JP3061844B2 - 水性環境中で有機資源物質を変換し品質向上する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、水性環境中で有機資源物質を変換し、品質
向上する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 水性環境中の有機化合物の変換は、かなりの本質的な
関心事であると共に、経済的に大いに重要である。世界
の燃料源及び合成燃料前駆体の殆どは、天然に産出さ
れ、このような条件下で変性される。通常の水素処理よ
りむしろ水性処理により有機物を含む資源物質を変換し
品質向上することに関して潜在的な経済的動機が大き
い。科学的にも経済的にも重要であるにもかかわらず、
約200℃以上から水の臨界温度未満までの温度に於ける
水中の有機資源物質の反応に関して利用できる研究は少
なく、しかも断片的であった。

地下に存在する堆積物中に含まれる液体及び気体の炭
化水素の潜在的な埋蔵量は、相当であり、世界中の既知
のエネルギー埋蔵量の大部分を形成することが知られて
いる。

固体の石炭及びオイルシェールを使用して、例えば、
液体燃料及び気体燃料を製造することは、経済的な観点
から望ましい。何となれば、両者は石油原油に較べて比
較的に安価であり、我々が原油の国内供給量を〔石油源
及びガス源のために〕急速に減少するのとは対照的にか
なり豊富であるからである。軽質炭化水素留分に対する
需要が次第に増加する結果として、石炭及びシェールか
ら液体及びガスを商業規模で回収する経済的な方法に大
きな関心がある。これらの資源から液体及びガスを回収
するための種々の方法が提案されていたが、これらの方
法に伴なう主な難点は、それらの方法が複雑であり、し
かも高価であり、これがそれらから誘導される製品をあ
まり高価にし、それ程高価ではない通常の方法により回
収される石油原油から誘導される製品と競合し得なくす
ることである。

更に、石炭及びシェールから回収される液体の価値
は、回収された液体中の高濃度の汚染物質の存在により
減少される。主な汚染物質は、これらの方法に使用され
る種々の触媒に有害な効果を生じる硫黄含有化合物及び
窒素含有化合物である。また、これらの汚染物質は、そ
れらの不快な臭気、腐蝕性及び燃焼特性のために望まし
くない。

更に、軽質炭化水素留分に対する全需要が次第に増加
する結果として、石炭埋蔵物及びシェール埋蔵物から回
収される重質炭化水素留分を低分子量の物質に変換する
ための一層有効な方法に大きな関心がある。接触水素化
分解、コーキング、熱分解等の如き、これらの物質を変
換する通常の方法は、望ましくない非常に処理しにくい
物質の生成をもたらす。

水素化分解中に、炭化水素留分及び処理しにくい物質
は、水素の存在下で軽質の物質に変換される。水素化分
解法は、かなりの収率の低沸点飽和生成物及び家庭用燃
料として利用できる或る程度の量の中間体、更に、潤滑
剤としての用途がある一層重質な留分の製造のために、
石炭液体、シェールオイル、または重質の残留油もしく
は抽出油に関して普通使用される。これらの分解水素化
法または水素化分解法は、苛酷な熱のもと（thermalbas
is）に操作され、または触媒の存在下で操作される。

しかしながら、水素化分解技術の適用は、幾つかの相
互に関係のある問題のために、従来、かなり制限されて
いた。石炭またはシェールから回収された重質炭化水素
留分の水素化分解による一層有益な製品への変換は、炭
化水素留分中に存在する汚染物質により複雑にされる。
石炭から抽出された油は、非常に多量の一層高い分子量
の硫黄化合物を含むことがある。原油及び種々の精製石
油製品並びに炭化水素留分中のこれらの硫黄化合物の存
在は、長い間、望ましくないと考えられていた。同様に
また、シェールから製造された油は、非常に多量の望ま
しくない窒素化合物を含む。

例えば、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の不快な
臭気、腐蝕特性及び燃焼生成物（特に、二酸化硫黄及び
二酸化窒素）のため、それらの除去は石油精製業者に絶
えず関心があった。更に、重質炭化水素は主として炭化
水素変換法を受け、これらの方法では変換触媒は一般に
硫黄化合物及び窒素化合物による被毒を非常に受けやす
い。従来、これは、可能である場合にはいつも、低硫黄
及び低窒素の炭化水素留分の選択へと導いた。将来、重
質の高硫黄及び高窒素の炭化水素留分を利用する必要が
あるので、経済的なヘテロ原子の除去（脱硫及び脱窒）
法が必須である。この必要は、工業用燃料、家庭用燃
料、及び自動車燃料の硫黄含量を制限しようとする最近
提案された法律制定により更に強調される。

