JP3061668B2 - 殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の４−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル化合物の製法 - Google Patents
殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の４−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル化合物の製法Info
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- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/327—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】本発明の一目的は、殺昆虫性、殺線虫性お
よび殺ダニ性の４−置換された−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリル化合物を製造する
ための新規なそして効率的な方法を提供することであ
る。
よび殺ダニ性の４−置換された−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリル化合物を製造する
ための新規なそして効率的な方法を提供することであ
る。
【０００２】本発明は、式Ｉ
【０００３】
【化４】
【０００４】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性
の４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルボニトリル化合物の製造方法に関するもの
である。
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性
の４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロー
ル−３−カルボニトリル化合物の製造方法に関するもの
である。
【０００５】驚くべきことに、式II
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｗは上記の如くである］のオキシ
ム化合物と式III
ム化合物と式III
【０００８】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］のβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応により、式Ｉの殺昆虫性、殺線虫性および殺
ダニ性の化合物を製造できることが見いだされた。
Ｉである］のβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応により、式Ｉの殺昆虫性、殺線虫性および殺
ダニ性の化合物を製造できることが見いだされた。
【０００９】本発明は、塩基および溶媒の存在下におけ
る式II
る式II
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｗは上記の如くである］のオキシ
ム化合物と式III
ム化合物と式III
【００１２】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］のβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応による、式Ｉ
Ｉである］のβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応による、式Ｉ
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性
の化合物の製造方法を提供するものである。
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性
の化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】該方法は好適には、上記式IIのオキシムを
溶媒の存在下で好適には約−５℃〜３５℃の温度範囲に
おいて少なくとも約１モル当量の、好適には約１−４モ
ル当量の、上記式IIIのβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリ
ルおよび少なくとも約１モル当量の、好適には約１−４
モル当量の、塩基と反応させて、式Ｉの４−置換された
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリル化合物を製造することからなっている。
溶媒の存在下で好適には約−５℃〜３５℃の温度範囲に
おいて少なくとも約１モル当量の、好適には約１−４モ
ル当量の、上記式IIIのβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリ
ルおよび少なくとも約１モル当量の、好適には約１−４
モル当量の、塩基と反応させて、式Ｉの４−置換された
−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニ
トリル化合物を製造することからなっている。
【００１６】本発明の一好適方法は、Ｗが任意にＣ
Ｆ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、
ＮＯ2、または１−３個のハロゲン原子で置換されてい
てもよいフェニルである式IIのオキシムを、溶媒の存在
下で好適には約０℃〜３０℃の温度範囲において、少な
くとも約１モル当量の、好適には約１−３モル当量の、
Ｙが上記の如くであり、Ｗが任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、または１
−３個のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
であり、ＸがＣｌまたはＢｒである式IIIのβ−ハロ−
α,β−不飽和ニトリル並びにそれのシス−およびトラ
ンス−異性体類、並びに少なくとも約１モル当量の、好
適には約１−３モル当量の、塩基と反応させて、Ｙが式
Ｉに関して記載されている如くでありそしてＷが任意に
ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、または１−３個のハロゲン原子で置換され
ていてもよいフェニルである式Ｉの４−置換された−５
−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル化合物を製造することからなっている。
Ｆ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、
ＮＯ2、または１−３個のハロゲン原子で置換されてい
てもよいフェニルである式IIのオキシムを、溶媒の存在
