JP3059221B2 - ブリーチ触媒プラス酵素粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はブリーチ触媒と酵素を含有した粒子に関す
る。これらの粒子は、洗濯洗剤組成物、硬質表面クリー
ナー、特に自動皿洗い洗剤組成物のような洗剤組成物に
特に有用な成分である。

発明の背景 特に家庭電化製品における自動皿洗いは、布帛洗濯と
非常に異なる技術である。家庭布帛洗濯は、タンブリン
グ作用を有する、特定目的に造られた機械で通常行われ
る。これらはスプレー作用家庭自動皿洗い電化製品と非
常に異なっている。後者のスプレー作用は泡を立てやす
い。泡は家庭用皿洗い機の低い枠から容易にあふれて、
スプレー作用を遅らせ、次いでクリーニング作用を減少
させることがある。このため、家庭内機械皿洗いの独特
な分野において、普通フォーム形成洗濯洗剤界面活性剤
の使用は通常制限されている。これらの制限は、家庭皿
洗い分野に特有の処方拘束に関するほんの１つの例示に
すぎない。

漂白化学物質による自動皿洗いも、布帛漂白と同様に
異なる。自動皿洗いにおいて、漂白化学物質の使用は皿
から汚れ除去の促進を主に行うが、いくらか汚れ漂白も
起こすことがある。加えて、漂白化学物質からの汚れ再
付着防止および抗スポッティング効果もときどき望まし
いことに生じる。一部の漂白化学物質（例えば、単独
の、またはテトラアセチルエチレンジアミンTAEDと一緒
に過酸化水素源）はある環境下で皿類を洗うために役立
つが、この技術は皿洗い関係で満足しうる結果をなにも
生じなく、例えばがんこなティー汚れを除去する能力は
特に硬水の場合に制限されて、むしろ多量のブリーチを
要する。洗濯用に開発された他のブリーチアクチベータ
ーは、自動皿洗い製品で用いられたとき、特にこのよう
なアクチベーターが低い水溶解度を有するときに、見苦
しい付着を起こすなどのネガティブな効果を引き起こす
ことさえある。他のブリーチ系も、銀器、アルミニウム
調理器具またはあるプラスチック類のような皿洗いに特
有の物品にダメージを与えることがある。

布帛洗濯と対照的に、自動皿洗い洗剤（automatic di
shwashing detergent:ADD）への洗濯酵素の配合は比較
的新しい概念である。しかしながら、皿洗い組成物で洗
浄プロテアーゼ、アミラーゼなどの酵素の使用は、様々
な汚れに改善されたクリーニング性能を与えることがわ
かった。

ADD組成で認識された必要性は、消費材からのホット
飲料しみ（例えば、ティー、コーヒー、ココアなど）の
除去を改善する１種以上の成分を提示したことである。
水酸化ナトリウムのような強アルカリ、次亜塩素酸のよ
うなブリーチ、ホスフェートのようなビルダーなどが、
様々な程度で役立つ。しかも、改善されたADDでは、前
記のように、場合によりTAEDのようなブリーチアクチベ
ーターと共に、過酸化水素源を使用している。加えて、
市販タンパク質分解およびデンプン分解酵素（例えば、
Novo Nordisk S/Aから入手できるSAVINASE 、TERMAMYL
およびDURAMYL ）のような酵素が使用できる。α−
アミラーゼ成分は、ADDのデンプン汚れ除去性について
少くともある程度の効果を示す。アミラーゼ含有ADDは
使用時に更にやや穏やかな洗浄pHも典型的に呈して、デ
ンプン汚れを除去しながら、製品ベースのグラム当たり
で多量の水酸化ナトリウムのデリバリーを避けることが
できる。

コバルトまたはマンガン化合物を含めたあるブリーチ
触媒は、ADDのクリーニング性を促進するための使用上
特に有効であることも発見された。しかしながら、顆粒
ADD組成物中へ典型的に非常に低いレベルで小さなブリ
ーチ触媒粒子の直接配合は、問題を呈することがある。
このような顆粒組成物は、典型的には、組成物中で諸成
分の分離を避けるために、すべて互いに類似した平均サ
イズを有する粒子から造るべきである。このような組成
物は、良好な流動性と塵性の不在を果たすために、約40
0〜約2400ミクロン、更に通常約500〜約2000ミクロンの
所定範囲内で平均粒径を有する粒子をしばしば含んでい
る。これら制限外の細かなまたは過大な粒子は、粒子分
離問題を避けるために篩分けして通常除去されねばなら
ない。このため、慣用的な顆粒洗剤製品中への細粒ブリ
ーチ触媒の添加は、成分分離問題を呈する可能性があ
る。洗剤組成物マトリックス中の細粒ブリーチ触媒は、
全体組成物の他成分と相互作用する細粒の傾向に起因し
た、化学安定性問題も引き起こすことがある。

