要な元素であり、強度、耐食性、耐酸化性を保
つために、9.0%以上必要である。しかし、15%を超える
Ｎiの添加は、本発明鋼の主要強化元素であるＮの固溶
度を減ずることと、鋼を高価にすることのために、Ｎi
は9.0〜15.0%に限定する。

【００１２】Ｃoは、従来２１−４Ｎ系の高Ｍn耐熱鋼に
おいて、耐酸化鉛性の改良以外に特にオーステナイト生
成元素であるＮiとの差を明確にはされていなかった。
本発明者らは、Ｃoの影響を十分検討した結果、Ｃoは積
層欠陥エネルギーを低下させ、疲労強度向上に対し、明
らかに効果をもたらすことがわかった。そのために必要
なＣoは最低1.0%であるが、5.0%を超える過度の添加
は、さほど疲労強度の向上に役立たず、Ｎの固溶度を低
下させることと、いたずらに鋼の価格を高めるためにＣ
oは1.0〜5.0%とする。

【００１３】ＷはＭoと同族の元素でＭoと同様、基地に
置換型原子として固溶すると同時に、一部が炭化物を生
成して高温強度を保つ。しかし、ＷはＭoの２倍の原子
量をもつがゆえに、高温における拡散速度が小さく、そ
の結果、クリープ破断強度を向上する効果が大きい。ま
た、置換型固溶強化元素であるＷは侵入型固溶強化元素
であるＮとの相互作用により、それぞれ単独の添加の場
合に比べ、より一層高温強度向上に役立つ。また、Ｗは
Ｍoと異なり、鋼の耐酸化性をほとんど低下させない。
以上の理由により、Ｗは本発明鋼の必須添加元素であ
り、4.0%未満では十分な高温強度が得られず、また、8.
0%を越えるＷの添加はＷの窒化物を生成し、固溶強度に
対し十分な効果をもたらさず、いたずらに鋼の比重と価
格を高めるだけなので、Ｗは4.0〜8.0%に限定する。同
族元素であるＷとＭoの差を明確にし、合金元素として
Ｗのみを含有することもまた、本発明の１つの特徴であ
る。

【００１４】Ｎbは高温まで安定な微細一次炭化物を生
成し、オーステナイトの結晶粒粗大化を防止して、適度
な結晶粒径が得られ、その結果、良好な高温引張強度
と、クリープ破断強度が得られる。そのために、必要な
Ｎb量は0.01%以上であるが、0.50%を越える添加は耐酸
化性を著しく低下させるので、Ｎbの含有量は0.01〜0.5
0%とする。

【００１５】ＮはＣと並ぶ強いオーステナイト生成元素
であるが、本発明鋼においてはＣと異なってＮb、Ｗ、
Ｃr等の合金元素とほとんど化合物を作らず、侵入型固
溶強化元素として働く。そのために、本発明鋼が目的と
する850℃以上の高温強度向上に対し上述の置換型固溶
強化元素とともに非常に有効に働く。より詳しくは、固
溶化処理＋時効処理後の固溶窒素は、高温で長時間加熱
すると基地中に微細な窒化物を生成するが、その析出量
と成長速度が小さいために長時間高温に曝されても特性
の低下は比較的少ない。これに対して高級材料としてバ
ルブに使用されるインコネル751は正規の熱処理直後の
高温強度は本発明鋼より優れているものの、高温で長時
間加熱すると析出強化相であるガンマプライム相が凝集
する結果、本発明鋼を高温に長時間曝した後の高温強度
と同等になる。本発明鋼の組成範囲では、Ｎが0.40%以
下の場合には上記の効果が得られず、一方Ｎの固溶度は
最大0.70%であるので、Ｎは0.40%を越え0.70%以下に限
定する。

【００１６】Ｂは微量添加により、結晶粒界に偏析し、
クリープ破断強度と熱間加工性改善に役立つが、そのた
めに有効な量は0.02%以下である。本発明に係わるエン
ジンバルブ用耐熱鋼は、上記した主要元素と、下記に示
す不可避の不純物と残部Ｆeから構成される鉄基の合金
である。Ｐ≦0.04% Ｖ≦0.1% Ｃa≦0.02% Ｓ≦0.03% Ｔa≦0.1% Ｃu≦0.30% Ｍg≦0.02%

【００１７】次に、本発明の第２発明の数値限定理由に
ついて解説する。本発明は前記組成の鋼を、溶解精錬
後、造塊し、鍛造または圧延等で所望の形状に成形す
る。次いで、２１−４Ｎ鋼の標準的な溶体化処理温度で
ある1050〜1150℃の温度範囲で15〜60分の溶体化処理
後、急冷する。そして再び加熱して750℃前後にて1〜4
時間の時効処理をして、使用する。