下で好適には約０℃〜３０℃の温度範囲において、少な
くとも約１モル当量の、好適には約１−３モル当量の、
Ｙが上記の如くであり、Ｗが任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、または１
−３個のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
であり、ＸがＣｌまたはＢｒである式IIIのβ−ハロ−
α,β−不飽和ニトリル並びにそれのシス−およびトラ
ンス−異性体類、並びに少なくとも約１モル当量の、好
適には約１−３モル当量の、塩基と反応させて、Ｙが式
Ｉに関して記載されている如くでありそしてＷが任意に
ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ
Ｎ、ＮＯ2、または１−３個のハロゲン原子で置換され
ていてもよいフェニルである式Ｉの４−置換された−５
−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
ル化合物を製造することからなっている。
【００１７】生成物である式Ｉの化合物は、例えば水を
用いる反応混合物の希釈および式Ｉの生成物の濾過また
は適当な溶媒を用いる該生成物の抽出の如き一般的技術
により、単離することができる。単離工程では、水−不
混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、
塩化メチレンなどを含む適当な抽出溶媒を使用すること
ができる。
用いる反応混合物の希釈および式Ｉの生成物の濾過また
は適当な溶媒を用いる該生成物の抽出の如き一般的技術
により、単離することができる。単離工程では、水−不
混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、
塩化メチレンなどを含む適当な抽出溶媒を使用すること
ができる。
【００１８】本発明の方法で使用するのに適している塩
基類には、例えばアルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキシド
類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物
類、Ｃ1−Ｃ4トリアルキルアミン類、酢酸ナトリウムお
よびピリジンの如き塩基類が包含される。好適な塩基類
は、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウムおよびカ
リウムターシャリー−ブトキシドである。
基類には、例えばアルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキシド
類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物
類、Ｃ1−Ｃ4トリアルキルアミン類、酢酸ナトリウムお
よびピリジンの如き塩基類が包含される。好適な塩基類
は、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウムおよびカ
リウムターシャリー−ブトキシドである。
【００１９】上記の方法で使用するのに適している反応
溶媒には、有機溶媒、例えばエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩素化された
炭化水素類およびＣ1−Ｃ6アルコール類、が包含され
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンが好適な反応
溶媒である。
溶媒には、有機溶媒、例えばエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩素化された
炭化水素類およびＣ1−Ｃ6アルコール類、が包含され
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンが好適な反応
溶媒である。
【００２０】一方の出発物質である式IIのオキシム類
は、構造式
は、構造式
【００２１】 ［式中、Ｗは上記式Ｉに関して記されている如くであ
る］を有する式IVの化合物を酢酸ナトリウムの存在下で
ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより、製
造することができる。式IVの化合物はＸ.クレアリー(Cr
eary)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of OrganicChemistry)、５２、５０２６−
５０３０頁、１９８７の工程に従い製造される。
る］を有する式IVの化合物を酢酸ナトリウムの存在下で
ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより、製
造することができる。式IVの化合物はＸ.クレアリー(Cr
eary)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of OrganicChemistry)、５２、５０２６−
５０３０頁、１９８７の工程に従い製造される。
【００２２】一方の出発物質である式IIIのβ−ハロ−
α,β−不飽和ニトリル類は、Ｆ.スコッティ(Scotti)
他、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J
ournalof Organic Chemistry)、２９、１８００−１８
０８頁、１９６４およびＪ.リーブシャー(Liebscher)
他、ジャーナル・フュル・プラクティッシェ・ヘミー(J
ournal Fur Praktische Chemie)、３２５帯、９１５−
０１８頁、１９８３の工程に従い製造される。
α,β−不飽和ニトリル類は、Ｆ.スコッティ(Scotti)
他、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J
ournalof Organic Chemistry)、２９、１８００−１８
０８頁、１９６４およびＪ.リーブシャー(Liebscher)
他、ジャーナル・フュル・プラクティッシェ・ヘミー(J
ournal Fur Praktische Chemie)、３２５帯、９１５−
０１８頁、１９８３の工程に従い製造される。
【００２３】本発明の理解をさらに促進させるために、
それらのより個別の詳細事項を説明するための下記の実
施例を示す。本発明は、特許請求の範囲に規定されてい
ること以外には、それらにより限定されるものではな
い。
それらのより個別の詳細事項を説明するための下記の実
施例を示す。本発明は、特許請求の範囲に規定されてい
ること以外には、それらにより限定されるものではな
い。
【００２４】
【実施例】実施例１ ３−(ｐ−クロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−
２−プロパノンの製造
２−プロパノンの製造
【００２５】
【化１１】
【００２６】塩化ｐ−クロロベンジル（８０.５ｇ、０.