一般に、有機硫黄は、メルカプタン、スルフィド、ジ
スルフィドとして、また複素環化合物の部分として供給
原料中に見られる。メルカプタンは一層反応性であり、
一般に低沸点留分、例えば、ガソリン、ナフサ、ケロシ
ン、及び軽質ガス油留分中に見られる。このような低沸
点留分から硫黄を除去するための幾つかの公知の方法が
ある。しかしながら、高沸点留分からの硫黄除去は、更
に難しい問題であった。ここでは、硫黄は、スルフィド
として、及び複素環化合物（チオフェンがその典型例で
ある）の部分として、それ程反応性でない形態で大部分
存在している。このような硫黄化合物は、メルカプタン
の除去に充分であると知られる通常の化学処理を受け難
く、特に重質炭化水素物質から除去し難い。有機窒素
は、アミンもしくはニトリルとして、またピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、アクリジン、ピロール、インド
ール、カルバゾール等の如き複素環の部分として、供給
原料中に見られる。通常の触媒を用いる、一層複雑な複
素環芳香族環系からの窒素の除去は、特に困難である。

硫黄及び窒素を除去し、且つ重質残渣を軽質の一層有
価の製品に変換するために、重質炭化水素留分は通常接
触水素化処理（hydrocatalytic treatment）を受け
る。これは、炭化水素留分を触媒の存在下で高温、高圧
で水素と接触させることにより通常行なわれる。都合の
悪いことに、アスファルテン及び金属を実質的に含まな
い軽質の留出原料と異なり、重質の極性の窒素化合物及
び硫黄化合物を含むアスファルテン、並びに重質の窒素
種を含む金属含有化合物の追加された存在は、触媒の活
性を実用の水準より下に比較的に早く低下することをも
たらす。供給原料中のこれらの物質の存在は、触媒活性
の低下をもたらす。最終的に、運転中の期間は中断され
る必要があり、触媒は再生され、または新しい触媒と交
換される必要がある。

これらの技術とは別に、水素または還元剤を有機資源
物質に外部から供給する通常の方法がまた知られてい
る。加えて、これらの方法はまた水の臨界温度よりも高
温で、または少なくとも70.3kg/cm²（ゲージ圧）（1000
psig）の圧力で操作することがある。このような条件下
の有機資源物質の変換は、重液（dense fluid）抽出ま
たはガス抽出として知られている。例えば、ズー（Zhu
e）は、プロパン−プロピレン混合物を用いて石油留分
を脱アスファルト化する方法で重液抽出を化学工学操作
に適用した（Vestnik Akad.Nauk S.S.S.R.29巻、11号、
47〜52頁（1959年）及びPetroleum（London）23巻、298
〜300頁（1960年）を参照のこと）。英国特許第1,057,9
11号（1964年）及び同第1,111,422号（1965年）は、ガ
ス抽出の原理を記載し、分離技術としてのその使用及び
重質石油留分を処理するためのその使用を強調してい
る。フランス特許第1,512,060号（1967年）及び同第1,5
12,061号（1967年）は、ガス抽出を石油留分に使用し、
これはズーに従っているようである。

ザイツェル（Seitzer）の米国特許第3,642,607号及び
同第3,687,838号（両方とも、1972年）は、石炭、水素
ドナー油、一酸化炭素、水、及びアルカリ金属またはア
ルカリ金属の水酸化物の混合物を281.2kg/cm²（ゲージ
圧）（4000psig）以上の全圧で400〜450℃で加熱するこ
とによる歴青炭の溶解方法を開示している。

米国特許第3,453,206号（1969年）及び同第3,501,396
号（1970年）は、重質炭化水素留分を水素化精製するた
めの多段階法を記載している。これらの段階は、炭化水
素留分を水と外部から供給された水素との混合物で水の
臨界温度より高い温度で少なくとも70.3kg/cm²（ゲージ
圧）（1000psig）の圧力で前処理することを含む。

米国特許第3,733,259号（1973年）は、重質炭化水素
油から硫黄を除去する方法を開示している。その油は、
399℃（750゜F）〜454℃（850゜F）の温度で大気圧〜7.
03kg/cm²（ゲージ圧）（100psig）の圧力で水に分散さ
れる。処理油が冷却され生成エマルションから分離され
た後、水素が処理油に添加される。その後、その油が26
0℃（500゜F）〜482℃（900゜F）で21.1kg/cm²（ゲージ
圧）（300psig）〜211kg/cm²（ゲージ圧）（3000psig）
の圧力で水素化触媒で処理される。

最後に、マッカラム（McCollum）らの米国特許第3,98
8,238号（1976年）は、歴青炭固体から液体及びガスを
回収し、回収液体を脱硫するための重液抽出法を開示し
ており、その方法は外部から供給される水素の不在下で
行なわれる。

しかしながら、石炭は316℃（600゜F）〜482℃（900
゜F）の範囲の温度で水を含む液体と接触させられる。

従来技術の中には、水の臨界温度より低い温度で操作
する方法があるが、それらは高圧を使用し、還元剤を使
用する。例えば、アーバン（Urban）の米国特許第3,79
6,650号（1974年）は、石炭の脱灰及び液化方法を開示
しており、この方法は粉砕した石炭を水（その少なくと
も一部は液相中にある）、外部から供給される還元ガス
並びにアンモニアとアルカリ金属の炭酸塩及び水酸化物
とから選ばれる化合物と200℃〜370℃の温度で接触して
炭化水素質生成物を得ることを含む。