前記から、現行自動皿洗い洗剤の処方がますます複雑
になっていることは、当業者に明らかであろう。様々な
成分を別々に製造、貯蔵、輸送および処方する必要性
は、このような製品のコストを増している。したがっ
て、別々な粒子中に２種以上のこのような成分を合わせ
て、個別製品の製造および取扱いに伴うコストの一部を
避けることが望ましいであろう。残念ながら、別々な粒
子中へのそれらの組合せで必ず誘発される多くのこのよ
うな成分間の密な接触は、このような組合せを実施不能
にしている。例えば、強いブリーチまたは強いアルカリ
は、特に長期貯蔵で、酵素を壊すことがある。

洗浄酵素はブリーチ触媒の存在下で安定であることが
わかった。したがって、洗浄酵素と一緒にブリーチ触媒
を含んだ粒子は、洗剤組成物、特にADD用に処方できる
ことがわかった。本発明のこれらおよび他の目的と利点
は、下記開示からわかるであろう。

背景技術 1989年３月７日付で発行されたDiakunらの米国特許第
4,810,410号;1993年９月21日付で発行されたVan Dijkら
の米国特許第5,246,612号;1993年９月14日付で発行され
たFavreらの米国特許第5,244,594号；およびUnilever N
Vにより1991年１月16日付で公開された欧州特許出願公
開第408,131号明細書。1992年５月19日付で発行されたV
an Kralingenらの米国特許第5,114,611号（コバルトの
ような遷移金属と非巨大環状リガンドとの遷移金属錯
体）;1984年２月７日付で発行されたBraggの米国特許第
4,430,243号（コバルトを含む触媒重金属カチオンを含
有した洗濯漂白組成物）;Unilever N.V.により1971年10
月７日付で公開されたドイツ特許明細書第2,054,019号
（コバルトキラント触媒）;Unilever PLCにより1993年
６月30日付で公開された欧州特許出願公開第549,271号
（クリーニング組成物中の巨大環式有機リガンド）明細
書も参照。

発明の要旨 本発明は顆粒または錠剤洗剤組成物中への配合に適し
たブリーチ触媒（bleachcatalyst）および酵素含有複合
粒子（composite particle）に関して、その複合粒子
は： （ａ）約0.01〜約20％のブリーチ触媒；および （ｂ）約0.01〜約15重量％の洗浄酵素（detersive enzy
me）；および （ｃ）キャリア物質を含む残部 を含んでなる。

複合粒子は、ブリーチ触媒がコバルト触媒、マンガン
触媒およびそれらの混合物からなる群より選択されるメ
ンバーであるものが好ましい。酵素は、好ましくは、プ
ロテアーゼ、アミラーゼおよびそれらの混合物からなる
群より選択されるメンバーである。適切なキャリアは後
で詳細に記載されている。

本発明の粒子は、Paatzらの優先日1993年12月23日のW
O95/17493に開示された手法による単なる銀腐食の阻止
のためではなく、ADD関係で改善されたクリーニングを
行うために用いられていることが理解されるべきであ
る。したがって、本発明で用いられる高度に好ましくて
活性なブリーチ触媒は、ブリーチクリーニングを高める
それらの能力に基づいて選択される。同様に、触媒は本
発明の粒子に均一なコーティング層として特に存在して
いる必要はない。

好ましい態様において、触媒はコバルトブリーチ触媒
からなる群より選択されるメンバー、特に下記式を有す
るコバルト（III）成分からなる群より選択されるコバ
ルトブリーチ触媒である： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕T_y 上記式中、コバルトは＋３酸化状態である;nは４また
は５である;Mは１つの部位でコバルトに配位結合された
１以上のリガンドである;mは０、１または２である;Bは
２つの部位でコバルトに配位結合されたリガンドであ
る;bは０または１である;b＝０のときｍ＋ｎ＝６であ
り、ｂ＝１のときｍ＝０およびｎ＝４である;Tは、電荷
均衡塩を得るために、ｙの数で存在する（ｙは整数であ
る）１以上の適切に選択された対アニオンである；上記
において、更に触媒は0.23M^-1s^-1（25℃）未満の塩基加
水分解速度定数を有している。ブリーチ触媒はコバルト
ペンタアミンクロリド塩、コバルトペンタアミンアセテ
ート塩およびそれらの混合物からなる群より選択でき
る。

顆粒洗剤組成物中への配合に適した本発明で好ましい
複合粒子は： （ａ）式〔Co（NH₃）₅OAc〕T_yを有するブリーチ触媒（O
Acは酢酸部分を表す;Tは、電荷均衡塩を得るために、ｙ
の数で存在する（ｙは整数である）１以上の適切に選択
された対アニオン、特にニトレート（nitrate:硝酸塩）
である）約0.1〜約10％； （ｂ）洗浄性プロテアーゼ、洗浄性アミラーゼまたはそ
れらの混合物約0.01〜約15％；および （ｃ）キャリア を含んでなり、更に上記複合粒子は約200〜約2400ミク
ロンの平均粒度を有している。