５モル）の無水エーテル（１５０ｍｌ）中溶液を激しく
撹拌されているマグネシウム片（１２.５ｇ、０.５モ
ル）のエーテル（５０ｍｌ）中スラリーに、反応混合物
が穏やかな還流を保つような方法で、ゆっくりと加え
た。次に溶液を３０分間にわたり還流させ、そして氷浴
中で冷却した。次にグリニヤール試薬をトリフルオロ酢
酸エチル（７１.０４ｇ、０.５モル）のエーテル（１５
０ｍｌ）中溶液に−６０°〜−７０℃（アセトン−ドラ
イアイス浴）において４５分間にわたり加えた。冷却浴
を除去し、そして反応混合物を自然に−１０℃に暖める
と、固体が沈澱した。反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌを用
いて注意深く分解させ、そして次に１０％ＨＣｌを用い
て酸性化した。エーテル層を分離し、水および飽和Ｎａ
Ｃｌで洗浄し、そして乾燥した（ＭｇＳＯ4）。蒸発お
よび真空蒸留すると、標記化合物が透明な液体状で得ら
れた（５２.８ｇ）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４.０
０（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.１５および７.３５（ｄ,Ｊ＝
８.４Ｈｚ,４Ｈ,ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲ δ−７９.
１；13Ｃ ＮＭＲ；δ４２.２（ＣＨ2）１１６.７（ｑ1
ＪCF＝２９２.５Ｈｚ,ＣＦ3）、１２９.１（Ｃ−
２′）；１３１.０（Ｃ−３′）、１３２.６（Ｃ−
１′）、１３４.０（Ｃ−４′）、１８８.５（ｑ,2ＪCF
＝３５.５Ｈｚ,ＣＯ）。
５モル）の無水エーテル（１５０ｍｌ）中溶液を激しく
撹拌されているマグネシウム片（１２.５ｇ、０.５モ
ル）のエーテル（５０ｍｌ）中スラリーに、反応混合物
が穏やかな還流を保つような方法で、ゆっくりと加え
た。次に溶液を３０分間にわたり還流させ、そして氷浴
中で冷却した。次にグリニヤール試薬をトリフルオロ酢
酸エチル（７１.０４ｇ、０.５モル）のエーテル（１５
０ｍｌ）中溶液に−６０°〜−７０℃（アセトン−ドラ
イアイス浴）において４５分間にわたり加えた。冷却浴
を除去し、そして反応混合物を自然に−１０℃に暖める
と、固体が沈澱した。反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌを用
いて注意深く分解させ、そして次に１０％ＨＣｌを用い
て酸性化した。エーテル層を分離し、水および飽和Ｎａ
Ｃｌで洗浄し、そして乾燥した（ＭｇＳＯ4）。蒸発お
よび真空蒸留すると、標記化合物が透明な液体状で得ら
れた（５２.８ｇ）：1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４.０
０（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.１５および７.３５（ｄ,Ｊ＝
８.４Ｈｚ,４Ｈ,ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲ δ−７９.
１；13Ｃ ＮＭＲ；δ４２.２（ＣＨ2）１１６.７（ｑ1
ＪCF＝２９２.５Ｈｚ,ＣＦ3）、１２９.１（Ｃ−
２′）；１３１.０（Ｃ−３′）、１３２.６（Ｃ−
１′）、１３４.０（Ｃ−４′）、１８８.５（ｑ,2ＪCF
＝３５.５Ｈｚ,ＣＯ）。
【００２７】実施例１の工程に従ったが、塩化ｐ−クロ
ロベンジルを塩化ベンジルで置換すると、１,１,１−ト
リフルオロ−３−フェニル−２−プロパノンが透明な液
体状で得られた；沸点１０４−１１１℃（真空室）；Ｉ
Ｒ（ニート）１７６２ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）δ４.０５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.２および７.５
（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲδ−７９.０；13Ｃ
ＮＭＲ；δ４３.０（ｓ,ＣＨ2）１１５.９（ｑ1ＪCF＝
２９２.７Ｈｚ,ＣＦ3）、１８９.０（ｑ,2ＪCF＝３５.
１Ｈｚ,ＣＯ）。
ロベンジルを塩化ベンジルで置換すると、１,１,１−ト
リフルオロ−３−フェニル−２−プロパノンが透明な液
体状で得られた；沸点１０４−１１１℃（真空室）；Ｉ
Ｒ（ニート）１７６２ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）δ４.０５（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.２および７.５
（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲδ−７９.０；13Ｃ
ＮＭＲ；δ４３.０（ｓ,ＣＨ2）１１５.９（ｑ1ＪCF＝
２９２.７Ｈｚ,ＣＦ3）、１８９.０（ｑ,2ＪCF＝３５.