プリッチフォード（Pritchford）らの米国特許第3,58
6,621号（1971年）は、重質炭化水素油、残留炭化水素
留分、及び固体の炭素質物質を一層有益なガス製品及び
液体製品に変換する方法であって、変換すべき物質をス
チームの存在下で有機酸のバリウム塩で促進されるニッ
ケルスピネル触媒と接触させることにより上記の物質を
変換する方法を開示している。その方法は、315℃〜537
℃の範囲の温度及び14.1〜211kg/cm²（ゲージ圧）（200
〜3000psig）の範囲の圧力を使用する。

プリッチフォードの米国特許第3,676,331号（1972
年）は、水及び二成分触媒を炭化水素留分に導入するこ
とにより炭化水素を品質向上して硫黄及び炭素の残渣含
量の減少された低分子量の物質を製造する方法を開示し
ている。水は炭化水素留分の天然水含量から誘導される
か、あるいは外部の源から炭化水素留分に添加される。
触媒の第一成分は、水性ガスシフト反応中の水の反応に
より水素の発生を促進し、第二成分は発生した水素と炭
化水素留分の成分との間の反応を促進する。その方法
は、399℃〜454℃の範囲の反応温度及び21.1〜281.2kg/
cm²（ゲージ圧）（300〜4000psig）の範囲の圧力で行な
われる。

チッソ工業（株）と共に研究する、半官の日本原子エ
ネルギー研究所は、“簡単な低コストの熱水による油脱
硫法”と称される方法を開発し、その方法は“水素化法
と競合するのに充分な商業上の適用可能性”をもつと言
われている。その方法は、水が約100気圧の圧力下で約2
50℃まで加熱される加圧沸騰水タンクに油を通すことか
らなる。その後、油中に抽出されたスルフィドは、水温
が100℃未満に下げられる時に分離される。

上記の方法は、有機資源物質を、外部から供給される
水素または還元剤の不在下で、約200℃以上から水の臨
界温度未満までの温度で、相当する蒸気圧で水中で変換
し品質向上して低分子量または増大された抽出性を有す
る製品を製造する方法を開示していない。

（課題を解決するための手段） 有機分子は、高温で非水系中の遊離基経路とは反対
に、水系中では主としてイオン経路により反応すること
が、今、見い出された。この反応機構は、200〜350℃の
温度で液体の水の化学的性質及び物理的性質に生じる有
利な変化に一部よるものである。これらの変化は、高い
解離定数、低い密度、及び低い比誘電率を有する水によ
り顕在化される。これらの性質は、一般に水中の有機化
合物の溶解性を増大し、水系中のイオン経路を容易にす
ることを助ける。

それ故、本発明は、典型的な熱分解法の場合と違って
溶液中に特徴的に起こるプロセスに関する。また、イオ
ン経路はブラインまたはクレーの存在下で更に触媒作用
を受けることがわかった。これらは、変換中に生成され
るイオン中間体または遷移状態を安定化するように作用
し、それにより水の酸性または塩基性の化学作用を更に
高めることを助ける。

それらに鑑みて、本発明は、外部から供給される水素
または還元剤の不在下で、有機資源物質を水と接触さ
せ、温度を約200℃以上から水の臨界温度未満までの範
囲内に調節し（この場合、圧力は相当する蒸気圧であ
る）、変換及び品質向上方法を行なうのに充分な期間に
わたって液相を維持することを特徴とする、有機資源物
質の水性の変換及び品質向上のための方法である。更
に、接触は、ブライン触媒、クレー触媒及びこれらの混
合物から選ばれた群の少なくとも一つの員の存在下で行
なわれてもよい。

（詳細な説明） 本明細書に使用される“変換”は、一層望ましい価値
を付加された物質を製造するため、有機資源物質のパラ
フィン、オレフィン及び芳香族の炭化水素基のＣ−Ｃ結
合の切断；有機資源物質のパラフィン性、オレフィン性
及び芳香族のヘテロ原子を含む基のＣ−Ｎ、Ｃ−Ｏ及び
Ｃ−Ｓ結合の切断として定義される。変換の程度は、例
えば、増大された抽出性、低沸点及び低分子量を有する
生成物により顕在化される。それ故、本発明の変換生成
物は、解重合され出発原料に対してヘテロ原子を含む種
が減少された液体中に濃縮される複雑な炭化水素混合物
を含む。変換中に生成される酸性生成物及び塩基性生成
物は、例えば、酢酸、二酸化炭素、アンモニア、フェノ
ール及び水溶性無機化合物を含む。

本明細書に使用される“品質向上”は、例えば、アン
モニア、アミン、ニトリル、メルカプタン、硫化水素及
び水、等の形態で存在する、窒素汚染物質、硫黄汚染物
質及び酸素汚染物質の除去による望ましい価値が付加さ
れた生成物への有機資源物質の改質として定義される。