【００１８】このようにして得られたエンジンバルブ用
耐熱鋼は、２１−４Ｎ鋼以上の耐食性、耐酸化性と、上
述の２１−４Ｎ改良鋼以上の高温強度とを兼備させるた
めに、以下に示す特性を同時に満足することが望まし
い。すなわち、本発明鋼は大気中において、1000℃で10
0時間保持したときの酸化減量が2.0mg/cm²以下、重量%
で60%ＰbＯ＋40%ＰbＳＯ₄の混合鉛耐食試験の腐食減量
が920℃で1時間(h)保持したときに100mg/cm²以下、850
℃の疲労強度が17kgf/mm²以上、900℃における引張強さ
が24kgf/mm²以上、900℃における6kgf/mm²の応力負荷時
のクリープ破断寿命が50時間以上とする。上記高温特性
のうちのひとつでも未達の場合には、エンジンバルブ用
耐熱鋼として不十分なため、それぞれの値を2.0mg/cm²
以下、100mg/cm²以下、17kgf/mm²以上、24kgf/mm²以上
および50時間以上に限定する。さらに、本発明の第３発
明の数値限定について解説する。本発明鋼は、前述の２
１−４Ｎ鋼の標準的な溶体化処理および時効処理を施し
た状態の特性だけでなく、前記熱処理の後、高温に長時
間曝した後の高温強度が高いことが望ましい。具体的に
は、Ｎi基のエンジンバルブ用合金として知られている
インコネル751を正規の熱処理後に900℃で300時間保持
後の900℃における引張強さとほぼ同等である18kgf/mm²
以上の強度が望ましい。したがって、本発明において
は、900℃で300時間保持後の900℃における引張強さが1
8kgf/mm²以上に限定する。

【００１９】

【実施例】表１に示す組成の本発明鋼、比較鋼および従
来合金は、大気誘導炉にて溶製し、10kgのインゴットに
した後、1100℃加熱で30mm角の棒材に鍛伸した。本発明
鋼および比較鋼の固溶化処理は、1150℃で30分保持後、
空冷とし、従来合金の固溶化処理は1050℃で30分保持後
空冷とした。さらに本発明鋼、比較鋼および従来合金は
750℃で4時間保持後、空冷の時効処理を行なった。その
後、所定の試験片形状に加工し、実験に供した。なお表
１のうち、比較鋼Ｎo.15はＢ無添加の組成であり、この
鋼のみ鍛伸中に疵の発生が多く、熱間加工性に問題があ
った。本発明鋼の熱間加工性は全く問題なかったことか
らＢは本発明に必須の添加元素であることがわかる。確
性試験項目は、850℃−10⁷回の回転曲げ疲労強度、900
℃の引張強さ、900℃−6kgf/mm²におけるクリープ破断
寿命、1000℃×100時間(h)加熱(大気中)後の酸化減量、
および60重量%ＰbＯ＋40重量%ＰbＳＯ₄の混合鉛腐食剤
中で920℃における1時間(h)加熱後の腐食減量である。
さらに、本発明鋼Ｎo.1〜4と従来合金Ｎo.21および22に
ついては、900℃×300時間(h)加熱後の900℃における引
張強さの測定を実施した。これらの実験結果を表２およ
び表３に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】試料Ｎo.1〜4は本発明鋼、Ｎo.11〜16は比
較鋼、Ｎo.21,22は従来合金である。従来合金のうち、
Ｎo.21は２１−４Ｎ鋼であり、Ｎo.22はインコネル751
である。表２より、本発明鋼は、いずれも第２発明に記
載の限定値を全て満足する。それに対し、比較鋼Ｎo.11
は高温強度は本発明鋼と同等の特性を示すが、耐酸化性
と混合鉛耐食性については、本発明鋼に劣っている。こ
れは、本発明鋼に対して、Ｎo.11のＭnが高いこと、お
よびＣrが低いことが原因であり、耐食性、耐酸化性に
対し、ＭnとＣrの含有量がいかに影響を及ぼすことがわ
かる。比較鋼Ｎo.12は本発明鋼に対し、Ｃが高く、Ｎの
低い組成をもつが、この鋼は、各種高温強度がすべて本
発明鋼に劣っている。したがって、Ｎo.12のような高Ｃ
系の従来の炭化物の析出強化型鋼では、固溶強化型であ
る本発明鋼のような高い高温強度が得られないことがわ
かる。また、比較鋼Ｎo.13は本発明鋼Ｎo.1のＣoをＮi
で置換した組成を持つが、両者を比べると比較鋼Ｎo.13
の疲労強度は明らかに低く、本発明鋼における疲労強度
の向上にＣoがいかに貢献しているかが明らかである。
また、比較鋼Ｎo.14のような高Ｎb含有鋼は、高温強度
こそ本発明鋼並みの値を示すが、耐酸化性および混合鉛
耐食性が著しく悪いことがわかる。比較鋼Ｎo.15は、本
発明鋼に対し、Ｂ無添加の組成を持つが、この鋼は粒界
強化に寄与するＢを含有しないために前述したように熱
間加工性が低下すること、およびクリープ破断寿命が低
下する欠点がある。また、比較鋼Ｎo.16は、本発明鋼Ｎ
o.1のＷの一部を当量(重量%換算でＷ 2%はＭo 1%に相
当)のＭoで置換した鋼であるが、この鋼もＮo.1に比べ
ると高温強度は全て低く、特にクリープ破断寿命の差が
大きい。これは明らかに、ＷとＭoの拡散速度に起因す
るものである。また、Ｎo.16の酸化減量と混合鉛腐食減
量は、Ｎo.1に比べて大きく、Ｍoは本発明鋼の耐酸化
性、耐食性を劣化させることがわかる。