１Ｈｚ,ＣＯ）。
【００２８】実施例２ ３−(ｐ−クロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−
２−プロパノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)−の製造
２−プロパノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)−の製造
【００２９】
【化１２】
【００３０】３−(ｐ−クロロフェニル)−１,１,１−ト
リフルオロ−２−プロパノン（１０.０ｇ、０.０４５モ
ル）のエタノール（６０ｍｌ）中溶液をヒドロキシルア
ミン塩酸塩（４.６８ｇ、０.０６７モル）の水（２０ｍ
ｌ）中溶液で処理し、そして次に酢酸ナトリウム（５.
５３ｇ、０.０６７モル）の水（２０ｍｌ）中溶液で処
理した。反応混合物を２時間にわたり還流し、冷却し、
水で希釈し、そしてエーテルで抽出した。一緒にしたエ
ーテル抽出物を連続的に水および食塩水で洗浄し、乾燥
し（Ｎａ2ＳＯ4）、そして蒸発させて液体とし、それは
放置すると固化して標記化合物を白色の針状で与えた
（１１.８４ｇ）：ＩＲ（ニート）３３００ｃｍ-1（広
い）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３.８６（ｓ,２Ｈ,Ｃ
Ｈ2）、７.２３および７.３０（ＡＢ,ＪAB＝８.６Ｈｚ,
ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲ δ−６９.２；13Ｃ ＮＭＲ；
δ２９.３（ｓ,ＣＨ2）１２０.８（ｑ1ＪCF＝２７４.５
Ｈｚ,ＣＦ3）、１２８.８、１３０.３、１３２.５、１
３３.１（芳香族Ｃ）、１４８.４（ｑ2ＪCF＝３２.１Ｈ
ｚ,ＣＯ）。
リフルオロ−２−プロパノン（１０.０ｇ、０.０４５モ
ル）のエタノール（６０ｍｌ）中溶液をヒドロキシルア
ミン塩酸塩（４.６８ｇ、０.０６７モル）の水（２０ｍ
ｌ）中溶液で処理し、そして次に酢酸ナトリウム（５.
５３ｇ、０.０６７モル）の水（２０ｍｌ）中溶液で処
理した。反応混合物を２時間にわたり還流し、冷却し、
水で希釈し、そしてエーテルで抽出した。一緒にしたエ
ーテル抽出物を連続的に水および食塩水で洗浄し、乾燥
し（Ｎａ2ＳＯ4）、そして蒸発させて液体とし、それは
放置すると固化して標記化合物を白色の針状で与えた
（１１.８４ｇ）：ＩＲ（ニート）３３００ｃｍ-1（広
い）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３.８６（ｓ,２Ｈ,Ｃ
Ｈ2）、７.２３および７.３０（ＡＢ,ＪAB＝８.６Ｈｚ,
ＡｒＨ）；19Ｆ ＮＭＲ δ−６９.２；13Ｃ ＮＭＲ；
δ２９.３（ｓ,ＣＨ2）１２０.８（ｑ1ＪCF＝２７４.５
Ｈｚ,ＣＦ3）、１２８.８、１３０.３、１３２.５、１
３３.１（芳香族Ｃ）、１４８.４（ｑ2ＪCF＝３２.１Ｈ
ｚ,ＣＯ）。
【００３１】実施例２の工程に従ったが、３−(ｐ−ク
ロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパ
ノンを１,１,１−トリフルオロ−３−フェニル−２−プ
ロパノンで置換すると、１,１,１−トリフルオロ−３−
フェニル−２−プロパノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)
−が透明な液体状で得られた；ＩＲ（ニート）３３００
ｃｍ-1（広い）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３.９４
（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.３（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）、９.８
（広い、ＯＨ）；19Ｆ ＮＭＲδ−６９.１；13ＣＮＭ
Ｒ；δ３０.０（ｓ,ＣＨ2）、１２０.９（ｑ1ＪCF＝２
７４.５Ｈｚ,ＣＦ3）、１２７.１（Ｃ−１′）、１２
８.７、１２９.４（Ｃ−２′およびＣ−３′）、１３
４.０（Ｃ−４′）、１４９.０（ｑ,2ＪCF＝３２.１Ｈ
ｚ,ＣＯ）。
ロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパ
ノンを１,１,１−トリフルオロ−３−フェニル−２−プ
ロパノンで置換すると、１,１,１−トリフルオロ−３−
フェニル−２−プロパノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)