本発明でこのような好ましい複合粒子は、ブリーチ触
媒が 〔Co（NH₃）₅OAc〕Cl₂、〔Co（NH₃）₅OAc〕（OAc）_２、
〔Co（NH₃）₅OAc〕（PF₆）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（S
O₄）、〔Co（NH₃）₅OAc〕（BF）_４）_２、〔Co（NH₃）₅O
Ac〕（NO₃）_２およびそれらの混合物からなる群より選
択されるメンバーである場合である。

もう１つの態様において、本発明による複合粒子は、
ブリーチ触媒がマンガンブリーチ触媒、特に後で更に詳
しく記載されているマンガン“TACN"からなる群より選
択されるメンバーである場合である。

本発明は： （ａ）本発明による触媒／酵素複合粒子約0.1〜約10
％； （ｂ）有効酸素として約0.01〜約８％のペルオキシゲン
ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）トリポリリン酸ナトリウム（STPP）、炭酸ナトリ
ウム、セスキ炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびそ
れらの混合物から選択される水溶性塩、ビルダーまたは
塩／ビルダー混合物からなるpH調節成分約0.1〜約90
％； （ｄ）SiO₂としてシリケート約３〜約20％； （ｅ）アミンオキシド以外の低起泡ノニオン性界面活性
剤０〜約10％； （ｆ）起泡抑制剤０〜約10％；および （ｇ）分散ポリマー０〜約25％ を含んでなる、自動皿洗い機で使用に特に適した顆粒洗
剤組成物にも関する。

本発明は： （ａ）前記のような〔Co（NH₃）₅OAc〕T_yブリーチ触媒
を含む複合粒子約0.1〜約10％； （ｂ）有効酸素として約0.01〜約８％のペルオキシゲン
ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）STPP、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される水
溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるpH
調節成分約0.1〜約90％； （ｄ）SiO₂としてシリケート約３〜約20％； （ｅ）アミンオキシド以外の低起泡ノニオン性界面活性
剤０〜約10％； （ｆ）起泡抑制剤０〜約10％；および （ｇ）分散ポリマー０〜約25％ を含んでなる、自動皿洗い機で使用に特に適した顆粒洗
剤組成物にも関し、その組成物は約9.5〜約11.5の洗浄
液pHを呈する。

本発明は： （ａ）前記のようなマンガンTACN触媒を含む複合粒子約
0.1〜約10％； （ｂ）有効酸素として約0.01〜約８％のペルオキシゲン
ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）STPP、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される水
溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるpH
調節成分約0.1〜約90％； （ｄ）SiO₂としてシリケート約３〜約20％； （ｅ）アミンオキシド以外の低起泡ノニオン性界面活性
剤０〜約10％； （ｆ）起泡抑制剤０〜約10％；および （ｇ）分散ポリマー０〜約25％ を含んでなる、自動皿洗い機で使用に特に適した顆粒洗
剤組成物にも関し、その組成物は約9.5〜約11.5の洗浄
液pHを呈する。

他の粒子形態も可能であるが、本発明の複合粒子は顆
粒、粉末、フレークまたはマイクロパステル（micropas
tille）の形態である。好ましい形態は触媒および酵素
に最適の安定性を与えて、皿類にダストを形成したりま
たは不溶性残留物を残したりする傾向を減らす。本発明
で使用上選択されるキャリアは、最終ADD組成物で他の
成分から触媒および酵素を保護する。キャリアは安全に
取り扱えうる耐摩耗性粒子も提供して、洗浄浴中で徐放
特性も付与することができる。更に、複合粒子は、それ
らが配合された顆粒洗剤組成物中で、他の粒子から分離
したりしない。最後に、このような複合粒子を含有した
組成物は個別のブリーチ触媒粒子を有する組成物よりも
消費者に許容されやすい外観を呈する。

すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指
摘されないかぎり重量による。酸素ブリーチは、記載箇
所で、“AvO"として報告されている。本明細書で引用さ
れたすべての文献は、関連箇所において、参考のため本
明細書に組み込まれる。

発明の具体的な説明 本発明による組成物は、キャリア物質と一緒に、ブリ
ーチ触媒および酵素の個別粒子を含んでなる。これらの
粒子は、安定化添加物および／または希釈物のような他
の成分も場合により含有していてよい。これら物質の各
々、複合粒子製造プロセスのステップ、そうして製造さ
れた粒子と、これらの粒子を含有した顆粒（例えば、自
動皿洗い）洗剤は、以下で詳しく記載されている。

ブリーチ触媒 本発明による複合粒子は、個別粒子の複合体の約0.01
〜約20重量％、更に好ましくは約0.05〜約15重量％、最
も好ましくは約0.1〜約10重量％でブリーチ触媒を含ん
でいる。これらのブリーチ触媒粒子は、典型的にかつ好
ましくは、約300ミクロン未満、好ましくは約200ミクロ
ン未満、更に好ましくは約１〜約150ミクロン、最も好
ましくは約10〜約100ミクロンの平均粒度（レーザー粒
度分析）を有している。ブリーチ触媒物質には、遊離酸
形、塩などがある。