変換法中に発生される酸化剤及び還元剤は、例えば、
ギ酸、ホルムアルデヒド、硫化水素、硫黄、二酸化硫
黄、三酸化硫黄、酸素、及び一酸化炭素を含む。

本法に使用される有機資源物質は、例えば、固体石
炭、シェール、重油もしくはビチューメン、タールサン
ド、石炭液体及びシェールオイルであってもよい。固体
石炭及びシェールオイルが好ましい。

固体石炭及びシェールオイルの複雑な不均一の不溶性
の性質は、それらの正確な化学構造を詳細に知ることを
妨げる。固体石炭及びシェールオイルは多数の構造単位
を含むポリマーの巨大分子物質であるが、二つの構造単
位が反覆されるとは考えられず、これが固体を分析する
ことの複雑化に更に加わる。その結果、既存の分析手段
を使用してそれらの無限の網状構造の正確な分子結合を
表わす包括的な構造を現わすことは非常に難しい。これ
らの物質の構造に関して或種の見識を得ようとする試み
で、多数の著者らは代表的な構造を表わすモデルを開発
した。例えば、固体石炭は、種々のその他の構造単位の
配列と共に種々の橋により架橋された芳香族基を含むと
示されていた。J.H.シン（Shinn）“石炭から一段階生
成物及び二段階生成物まで：石炭構造の反応性モデル"F
uel 63巻、1187頁（1984年）、C.G.スコウテン（Scoute
n）ら著、“ルンドル・ラムセイ・クロシングオイルシ
ェール中の有機物質の詳細な構造上の特性決定（Detail
ed Structural Characterization of the Organic Mate
rial in Rundle Ramsay Crossing Oil Shale）”、Pre
p.Pap.A.C.S.Dir.Petroleum Chem.,34巻、43頁（1989
年）、及びM.シスキン（Siskin）ら著、“オイルシェー
ル中のケローゲン−鉱物相互作用の崩壊”、Energy ＆
Fuels,1巻、248〜252頁（1987年）を参照のこと。構造
単位は、主として液化生成物の詳細な分析から同定され
た。モデルは、存在する構造単位の種々の型及び相対量
を決定するのに貴重であるだけでなく、これらの構造が
どのように連結され反応し得るかを予測するのに貴重な
手がかりを与える。例えば、最も反応性の架橋結合が温
和な条件下の石炭液化の如き熱処理により破壊されるこ
とがわかる。更にまた、反応の温度及び滞留時間を増加
することにより、生成物は更に別の反応（これはまたモ
デル化し得る）を受けることがわかる。石炭、シェール
及びその他の資源物質を代表するモデル化合物が、解重
合反応を説明するのに使用し得る。そうでない場合に
は、反応結果は、複雑な、殆どの場合、不完全な生成物
分析により隠される。実験目的には、モデル化合物は、
それらが反応化学に関与される構造単位を含む限り、好
ましい。

一つの特徴に於いて、本発明は有機資源物質を変換し
品質向上することに関する。

別の特徴に於いて、本発明は、水溶性の変換生成物
（即ち、加水分解生成物）が有機資源物質の変換及び品
質向上を行なう酸性生成物、塩基性生成物、還元剤及び
酸化剤を含む方法に関する。それ故、これらの物質の循
環濃縮は別の実行可能な処理選択を与える。

本法に使用される水は、遊離基反応の発生を最小にす
るため、溶解酸素を実質的に含まないことが好ましい。
有機資源物質と水の接触温度は、液相を維持するため
に、約200℃以上から水の臨界温度未満の範囲である。
接触は、好ましくは約５分〜約１週間、更に好ましは約
30分〜約６時間、最も好ましくは30分〜３時間の範囲の
期間にわたって行なわれる。本発明者らは、有機資源物
質の反応性が如何なる量で存在する水の中で生じること
を見い出した。いずれの理論によっても拘束されること
を望まないが、水対有機資源物質の或る重量比が反応を
一層速い速度で誘導すると思われる。従って、約0.01〜
約２の範囲の有機資源物質対水の重量比が好ましく、約
0.5〜2.0の重量比が更に好ましい。固体の最大粒径は約
100タイラー（Tyler）メッシュ〜約0.64cm（0.25イン
チ）であることが好ましく、約60〜約100タイラーメッ
シュであることが更に好ましい。

ブライン触媒またはクレー触媒は、触媒有効量で存在
することが好ましく、例えば、約0.01〜約50重量％、好
ましくは約0.1〜約10重量％、最も好ましくは0.15重量
％の範囲の水中の濃度に相当する量であり得る。ブライ
ン触媒またはクレー触媒は、固体スラリーとして、また
は水溶性試薬として、反応混合物に添加し得る。

本明細書に特定されるブライン触媒は、Na、Ｋ、Ca、
Mg、Fe及びこれらの混合物からなる群から選ばれたカチ
オンを含む塩溶液である。カチオンは、Na、Ca、Fe及び
これらの混合物から選ばれることが更に好ましい。塩の
アニオンは、カチオンと結合し得るあらゆる水溶性アニ
オンである。本明細書に特定されるクレーは、スメクタ
イト質（smectitic）もしくはイライト質のクレー、ま
たはこれらの混合物からなる群から選ばれた触媒であ
る。