−が透明な液体状で得られた；ＩＲ（ニート）３３００
ｃｍ-1（広い）；1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ３.９４
（ｓ,２Ｈ,ＣＨ2）、７.３（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）、９.８
（広い、ＯＨ）；19Ｆ ＮＭＲδ−６９.１；13ＣＮＭ
Ｒ；δ３０.０（ｓ,ＣＨ2）、１２０.９（ｑ1ＪCF＝２
７４.５Ｈｚ,ＣＦ3）、１２７.１（Ｃ−１′）、１２
８.７、１２９.４（Ｃ−２′およびＣ−３′）、１３
４.０（Ｃ−４′）、１４９.０（ｑ,2ＪCF＝３２.１Ｈ
ｚ,ＣＯ）。
【００３２】実施例３ ３−(ｐ−クロロフェニル)−５(トリフルオロメチル)−
ピロール−３−カルボニトリルの製造
ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００３３】
【化１３】
【００３４】カリウム−ｔ−ブトキシド（２.４６ｇ、
０.０２２モル）を一部分ずつ３−(ｐ−クロロフェニ
ル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパノンオキシ
ム,(Ｅ)−または(Ｚ)−（４.７５ｇ、０.０２モル）の
テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中溶液に、温度が２５
−３０℃に保たれる（氷−水浴）ような方法で、加え
た。生じた溶液を１５分間撹拌し、そして次にβ−クロ
ロアクリロニトリル（１.７５ｇ、０.０２モル）のテト
ラヒドロフラン（１５ｍｌ）中溶液に１５−１０℃にお
いて１／２時間にわたり滴々添加した。氷浴を除去し、
そして反応混合物を１時間にわたり撹拌し、水で希釈
し、少量の希ＨＣｌを用いて酸性とし、そしてエーテル
で抽出した。一緒にしたエーテル抽出物を水および食塩
水で洗浄し、そして乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。真空中で
濃縮すると油が得られ、それを塩化メチレン中に溶解さ
せ、そしてフラッシュカラムシリカゲル（３０ｍｌ寸
法）の床を通して濾過し、そして酢酸エチル／塩化メチ
レン混合物（１：１）で洗浄した。濾液を蒸発させ、そ
して残存している半固体を塩化メチレン／ヘキサン類か
ら結晶化させて標記化合物を黄色固体状で与えた（２.
１０ｇ）：融点１６２.５−１６４.０℃；ＩＲ（ヌジュ
ール）３２００、２２５０ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6）δ７.４２、７.５６（ＡＢ,ＪAB＝８.３Ｈｚ,
ＡｒＨ）、８.０３（ｓ,１Ｈ,２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲδ−
５１.２；13Ｃ ＮＭＲ；δ９４.２（Ｃ−３）、１１５.
０（ＣＮ）、１１６.６（ｑ,2ＪCF＝３８.３Ｈｚ,Ｃ−
５）、１２０.６（ｑ,1ＪCF＝２６８.７Ｈｚ,ＣＦ3）、
１２７.０（ｑ,3ＪCF＝３.５Ｈｚ,Ｃ−４）、１２８.６
（Ｃ−２′）、１２９.１（Ｃ−１′）、１２９.７（Ｃ
−２）、１３０.８（Ｃ−３′）、１３３.４（Ｃ−
４′）。
０.０２２モル）を一部分ずつ３−(ｐ−クロロフェニ
ル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパノンオキシ
ム,(Ｅ)−または(Ｚ)−（４.７５ｇ、０.０２モル）の
テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中溶液に、温度が２５
−３０℃に保たれる（氷−水浴）ような方法で、加え
た。生じた溶液を１５分間撹拌し、そして次にβ−クロ
ロアクリロニトリル（１.７５ｇ、０.０２モル）のテト
ラヒドロフラン（１５ｍｌ）中溶液に１５−１０℃にお
いて１／２時間にわたり滴々添加した。氷浴を除去し、
そして反応混合物を１時間にわたり撹拌し、水で希釈
し、少量の希ＨＣｌを用いて酸性とし、そしてエーテル
で抽出した。一緒にしたエーテル抽出物を水および食塩
水で洗浄し、そして乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。真空中で
濃縮すると油が得られ、それを塩化メチレン中に溶解さ
せ、そしてフラッシュカラムシリカゲル（３０ｍｌ寸
法）の床を通して濾過し、そして酢酸エチル／塩化メチ
レン混合物（１：１）で洗浄した。濾液を蒸発させ、そ
して残存している半固体を塩化メチレン／ヘキサン類か
ら結晶化させて標記化合物を黄色固体状で与えた（２.