ブリーチ触媒の１タイプは、銅、鉄、チタン、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデンまたはマンガンカチオ
ンのような所定ブリーチ触媒活性の遷移金属カチオン、
亜鉛またはアルミニウムカチオンのようなブリーチ触媒
活性をほとんどまたは全く有しない補助金属カチオン
と、触媒および補助金属カチオンについて所定の安定定
数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四
酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
およびそれらの水溶性塩を含んだ触媒系である。このよ
うな触媒米国特許第4,430,243号明細書に開示されてい
る。

他のタイプのブリーチ触媒には、米国特許第5,246,62
1号および米国特許第5,244,592号明細書に開示されたマ
ンガンベース錯体がある。これら触媒の好ましい例に
は、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−トリメチル−1,4,7−
トリアザシクロノナン）_２（PF₆）_２（“MnTACN"）、Mn
^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−トリメチル−
1,4,7−トリアザシクロノナン）_２（ClO₄）_２、Mn
^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリアザシクロノナン）
_４（ClO₄）_２、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２
（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）
_２（ClO₄）_３およびそれらの混合物がある。欧州特許出
願公開第549,272号明細書も参照。本発明で使用に適し
た他のリガンドには、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリ
アザシクロドデカン、２−メチル−1,4,7−トリアザシ
クロノナン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ンおよびそれらの混合物がある。

自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な
ブリーチ触媒も、本発明のため適宜に選択される。適切
なブリーチ触媒の例については、米国特許第4,246,612
号および米国特許第5,227,084号明細書参照。

Mn（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン（OCH₃）_３（PF₆）のような単核マンガン（IV）錯体
について開示する米国特許第5,194,416号明細書も参
照。

米国特許第5,114,606号明細書に開示されたような、
更にもう１つのタイプのブリーチ触媒は、少くとも３つ
の連続Ｃ−OH基を有する非カルボキシレートポリヒドロ
キシ化合物であるリガンドと、マンガン（II）、（II
I）および／または（IV）との水溶性錯体である。好ま
しいリガンドには、ソルビトール、イジトール、ズルシ
トール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、
アドニトール、メソ−ペリトリトール、メソ−イノシト
ール、ラクトースおよびそれらの混合物がある。

米国特許第5,114,611号明細書では、Mn、Co、Feまた
はCuを含む遷移金属と非（巨大）環状リガンドとの錯体
を含んだブリーチ触媒について開示している。上記リガ
ンドは下記式である： 上記式中、R¹、R²、R³およびR⁴はＨ、置換アルキルお
よびアリール基（各R¹−Ｎ＝Ｃ−R²およびR³−Ｃ＝Ｎ−
R⁴が五または六員環を形成するような）から各々選択で
きる。上記環は更に置換することができる。ＢはＯ、SC
R⁵R⁶、NR⁷およびＣ＝Ｏから選択される架橋基であり、
ここでR⁵、R⁶およびR⁷は各々Ｈ、アルキルまたはアリー
ル基（置換または非置換基を含む）である。好ましいリ
ガンドは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール環を
含む。場合により、上記基はアルキル、アリール、アル
コキシ、ハライドおよびニトロのような置換基で置換し
てもよい。特に好ましいのはリガンド2,2′−ピリジル
アミンである。好ましいブリーチ触媒にはCo、Cu、Mn、
Fe−ビスピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯
体がある。高度に好ましい触媒には、Co（2,2′−ビス
ピリジルアミン）Cl₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピ
リジルアミン−コバルト（II）、トリスジピリジルアミ
ン−コバルト（II）ペルクロレート、Co（2,2′−ビス
ピリジルアミン）₂O₂ClO⁴、ビス（2,2′−ビスピリジル
アミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピ
リジルアミン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの
混合物がある。

他の例には、Mnグロコネート、Mn（CF₃SO₃）_２、Co
（NH₃）₅Clと、テトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−
デンテートリガンドと錯体形成された二核Mn、例えばN₄
Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVN₄ ⁺および〔Bipy₂Mn^III（ｕ−
Ｏ）₂Mn^IVbipy₂〕−（ClO₄）_３がある。