本発明の方法が粉砕された採掘石炭を用いて上記のよ
うに行なわれる場合、例えば、採掘固体が粉砕されて一
層小さな粒径を形成する場合、所望の生成物が一層迅速
に回収し得る。また、本発明の方法は、水、クレーまた
はブライン及びこれらの混合物を地下に存在する堆積物
中にポンプ輸送し、分離または更に処理するために回収
生成物を取り出すことによりその堆積物上で現場で行な
うことができる。

また、触媒成分は、担体上に付着でき、固定床流れ配
置中でそのまま使用でき、または水中でスラリーにし得
る。この方法は、バッチ法として、または連続式もしく
は半連続式の流動法として、行ない得る。バッチ法の滞
留時間または流動法の逆溶媒空間速度は、回収生成物の
有効な変換及び品質向上のために、約30分〜約３時間程
度であることが好ましい。

大量輸送の制限を回避するため、有機資源物質は触媒
との接触前に前処理されてもよい。例えば、オイルシェ
ールは、水性HCl及びHFで処理される場合に脱塩され
る。当業界で普通知られており使用されるその他の前処
理法がまた使用されてもよい。変換生成物が抽出し得る
場合、抽出溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン（TH
F）、ピリジン、トルエン、ナフサ及び変換法中で生成
される好適な溶剤を含み得る。当業者は、使用し得るそ
の他の抽出溶剤に詳しい。

本発明を説明したが、以下の実施例は本発明の種々の
実施を説明する。実施例は、本発明を何ら限定するもの
ではない。

実施例 一般操作−実施例１〜13 モデル化合物（1.0g、高純度）を、ガラスで内張した
22mlの303SSパールボンベに仕込んだ。脱酸素水（7.0m
l）または脱酸素ブライン（7.0ml）（10重量％の塩化ナ
トリウムを含む）を、蒸留水に窒素を１〜1.5時間吹き
込むことにより新しく調製した。ついで、クレー（1.0
g）及び蒸留水を窒素シールした反応容器に仕込み、シ
ールした。幾つかの場合には、熱化学作用から水性化学
作用の結果を区別するために、不活性な有機溶媒7.0m
l、例えばデカリンまたはシクロヘキサン（7.0ml）を熱
調節剤として使用した。ついで反応器を、必要な時間に
わたって必要な温度にセットした流動砂浴中に置いた。
滞留期間後に、反応器を取り出し、室温に冷却し、その
後窒素雰囲気下で開けた。

分析−実施例１〜13 全混合物を、テフロン攪拌棒を含むジャーに移した。
ガラス内張の壁及びボンベカップ四塩化炭素またはジエ
チルエーテル10mlですすいだ。これをジャー中の反応混
合物に添加した。ジャーを窒素シールし、それをテフロ
ン内張キャップでシールした後、全混合物を周囲温度で
一夜攪拌した。その後、撹拌機を停止し、発生した相を
分離させた。一夜撹拌した後に、ジエチルエーテルまた
は四塩化炭素に不溶性の固体が見られた場合には、全混
合物を、窒素下にシールした管中で2000rpmで30分間遠
心分離して分離を促進し固体を回収した。遠心分離は、
そうしないと濾過中に損失されたであろう揮発性物質の
損失を防止する。有機層を水層からピペットで取り出
し、赤外分光分析法、ガスクロマトグラフィー及び質量
分析法により分析した。また、水層のpH及び最終容量を
測定し、その後全有機炭素（TOC）及びアンモニウムイ
オン（窒素化合物を使用した場合）に関して分析した。
固体が生成した場合には、それらを赤外分光分析法、熱
重量分析（TGA）及び元素分析により分析した。

実施例１ ｐ−フェノキシフェノール、即ち芳香族エーテルを水
及びデカリンの夫々中で343℃で２時間反応させて、主
生成物としてフェノール（水中で62％、デカリン中で２
％）、異性体のフェノキシフェノール（４％）、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル（９％）及びジベンゾフラン
（水中5.5％）を得た。水中の転化率は85％であり、デ
カリン中の転化率は２％であった。これらの結果は、エ
ーテル開裂、即ち資源物質の解重合に重要な反応がイオ
ン機構により水中で行なわれることを示す。しかしなが
ら、この同じ開裂経路は、熱機構、即ち遊離基機構によ
り利用できない。

実施例２ メチルナフトエート、即ち芳香族酸のエステルを水中
で343℃で２時間反応させてナフタレン（33％）及び１
−ナフト工酸（61％）を得た。デカリン中、同じ条件下
で反応は起こらなかった。これらの結果は、エステルが
熱条件下では反応性でないとしても、水性条件下で加水
分解または解重合されることを示す。