１０ｇ）：融点１６２.５−１６４.０℃；ＩＲ（ヌジュ
ール）３２００、２２５０ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6）δ７.４２、７.５６（ＡＢ,ＪAB＝８.３Ｈｚ,
ＡｒＨ）、８.０３（ｓ,１Ｈ,２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲδ−
５１.２；13Ｃ ＮＭＲ；δ９４.２（Ｃ−３）、１１５.
０（ＣＮ）、１１６.６（ｑ,2ＪCF＝３８.３Ｈｚ,Ｃ−
５）、１２０.６（ｑ,1ＪCF＝２６８.７Ｈｚ,ＣＦ3）、
１２７.０（ｑ,3ＪCF＝３.５Ｈｚ,Ｃ−４）、１２８.６
（Ｃ−２′）、１２９.１（Ｃ−１′）、１２９.７（Ｃ
−２）、１３０.８（Ｃ−３′）、１３３.４（Ｃ−
４′）。
【００３５】実施例３の工程に従ったが、３−(ｐ−ク
ロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパ
ノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)−を１,１,１−トリフ
ルオロ−３−フェニル−２−プロパノンオキシム,(Ｚ)
−または(Ｅ)−（１.８ｇ）で置換すると、４−フェニ
ル−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニ
トリルを白色の固体状で生成した（１.４ｇ）：融点１
１４.０−１１５.０℃；ＩＲ（ヌジュール）３２９０、
３３２０、２２４８ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
6）δ７.３−７.５（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）、８.００（ｄ,
Ｊ＝１.６Ｈｚ,２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲδ−５１.１；13Ｃ
ＮＭＲ；δ９４.２（Ｃ−３）、１１５.２（ＣＮ）、
１１６.４（ｑ,2ＪCF＝３８.３Ｈｚ,Ｃ−５）、１２０.
７（ｑ,1ＪCF＝２６８.２Ｈｚ,ＣＦ3）、１２８.３、１
２８.５、１２９.０（Ｃ−４′、Ｃ−２′、Ｃ−
３′）、１２９.５（Ｃ−２）、１３０.３（Ｃ−
１′）。
ロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−２−プロパ
ノンオキシム,(Ｅ)−または(Ｚ)−を１,１,１−トリフ
ルオロ−３−フェニル−２−プロパノンオキシム,(Ｚ)
−または(Ｅ)−（１.８ｇ）で置換すると、４−フェニ
ル−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニ
トリルを白色の固体状で生成した（１.４ｇ）：融点１
１４.０−１１５.０℃；ＩＲ（ヌジュール）３２９０、
３３２０、２２４８ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
6）δ７.３−７.５（ｍ,５Ｈ,ＡｒＨ）、８.００（ｄ,
Ｊ＝１.６Ｈｚ,２Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲδ−５１.１；13Ｃ
ＮＭＲ；δ９４.２（Ｃ−３）、１１５.２（ＣＮ）、
１１６.４（ｑ,2ＪCF＝３８.３Ｈｚ,Ｃ−５）、１２０.