ブリーチ触媒は、水性媒体中で水溶性リガンドを水溶
性マンガン塩と混合して、得られた混合物を蒸発により
濃縮することにより、製造してもよい。マンガンのいか
なる便利な水溶性塩も本発明で使用できる。マンガン
（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）は商業
規模で容易に入手できる。一部の場合には、十分なマン
ガンが洗浄液中に存在するが、一般的には触媒上有効な
量でその存在を保証することが、組成物中において洗剤
組成物Mnカチオンにとり好ましい。このため、リガンド
のナトリウム塩と、MnSO₄、Mn（ClO₄）_２またはMnCl
₂（最少で好ましい）からなる群より選択されるメンバ
ーは、中性またはややアルカリ性pHにおいて約1:4〜4:1
範囲のリガンド:Mn塩のモル比で水に溶解される。水は
最初に煮沸することで脱酸素され、窒素でスプレーして
冷却される。得られた溶液は（所望であれば、N₂下で）
蒸発され、得られた固形物は更に精製せずに本発明の漂
白および洗剤組成物に用いられる。

代わりの態様において、MnSO₄のような水溶性マンガ
ン源は、リガンドを含んだ漂白／クリーニング組成物ま
たは漂白／クリーニング水浴に加えられる。一部タイプ
の錯体は見掛上現場で形成され、改善されたブリーチ性
能が得られる。このような現場プロセスにおいては、マ
ンガンに対して著しくモル過剰のリガンドを用いること
が都合よく、リガンド:Mnのモル比は典型的には3:1〜1
5:1である。追加リガンドも、鉄および銅のような遊離
金属イオンを捕捉して、ブリーチを分解から防御するよ
うに働く。１つの可能なこのような系は、欧州特許出願
公開第549,271号明細書に記載されている。

本発明のブリーチ触媒マンガン錯体の構造は解明され
ていないが、それらはリガンドのカルボキシルおよび窒
素原子とマンガンカチオンとの相互作用から得られるキ
レートまたは他の水和配位錯体からできていると推測さ
れる。同様に、触媒プロセス中におけるマンガンカチオ
ンの酸化状態ははっきりとは知られておらず、（＋I
I）、（＋III）、（＋IV）または（＋Ｖ）原子価状態で
ある。マンガンカチオンに対してリガンドの可能な６つ
の結合点のために、多核種および／または“ケージ”構
造が水性漂白媒体中で存在しているのだろうと合理的に
推測される。実際に存在する活性Mn−リガンド種の形が
どんなものであっても、ティー、ケチャップ、コーヒ
ー、ワイン、ジュースなどのようながんこなしみに対し
て改善された漂白性能を発揮するように、見掛上触媒的
に機能する。

他のブリーチ触媒は、例えば欧州特許出願公開第408,
131号（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開第384,5
03号および第306,089号（メタロ−ポリフィリン触
媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデン
テートリガンド触媒）、米国特許第4,711,748号および
欧州特許出願公開第224,952号（アルミノシリケート触
媒に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号
（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を担持した
アルミノシリケート支持体）、米国特許第4,626,373号
（マンガン／リガンド触媒）、米国特許第4,119,557号
（第二鉄錯体触媒）、ドイツ特許明細書第2,054,019号
（コバルトキラント触媒）、カナダ第866,191号（遷移
金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガンカチ
オンおよび非触媒金属カチオンとのキラント）、および
米国特許第4,728,455号（マンガングルコネート触媒）
に記載されている。

好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）触媒
である： Co〔（NH₃）_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p〕Y_y 上記式中、コバルトは＋３酸化状態である;nは０〜５
（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数で
ある;M′はモノデンテートリガンドを表す;mは０〜５
（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数で
ある;B′はビデンテートリガンドを表す;bは０〜２の整
数である;T′はトリデンテートリガンドを表す;tは０ま
たは１である;Qはテトラデンテートリガンドである;qは
０または１である;Pはペンタデンテートリガンドであ
る;pは０または１である;n＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5p＝6;Y
は、電荷均衡塩を得るために、ｙの数で存在する１以上
の適切に選択された対アニオンであり（ｙは１〜３の整
数であり、好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１
電荷アニオンであるとき２である）、好ましいＹはクロ
リド、ニトレート、ニトライト、サルフェート、シトレ
ート、アセテート、カーボネートおよびそれらの組合せ
からなる群より選択される；上記において、アルカリ条
件下におけるコバルト（III）〜コバルト（II）の還元
ポテンシャルが標準水素電極に対して約0.4ボルト未満
（好ましくは約0.2ボルト未満）であるように、コバル
トに結合された配位部位のうち少くとも１つは自動皿洗
い使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は自動皿
洗い条件下でコバルトを安定化させる。

このタイプの好ましいコバルト触媒は、下記式を有し
ている： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ′）_ｍ〕Y_y 上記式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も
好ましくは５）の整数である;M′は、好ましくは塩素、
臭素、ヒドロキシド、水および（ｍが１より大である場
合）それらの組合せからなる群より選択される、不安定
な配位部分である;mは１〜３（好ましくは１または２、
最も好ましくは１）の整数である;m＋ｎ＝6;Yは、電荷
均衡塩を得るために、ｙの数で存在する適切に選択され
た対アニオンである（ｙは１〜３の整数であり、好まし
くは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電アニオンであ
るとき２である）。