実施例３ 酢酸ベンジル、即ち脂肪族酸のエステルを水中で250
℃で５日間反応させてベンジルアルコール及び酢酸への
定量的な変換を得た。ベンジルアルコール生成物は、こ
れらの条件下で遅い変換（４％）を受ける。酢酸の１モ
ル当量−酢酸ベンジルの初期の反応で発生したものと同
様−をベンジルアルコール反応混合物に添加する場合、
ベンジルアルコールは1.5日で定量的に反応する。これ
らの結果は、酢酸ベンジル加水分解中に生成された酢酸
がベンジルアルコールの反応を自己触媒作用し得ること
を示す。同様に、岩石源（sourcerock）ケローゲンの細
孔から反応器中に生成される可溶性の酸の存在は、加水
分解及びその他の起こる反応を自己触媒作用する。しか
しながら、自己触媒作用は極めて遅い速度で起こる。

実施例４ シクロヘキシルフェニルエーテル（Ｘ＝０）、シクロ
ヘキシルフェニルスルフィド（Ｘ＝Ｓ）及びＮ−シクロ
ヘキシルアニリン（Ｘ＝NH）の夫々を、（ａ）水、
（ｂ）ブライン溶液、（ｃ）クレー鉱物（カルシウムモ
ンモリロナイト）を含む、水、（ｄ）クレー鉱物（カル
シウムモンモリロナイト）を含むブライン溶液及び最後
に（ｅ）熱調節剤として使用されるデカリン中で別々に
反応させた。これらの結果が表１に要約される。

これらの結果は、シクロヘキシルフェニルエーテル
（Ｘ＝０）がメチルシクロペンテン及びフェノールに変
換されることを示す。メチルシクロペンテンはシクロヘ
キセンの異性化された形態であり、エーテル結合の開裂
がイオン機構により起こることを示す。水は酸触媒とし
て作用する。同反応がブライン溶液中で行なわれる場合
には、イオンの化学作用が促進される。塩は反応中のイ
オン中間体を安定化し、転化率が8.7％から40.5％に増
加される。その反応は酸触媒作用を受けるので、カルシ
ウムモンモリロナイト（クレー）の添加は反応を5.5日
で99.3％完結まで進行させ、ブラインの効果はこの場合
には識別できない。熱的には、デカリン中でわずかに５
％の転化率が得られる。

シクロヘキシルフェニルスルフィド（Ｘ＝Ｓ）はブラ
イン触媒作用に応答性であったが、硫黄は酸素よりも弱
い塩素であるのでそれはクレーとブラインとの溶液中で
クレーと相互作用しなかった。水またクレー中の変換
は、水が添加されていた系と実質的に同じである。再
度、デカリン中の熱反応は、水系のイオン経路ほど有効
ではない。

Ｎ−シクロヘキシルアミン（Ｘ＝NH）は、少量のブラ
イン触媒作用を示したが、窒素は酸素または硫黄よりも
非常に強い塩基であるので、クレーが水性反応混合物中
に存在した場合には、酸触媒作用に著しい効果があっ
た。

実施例５ ビリジン−３−カルボキサルデヒドは水中で反応して
主生成物としてピリジン及びギ酸を生成する。このイオ
ン反応はシクロヘキサン中で殆ど停止し、熱化学作用、
即ち遊離基化学作用が起っていることを証明する。その
反応は、３−メチルピリジンの添加により強く抑制さ
れ、ホルムアルデヒドにより影響されず、リン酸により
強く触媒作用を受ける。式２の反応順序は、この挙動を
説明するのに役にたつ。

工程（ａ）、即ち出発アルデヒドの水和には、水が必
要とされる。添加された３−メチルピリジン、即ち水和
アルデヒドよりも強い塩基の存在下で、ピリジン窒素は
工程（ｃ）でプロトン化されない。このプロトン化は、
リン酸の如き、酸性媒体中で強く増進される。

かなりの量の３−メチルピリジンが、ピリジン−３−
カルボキサルデヒド及び水から少量の３−ピリジルカル
ビノール（2.1％）と共に生成される。３−メチルピリ
ジンの主な源は、式２で生成されるギ酸による還元反応
による。その反応は、ピリジン−３−カルボキサルデヒ
ド及び添加されたギ酸により生成されるような３−メチ
ルピリジン（44.8％）の生成を強く支持する。ギ酸の存
在下でピリジン−３−カルボキサルデヒドから生成され
るピリジンンの量の減少は、反応の抑制によるものでは
ないが、３−ピリジンカルビノールひいては３−メチル
ピリジンへのピリジン−３−カルボキサルデヒドの迅速
な還元によるものである。この挙動は、その実験が200
℃で24時間行なわれる場合に、更に一層著しくなる。ピ
リジン−３−カルボキサルデヒド及びホルムアルデヒド
実験では、還元は一層遅いが、250℃で抑制されない。
しかしながら、200℃では、多量の３−ピリジカルビノ
ールがホルムアルデヒドによるピリジン−３−カルボキ
サルデヒドの還元により生成される。