７（ｑ,1ＪCF＝２６８.２Ｈｚ,ＣＦ3）、１２８.３、１
２８.５、１２９.０（Ｃ−４′、Ｃ−２′、Ｃ−
３′）、１２９.５（Ｃ−２）、１３０.３（Ｃ−
１′）。
【００３６】実施例４ ２,４−ビス(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロ
メチル)ピロール−３−カルボニトリルの製造 ３−(ｐ−クロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−
２−プロパノンオキシム（１.６８ｇ、０.００７モル）
およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の冷却された
（氷−水浴）溶液をカリウムｔ−ブトキシド（０.８７
２ｇ、０.００７８モル）で一部分ずつ２０分間にわた
り処理した。１５分間にわたり撹拌した後に、この溶液
を８℃においてβ−クロロシンナモニトリル（１.４８
ｇ、０.００７１モル）の５ｍｌのテトラヒドロフラン
中溶液に滴々添加した。反応混合物を４５分間にわたり
撹拌し、水で希釈し、塩酸水溶液で酸性化し、そしてエ
ーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を連続的に水
および食塩水で洗浄し、そして真空中で濃縮してゴムを
与えた。ゴムをエーテル／ヘキサン類混合物で研和する
と、固体が生成した。この固体を濾別し、そして濾液か
ら褐黄色の固体が沈澱し、それを酢酸エチル／ヘキサン
類から再結晶化させると、標記生成物が黄色の固体状で
得られ（融点＞２５０℃）、それはＩＲおよびＮＭＲス
ペクトル分析により同定された。
メチル)ピロール−３−カルボニトリルの製造 ３−(ｐ−クロロフェニル)−１,１,１−トリフルオロ−
２−プロパノンオキシム（１.６８ｇ、０.００７モル）
およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の冷却された
（氷−水浴）溶液をカリウムｔ−ブトキシド（０.８７
２ｇ、０.００７８モル）で一部分ずつ２０分間にわた
り処理した。１５分間にわたり撹拌した後に、この溶液
を８℃においてβ−クロロシンナモニトリル（１.４８
ｇ、０.００７１モル）の５ｍｌのテトラヒドロフラン
中溶液に滴々添加した。反応混合物を４５分間にわたり
撹拌し、水で希釈し、塩酸水溶液で酸性化し、そしてエ
ーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を連続的に水
および食塩水で洗浄し、そして真空中で濃縮してゴムを
与えた。ゴムをエーテル／ヘキサン類混合物で研和する
と、固体が生成した。この固体を濾別し、そして濾液か
ら褐黄色の固体が沈澱し、それを酢酸エチル／ヘキサン
類から再結晶化させると、標記生成物が黄色の固体状で
得られ（融点＞２５０℃）、それはＩＲおよびＮＭＲス
ペクトル分析により同定された。
【００３７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３８】１．構造式
【００３９】
【化１４】
【００４０】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］により特徴づけられている４−置換さ
れた−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル化合物の製造方法において、構造式II
Ｗは任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコ
キシ、ＣＮ、ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナ
フチル；または任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは４−
ピリジルである］により特徴づけられている４−置換さ
れた−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カル
ボニトリル化合物の製造方法において、構造式II
【００４１】
【化１５】
【００４２】［式中、Ｗは上記の如くである］を有する
オキシム化合物を、少なくとも約１モル当量の塩基およ
び溶媒の存在下で、少なくとも約１モル当量の構造式II
I
オキシム化合物を、少なくとも約１モル当量の塩基およ
び溶媒の存在下で、少なくとも約１モル当量の構造式II
I
【００４３】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］を有するβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル
化合物並びにそのシス−及びトランス−異性体と反応さ
せて４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル化合物を製造することからな
る方法。
Ｉである］を有するβ−ハロ−α,β−不飽和ニトリル
化合物並びにそのシス−及びトランス−異性体と反応さ
せて４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル化合物を製造することからな
る方法。
【００４４】２．β−ハロ−α,β−不飽和ニトリル化
合物が１−４モル当量の量で存在している、上記１の方
法。
合物が１−４モル当量の量で存在している、上記１の方
法。
【００４５】３．塩基が１−４モル当量の量で存在して
いる、上記２の方法。
いる、上記２の方法。
【００４６】４．塩基がアルカリ金属Ｃ1−Ｃ6アルコキ
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化
物からなる群から選択される、上記１の方法。
シド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸化
物からなる群から選択される、上記１の方法。
【００４７】５．溶媒がエーテル、ジオキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフランおよびＣ1−Ｃ6アルコールから
なる群から選択される、上記４の方法。
ン、テトラヒドロフランおよびＣ1−Ｃ6アルコールから
なる群から選択される、上記４の方法。
【００４８】６．反応混合物の温度が−５℃〜３５℃で
ある、上記１の方法。
ある、上記１の方法。
【００４９】７.Ｗが任意にＣＦ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、および１−３個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルである、
上記１の方法。
Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、および１−３個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルである、
上記１の方法。
【００５０】８．ＸがＣｌである、上記７の方法。
【００５１】９.ＸがＢｒである、上記７の方法。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 207/00 - 207/50 A01N 43/36 C07D 401/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 ［式中、Ｙは水素またはＷであり、そしてＷは任意にＣ
Ｆ3、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ、
ＮＯ2、もしくは１−３個のハロゲン原子で置換されて
いてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナフチル；また
は任意にＣＦ3もしくは１−３個のハロゲン原子で置換
されていてもよい２−、３−もしくは４−ピリジルであ