本発明で有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒
は、式〔Co（NH₃）₅Cl〕T_y、特に〔Co（NH₃）₅Cl〕Cl₂
を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。

更に好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）
ブリーチ触媒を利用した本発明の粒子および組成物であ
る： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕T_y 上記式中、コバルトは＋３酸化状態である;nは４また
は５（好ましくは５）である;Mは１つの部位でコバルト
に配位された１以上のリガンドである;mは０、１または
２（好ましくは１）である;Bは２つの部位でコバルトに
配位されたリガンドである;bは０または１（好ましくは
０）であり、ｂ＝０のときｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の
ときｍ＝０およびｎ＝４である;Tは、電荷均衡塩を得る
ために、ｙの数で存在する（ｙは整数である）１以上の
適切に選択された対アニオンである（好ましくはｙは１
〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオンであるとき
２である）；更に上記触媒は0.23M^-1s^-1（25℃）未満の
塩基加水分解速度定数を有している。

好ましいＴは、クロリド、ヨージド、I₃ ^-、ホルメー
ト、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファ
イト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミ
ド、PF₆ ^-、BF₄ ^-、Ｂ（Ph）₄ ^-、ホスフェート、ホスファ
イト、シリケート、トシレート、メタンスルホネートお
よびそれらの組合せからなる群より選択される。場合に
より、２以上のアニオン基、例えばHPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂P
O₄ ^-などがＴに存在するならば、Ｔはプロトン化させて
もよい。更に、Ｔはアニオン性界面活性剤（例えば、直
鎖アルキルベンゼンスルホネート（LAS）、アルキルサ
ルフェート（AS）、アルキルエトキシスルホネート（AE
S）など）および／またはアニオン性ポリマー（例え
ば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど）のよ
うな非伝統的無機アニオンからなる群より選択してもよ
い。

Ｍ部分には、例えばF^-、SO₄ ^2-、NCS^-、SCN^-、S
₂O₃ ^2-、NH₃、PO₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましく
はモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が
その部分当たり１つだけのカルボキシレートによるかぎ
り、２以上のカルボキシレートがその部分に存在しても
よく、その場合にＭ部分における他のカルボキシレート
はプロトン化されているかまたはその塩形である）があ
るが、それらに限定されない。場合により、２以上のア
ニオン基（例えばHPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HOC（Ｏ）CH
₂C（Ｏ）Ｏ−など）がＭに存在するならば、Ｍはプロト
ン化させてもよい。好ましいＭ部分は、下記式を有する
置換および非置換C₁−C₃₀カルボン酸である： RC（Ｏ）Ｏ− 上記式中、Ｒは、好ましくは、水素と、C₁−C₃₀（好
ましくはC₁−C₁₈）非置換および置換アルキル、C₆−C₃₀
（好ましくはC₆−C₁₈）非置換および置換アリール、お
よびC₃−C₃₀（好ましくはC₅−C₁₈）非置換および置換ヘ
テロアリールからなる群より選択され、置換基は−NR′
_３、−NR′₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）OR′、−OR′、−Ｃ（Ｏ）N
R′_２からなる群より選択され、Ｒ′は水素およびC₁−C
₆部分からなる群より選択される。したがって、このよ
うな置換されたＲには部分−（CH₂）_nOHおよび−（C
H₂）_nNR′₄ ⁺があり、ｎは１〜約16、好ましくは約２〜
約10、最も好ましくは約２〜約５の整数である。

最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロ
ピル、直鎖または分岐C₄−C₁₂アルキルおよびベンジル
からなる群より選択される、上記式を有したカルボン酸
である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカル
ボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン
酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレ
ート酸、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アク
リル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。

Ｂ部分には、カーボネート、ジおよびそれ以上のカル
ボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マ
レート、サクシネート、マレエート）、ピコリン酸と、
αおよびβ−アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、
β−アラニン、フェニルアラニン）がある。

本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であっ
て、例えばそれらの塩基加水分解樹脂と一緒に、M.L.To
be,“Base Hydrolysis of Transition−Metal Complexe
s",Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,pages 1−94
に記載されている。例えば、第17頁の表１は、オキサレ
ート（k_OH＝2.5×10^-4M^-1s^-1（25℃））、NCS^-（k_OH＝
5.0×10^-4M^-1s^-1（25℃））、ホルメート（k_OH＝5.8×1
0^-4M^-1s^-1（25℃））およびアセテート（k_OH＝9.6×10
^-4M^-1s^-1（25℃））と錯体形成されたコバルトペンタア
ミン触媒について（そこではk_OHとして表示されてい
る）塩基加水分解速度を示している。本発明で有用な最
も好ましいコバルト触媒は、式〔Co（NH₃）₅OAc〕T_y（O
Acはアセテート部分を表す）を有するコバルトペンタア
ミンアセテート塩、特にコバルトペンタアミンアセテー
トクロリド〔Co（NH₃）₅OAc〕Cl₂と、〔Co（NH₃）₅OA
c〕（OAc）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（PF₆）_２、〔Co（NH
₃）₅OAc〕（Si₄）、〔Co（NH₃）₅OAc〕（BF₄）_２および
〔Co（NH₃）₅OAc〕（NO₃）_２（以下“PAC"）である これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobeの論文とそ
こで引用された参考文献、1989年３月７日付で発行され
たDiakunらの米国特許第4,810,410号;J.Chem.Ed.（198
9）,66（12）,1043−45;The Synthesis and Characteri
zation of Inorganic Compounds,W.L.Jolly（Prentice
−Hall;1970）,pp.461−3;Inorg.Chem.,18,1497−1502
（1979）;Inorg.Chem.,21,2881−2885（1982）;Inorg.C
hem.,18,2023−2025（1979）;Inorg.Synthesis,173−17
6（1960）；およびJournol of Physical Chemistry,56,
22−25（1952）と、後で示される合成例で開示されたよ
うな、公知の操作により容易に製造される。