表２中の結果は、イオン性の酸触媒作用化学反応が水
系中で起こることを示す。加えて、反応中に生成される
ギ酸及びホルムアルデヒドの如き分子の存在は、還元剤
として作用する。そのようなものとして、それらはヒド
リドイオンを移動し酸素化官能基から相当する炭化水素
誘導体への還元を行なう能力を有する。

実施例６ 下記の表３に示した種々のシアノピリジン及びピリジ
ンカルボキサミドを、シクロヘキサン（無水）中及び水
中で250℃で５日間別々に反応させた。これらの結果
は、シアノピリジンがシクロヘキサン中で実質的に非反
応性であり（2.5％）、一方、水中ではこれらのシアノ
含有量がピリジンに完全に脱窒されることを示した。同
様に、ピリジン−２−カルボキサミドはシクロヘキサン
中でわずかに2.3％の変換を受け、水中ではピリジンへ
の定量的な変換を受けた。相当するピリジンカルボキサ
ミドは同様に反応した。これらの結果を、以下に要約す
る。

これらの反応中、水性加水分解中に生成されたアンモ
ニアは加水分解脱窒反応及びその後の脱カルボキシル化
反応の両方を自己触媒作用するのに役に立った。

実施例７ 2,5−ジメチルピロールは、250℃で５日間の水中の反
応中に65％の変換を受けた。その変換とは別に、二つの
主な脱窒生成物３−メチルシクロペンテノン（46％）及
び2,3,4−トリメチルインダノン（４％）が生じた。そ
の反応を、１モル当量のリン酸を含む水中で行なった
時、2,5−ジメチルピロールの完全な変換（100％）を得
た。この実施例は、追加の酸性度のために、３−メチル
シクロペンテノンが少量の生成物（３％）であり、主生
成物がメチル化インダノンであったことを示す。

実施例８ ２−メチルピリジンを１当量のリン酸と共に、水に添
加した。混合物を350℃で３日間反応させて24.7％の転
化率を得た。主な脱窒生成物は、フェノール、ベンゼ
ン、ｐ−キシレン及びエチルベンゼンであり、全変換の
10％に相当した。

実施例７及び８は、350℃で水が酸触媒として作用し
複素環化合物の脱窒を行ない得ることを示す。例えば、
実施例７で、水の酸性度を１モル当量のリン酸の添加に
よりわずかに増加した場合、アンモニア及びインダノン
を除去した後、初期の生成物、即ち出発物質の分子と縮
合された３−メチルシクロペンテノンを得た。

実施例９ ベンゾチオフェンを１当量のリン酸と共に水に添加し
た。混合物を350℃で５日間反応させて、27.5％の転化
率を得た。主な脱硫生成物は、エチルベンゼン及びトル
エンであり、これらを合わせて、全変換の17.0％に相当
した。

この実施例は、水が硫黄を含む複素環化合物の脱硫を
行ない得ることを示す。

実施例10 一連の硫黄モデル化合物を、水中、及びクレー（ノン
トロナイト（nontronite））を含む水中で、300℃で３
日間反応させた。硫化水素（H₂S）がメルカプタン（Ｒ
−SH）から直接に発生され、また下記の反応式のもとに
ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）及びスルフィド（Ｒ−
Ｓ−Ｒ）からメルカプタンへの変換から間接的に発生さ
れることがわかった。

Ｒ−Ｓ−Ｓ−ＲＲ−SHＲ−Ｓ−Ｒ＋H₂S Ｒ−Ｓ−ＲＲ−SH＋RHＲ−Ｓ−Ｒ＋H₂S 表４中の結果は、スルフィド化合物がクレー鉱物触媒
（ノントロナイト）を含む水中で高い反応性を有するこ
とを明らかに示す。

実施例11 ベンゾニトリル及びベンズアミドを、シクロヘキサン
（無水）中、及び水中で、250℃で５日間、別々に反応
させた。シクロヘキサン中でベンゾニトリルは２％の変
換を受け、一方、水中ではそれはベンズアミド（14％）
及び安息香酸（86％）への完全な変換を受けた。ベンズ
アミドはシクロヘキサン中で一部脱水されてベンゾニト
リル（28％）を生じ、この反応で生成された水が未反応
ベンゾアミドの一部を安息香酸（３％）に加水分解し
た。残りは未反応であった。水中で、ベンズアミドは安
息香酸への82％の変換を受けた。

この実施例は、水性環境中の芳香族ニトリル及びアミ
ドの加水分解脱窒を説明する。塩基性加水分解生成物ア
ンモニアによる自己触媒作用がその反応を促進する。

実施例12 幾つかのアニリン誘導体を、（ａ）シクロヘキサン
（熱剤として使用した）、（ｂ）水及び（ｃ）ブライン
を含む水（飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液中の１当量の
亜硫酸ナトリウムの混合物）中で250℃で３日間反応さ
せた。反応体のいずれもがシクロヘキサン中で変換を受
けず、水中で反応性がなかった。しかしながら、下記の
表５に要約された結果は、ブラインが酸化剤として作用
し、アニリンの脱窒及びその後のこれらの反応体からそ
れらの相当するフェノールへの変換を促進することを示
す。