る］により特徴づけられている４−置換された−５−
（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル
化合物の製造方法において、構造式II 【化２】 ［式中、Ｗは上記の如くである］を有するオキシム化合
物を、少なくとも約１モル当量の塩基および溶媒の存在
下で、少なくとも約１モル当量の構造式ＩＩＩ ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］を有するβ−ハロ−α，β−不飽和ニトリル
化合物並びにそのシス−及びトランス−異性体と反応さ
せて４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル化合物を製造することを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/614,541 US5106985A (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Process for the preparation of insecticidal, nematicidal and acaricidal 4-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole-3-carbonitrile compounds |
| US614541 | 1990-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04290867A JPH04290867A (ja) | 1992-10-15 |
| JP3061668B2 true JP3061668B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=24461695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3322396A Expired - Fee Related JP3061668B2 (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-12 | 殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の４−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル化合物の製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106985A (ja) |
| EP (1) | EP0485716B1 (ja) |
| JP (1) | JP3061668B2 (ja) |
| KR (1) | KR100204109B1 (ja) |
| AT (1) | ATE134614T1 (ja) |
| BR (1) | BR9104950A (ja) |
| DE (1) | DE69117438T2 (ja) |
| DK (1) | DK0485716T3 (ja) |
| ES (1) | ES2085939T3 (ja) |
| GR (1) | GR3019143T3 (ja) |
| PT (1) | PT99505B (ja) |
| SG (1) | SG52315A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229524A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | American Cyanamid Company | Bis-and tris (trifluoromethyl) arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4929634A (en) * | 1987-10-23 | 1990-05-29 | American Cyanamid Company | Method of and bait compositions for controlling mollusks |
| EP0358047A3 (en) * | 1988-09-08 | 1991-05-29 | American Cyanamid Company | Method of controlling phytopathogenic fungi |
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1990
- 1990-11-16 US US07/614,541 patent/US5106985A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-17 EP EP91115734A patent/EP0485716B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-17 DK DK91115734.5T patent/DK0485716T3/da active
- 1991-09-17 DE DE69117438T patent/DE69117438T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-17 ES ES91115734T patent/ES2085939T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-17 AT AT91115734T patent/ATE134614T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-17 SG SG1996002705A patent/SG52315A1/en unknown
- 1991-11-12 JP JP3322396A patent/JP3061668B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-14 BR BR919104950A patent/BR9104950A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-14 PT PT99505A patent/PT99505B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-15 KR KR1019910020352A patent/KR100204109B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-29 GR GR950402833T patent/GR3019143T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BR9104950A (pt) | 1992-06-23 |
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| DE69117438D1 (de) | 1996-04-04 |
| SG52315A1 (en) | 1998-09-28 |
| KR100204109B1 (ko) | 1999-06-15 |
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| ATE134614T1 (de) | 1996-03-15 |
| EP0485716B1 (en) | 1996-02-28 |
| PT99505A (pt) | 1992-09-30 |
| GR3019143T3 (en) | 1996-05-31 |
| DE69117438T2 (de) | 1996-10-10 |
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