【００２４】本発明鋼と従来合金のＮo.21(２１−４Ｎ
鋼）とを比較すると全ての点において本発明鋼がＮo.21
を上回る特性を示すことがわかる。また、本発明鋼は従
来合金のＮo.22(インコネル751)と比較しても、本発明
鋼のクリープ破断寿命はＮo.22を上回るほどであり、そ
の他の特性においても従来の２１−４Ｎ改良鋼の特性を
上回り、インコネル751にかなり近づいていることがわ
かる。さらに、混合鉛耐食性に関して、Ｎo.22は本発明
鋼に対し、格段に悪い値を示す。これはＮo.22がＮiを
ベースとする合金で、ベースのＮiと、混合鉛腐食剤に
よって生ずるＮiの硫化物とが共晶反応を起し、混合鉛
耐食試験中に溶融するために生じるものであり、従来イ
ンコネル751の特性上、最も問題点とされてきたもので
ある。したがって、バルブの疲労損傷が表面の腐食反応
によって生じるクラックを起点とするような場合、本発
明鋼がインコネル751を上回るバルブの実機寿命をもつ
場合もあり得る。また、表３より、900℃×300時間保持
後の900℃における引張強さには、本発明鋼と従来合金
Ｎo.22の差はほとんど見られず、本発明鋼がいかに高温
長時間の安定性に優れた鋼であるかがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の２１−４Ｎ系の
高Ｍn耐熱鋼より飛躍的に優れた高温強度と耐酸化性、
耐食性を有する鋼を提供することができる。しかも、本
発明鋼の長時間加熱後の高温強度は現用の排気バルブ材
であるＮi基超耐熱合金のインコネル751並みを維持し、
酸化鉛や硫酸鉛を含む混合鉛腐食に対しては本発明鋼は
インコネル751より著しく改善された特性を有するもの
である。したがって、本発明鋼を用いれば、従来の２１
−４Ｎ系やインコネル751に比べて自動車エンジンバル
ブの使用温度を上昇させることができ、しかも高温長時
間での特性が安定しているので、高出力・高効率のエン
ジンが製造可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田千芳利愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (56)参考文献特開昭63−210260（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−84445（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−77964（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−79351（ＪＰ，Ａ) 特開平１−219147（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−40321（ＪＰ，Ａ) 特開平３−166342（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−224153（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 302 C22C 38/58 F01L 3/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ 0.02%以上0.15%未満、Ｓi
0.05〜1.0%、Ｍn 4.5%以上7.5%未満、Ｎi 9.0〜15.0%、
Ｃo 1.0〜5.0%、Ｃr 22.0〜26.0%、Ｗ 4.0〜8.0%、Ｎb
0.01〜0.50%、Ｎ 0.40%を越え0.70%以下、Ｂ 0.02%以
下、および不可避の不純物を含み、残部Ｆeの組成の鋼
からなることを特徴とするエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項２】大気中において、1000℃で100時間保持
したときの酸化減量が2.0mg/cm²以下、重量%で60%ＰbＯ
と40%ＰbＳＯ₄からなる混合鉛中の耐食試験の腐食減量
が920℃で1時間保持したときに100mg/cm²以下、850℃の
疲労強度が17kgf/mm²以上、900℃における引張強さが24
kgf/mm²以上、および900℃における6kgf/mm²の応力負荷
時のクリープ破断寿命が50時間以上である請求項１に記
載のエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項３】 900℃で300時間保持後の900℃における
引張強さが18kgf/mm²以上であることを特徴とする請求
項１に記載のエンジンバルブ用耐熱鋼。