実施例13 幾つかのエーテル及びチオエーテルを、シクロヘキサ
ン中、水中、並びに飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液中の
１当量の亜硫酸ナトリウムの混合物を含む水中で、250
℃で３日間反応させた。下記の表６に要約された結果
は、シクロヘキサン中の転化率及び水中の転化率が比較
的低いが、水性の亜硫酸塩／重亜硫酸塩の添加がエーテ
ル及びチオエーテルの炭素−酸素結合及び炭素−硫黄結
合の開裂を促進して主生成物としてフェノール及びチオ
フェノールを生成したことを示す。

実施例14 グリーン・リバー（Green River）オイルシェール
（有機物95％）のケローゲン濃厚物を、そのシェールを
室温でHCl及びHFと接触させることにより調製した。ケ
ローゲン濃厚物の一つの試料を水中で250℃で32日間反
応させ、第二の試料を水中で300℃で４時間反応させ
た。二つの実験の結果は、夫々の場合の処理の前、後の
THFケローゲンの抽出性を比較することにより測定し
た。第一試料（250℃で32日）は抽出性の14.9％の増加
を示し、第二試料（300℃で４時間）は23.1％の増加を
示した。この実施例は、水が巨大分子構造を一緒に保持
する重要な架橋を開裂することによりオイルシェールケ
ローゲンを解重合することを示す。

上記の実施例は、説明のために示される。その中に記
載された触媒系の種々の成分は、正確には同じ有効性を
もたない。そのようなものとして、触媒成分、濃度及び
反応条件の最も有利な選択は、処理される特別な供給原
料に大きく依存する。本発明の全般的な性質及び特別な
実施例を記載したが、本発明の範囲は特許請求の範囲に
特別に指摘される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 グレン バリー ブロンズ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 フィリップスバーグ ローパートコング タウンシップ ハーウィック ロード 43 (72)発明者 マイケル シスキン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 リヴィングストン ノールウッド ドラ イヴ 20 (72)発明者 アレン ロイ カトリッキー アメリカ合衆国 フロリダ州 ゲインズ ヴィル サウスウエスト トゥエンティ ファースト アベニュー 1221 (72)発明者 グレン バリー ブロンズ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 フィリップスバーグ ローパートコング タウンシップ ハーウィック ロード 43 (56)参考文献 特開 昭60−172938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−124989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−2702（ＪＰ，Ａ) 米国特許4005005（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 1/00 C10G 1/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機資源物質を変換し品質向上させて、さ
   らに望ましい価値ある物質にする方法であって、外部か
   ら供給される水素及び還元剤の不在下で、かつイライト
   質クレー、スメクタイト質クレー及びこれらの混合物か
   らなる群から選ばれた酸触媒の存在下で、石炭、シェー
   ル、石炭液体、シェールオイル、重油及びビチューメン
   からなる群から選ばれた有機資源物質を水と接触させ；
   温度を約200℃よりも高く、水が液相を維持する水の臨
   界温度より低い範囲に制御し（この場合、圧力は系中で
   発生した蒸気圧である）；かつ前記変換及び品質向上を
   行なうのに充分な時間にわたって前記接触を続ける方
   法。
2. 【請求項２】水が溶存酸素を実質的に含まない、請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】有機資源物質対水の重量比が、約0.01〜約
   ２である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】該重量比が、約0.5〜約２である、請求項
   ３記載の方法。
5. 【請求項５】有機資源物質が、約0.64cm（0.25インチ）
   〜100タイラーメッシュの範囲の最大粒径を有する、請
   求項１記載の方法。
6. 【請求項６】最大粒径が約60〜約100タイラーメッシュ
   の範囲である、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】前記触媒の触媒有効量が、約0.01〜約15重
   量％の範囲の水中の濃度水準に等しい、請求項１記載の
   方法。
8. 【請求項８】前記触媒の触媒有効量が、約0.1〜約10重
   量％の範囲の水中の濃度水準に等しい、請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】請求項１で得られた生成物を有機資源物質
   と接触させることを更に含み、それにより更に変換及び
   品質向上を行なう、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】水が中性水である請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】オイルシェールを変換し品質向上させ
    て、さらに望ましい価値ある物質にする方法であって、
    オイルシェールを処理してケローゲン濃厚物を生成する
    工程；外部から供給される水素及び還元剤の不在下で、
    かつイライト質クレー、スメクタイト質クレー及びこれ
    らの混合物からなる群から選ばれた酸触媒の存在下で、
    ケローゲン濃厚物を水と接触させる工程；温度を約200
    ℃よりも高く、水が液相を維持する水の臨界温度より低
    い範囲に制御し（この場合、圧力は系中で発生した蒸気
    圧である）；かつ接触を10分〜６時間継続し、それによ
    り、高い抽出性を有する製品を製造する工程を含む上記
    方法。