実際上として、制限ではなくて、本発明のクリーニン
グ組成物およびクリーニングプロセスは、少くとも0.01
ppm程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄媒体に供する
ように調整でき、好ましくは約0.01〜約25ppm、更に好
ましくは約0.05〜約10ppm、最も好ましくは約0.1〜約5p
pmのブリーチ触媒種を洗浄液に供する。自動皿洗いプロ
セスの洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的
な自動皿洗い組成物はクリーニング組成物の約0.0005〜
約0.2重量％、更に好ましくは約0.004〜約0.08％でブリ
ーチ触媒を含む。

ペンタアミンアセタトコバルト（III）ニトレートの合
成 酢酸アンモニウム（67.83g、0.880 mol）および水酸
化アンモニウム（256.62g、2.050 mol、28％）を、コン
デンサー、メカニカルスターラーおよび内部温度計を備
えた1000ml三首丸底フラスコ内で混合する。酢酸コバル
ト（II）四水和物（110.00g、0.400 mol）を透明溶液に
加えると、これは金属塩の添加が終了したとき褐色−黒
色になる。混合液を短時間で40℃に加温する。過酸化水
素（27.21g、0.400 mol、50％）を20分間かけて滴下す
る。反応液を60〜65℃に加温すると、過酸化物を反応混
合液に加えたとき赤色になる。更に20分間撹拌後、赤色
混合液を水50mlに溶解された硝酸ナトリウム（74.86g、
0.880 mol）の溶液で処理する。混合液を室温で放置す
ると、赤色結晶が生成する。固体物を濾取し、冷水およ
びイソプロパノールで洗浄し、赤色固体物として錯体6.
38g（4.9％）を得る。合わせたロ液をロータリー蒸発
（50〜55℃、15mmHg（水アセピレーター真空））でスラ
リーに濃縮する。スラリーをロ過し、残留する赤色固体
物を冷水およびイソプロパノールで洗浄して、錯体89.3
8g（68.3％）を得る。全収率:95.76g（73.1％）、HPL
C、UV−Visおよび燃焼による分析は提示された構造と一
致する。

分析計算値C₂H₁₈CoN₇O₈:C.7.34;H5.55;N 29.97;Co 1
8.01.実測値:C7.31;H5.72;N 30.28;Co18.65. 洗浄酵素（酵素物を含む） 酵素は、テクスタイルまたは皿のような表面からタン
パク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベ
ース汚れの除去、例えば洗濯で遊離染料移動の防止と、
布帛修復を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物
中に含有されている。適切な酵素には、植物、動物、細
菌、真菌および酵母起源のようないずれか適切な起源の
プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペ
ルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい
選択は、pH活性および／または至適安定性、熱安定性
と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなフ
ァクターにより影響される。この点において、細菌アミ
ラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細
菌または真菌酵素が好ましい。

本明細書で用いられる“洗浄酵素（detersive enzym
e）”とは、ADD、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパ
ーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りま
たは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい
洗浄酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼ
のようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素
にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオ
キシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗
いで高度に好ましいのは、現行市販タイプと、連続的改
良で一層ブリーチ適合性であるものの残留程度のブリー
チ不活感受性を有している改善されたタイプの双方を含
めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。

酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分
なレベルで洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合され
る。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、皿類
などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除
去、ホワイトニング、脱臭またはフレッシュさ改善効果
を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量
は洗剤組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型的に
は0.01〜3mgの活性酵素である。換言すれば、本発明の
最終洗剤組成物は典型的には0.001〜５重量％、好まし
くは0.01〜１％の市販酵素製品を含む。したがって、本
発明の複合粒子は約0.1〜約15重量％、好ましくは約１
〜約10％の酵素を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物1g
当たり0.005〜0.1Anson単位（AU）の活性を供給するた
めに十分なレベルで、このような製品中に通常存在す
る。自動皿洗いのようなある洗剤では、非触媒活性物質
の総量を最少にして、それによりスポット／皮膜化また
は他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有
率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベ
ルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。

プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.lich
eniformisの特定株から得られるズブチリシンである。
１つの適切なプロテアーゼは８〜12のpH範囲で最大活性
を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo I
ndusties A/S、以下“Novo"からESPERASE として開発
および販売されている。この酵素および類似酵素の製品
はNovoのGB1,243,784に記載されている。他の適切なプ
ロテアーゼには、NovoのALCALASE およびSAVINASE 、
オランダのInternational Bio−Synthetics,Inc.のMAXA
TASE 、1985年１月９日付でEP130,756Aに開示されたプ
ロテアーゼＡ、1987年４月28日付でEP303,761Aおよび19
85年１月９日付でEP130,756Aに開示されたプロテアーゼ
Ｂがある。NovoのWO 9318140Aに記載されたBacillus s
p.NCIMB 40338からの高pHプロテアーゼも参照。プロテ
アーゼ、１種以上の他の酵素および可逆性プロテアーゼ
インヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのWO 9203529Aに
記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Proc
ter ＆ GambleのWO 9510591Aのものがある。所望であ
れば、減少した吸着性と増加した加水分解性を有するプ
ロテアーゼが、Procter ＆ GambleのWO 9507791に記載
されているように市販されている。本発明に適した洗剤
向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのWO
9425583に記載されている。

更に詳しくは、“プロテアーゼD"と称される特に好ま
しいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を
有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも19
94年10月13日付で出願された、A.BaeckらのUSSN第08/32
2,676号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”お
よびC.GhoshらのUSSN第08/322,677号の“プロテアーゼ
酵素含有漂白組成物”と題された特許出願に記載された
ように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番
号付けに従い、好ましくは＋99、＋101、＋103、＋10
4、＋107、＋123、＋27、＋105、＋109、＋126、＋12
8、＋135、＋156、＋166、＋195、＋197、＋204、＋20
6、＋210、＋216、＋217、＋218、＋222、＋260、＋265
および／または＋274からなる群より選択されるものに
相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋76位
に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数
のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いること
により、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。

限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラ
ーゼには、例えばNovoのGB1,296,839号に記載されたα
−アミラーゼ;RAPIDASE 、International Bio−Synthe
tics,Inc.およびTERMAMYL 、Novoがある。NovoのFUNGA
MYL が特に有用である。改善された安全性、例えば酸
化安定性について酵素の工学処理が知られている。例え
ば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.
6518−6521参照。本組成物のある好ましい態様では、19
93年度に市販されているTERMAMYL の参照に対して測定
されたような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善さ
れた安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラ
ーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラー
ゼは、上記参照アミラーゼに対して測定すると、例えば
pH9〜10の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチ
レンジアミンに対する酸化安定性；例えば約60℃のよう
な通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８
〜約11のpHにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定
しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増
強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はい
ずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができ
る。例えば、WO 9402597に開示された文献参照。安定
性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor International
から得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１
つのクラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が
直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上の
Bacillusアミラーゼ、特にBacillus α−アミラーゼか
ら部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性
を有している。上記参照アミラーゼに対して酸化安定性
が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素
漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用
上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、
（ａ）B.licheniformis α−アミラーゼの197位に位置
するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニ
ン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL
として知られる変異体で更に示されるような、1994年
２月３日付Novoの前記WO 9402597によるアミラーゼ、
あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.ste
arothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置
変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemi
cal Society National Meeting,March 13−17,1994で発
表された“Oxidatively Resistant alpha−Amylases"と
題される論文でGenencor Internationalにより記載され
たような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動
皿洗い洗剤中のブリーチはα−アミラーゼを不活化する
が、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformi
s NCIB8061からGenencorにより作られたことが記載され
ていた。メチオニン（Met）は最も修飾しやすい残基と
して特定された。Metは８、15、197、256、304、366お
よび438位で１度に１回置換されて特定の変異体になる
が、特に重要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変
種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE お
よびSUNLIGHT で測定された。（ｃ）本発明で特に好ま
しいアミラーゼには、WO 9510603Aに記載されたような
直接親に追加変異を有するアミラーゼ変種があり、DURA
MYL としてNovoから市販されている。他の特に好まし
い酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor Internati
onalのWO 9418314およびNovoのWO 9402597に記載され
たものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメ
ラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変
異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定
性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾
も行いうる。NovoのWO 9509909A参照。

本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双
方のタイプを含み、好ましくは５〜9.5の至適pHを有し
ている。1984年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第
4,435,307号明細書では、Humicola insolensもしくはHu
micola株DSM1800またはAeromonas属に属するセルラーゼ
212生産真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体
動物dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出され
るセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼ
は、GB−Ａ−2,075,028、GB−Ａ−2,095,275およびDE−
OS−2,247,832でも開示されている。CAREZYME （Nov
o）が特に有用である。NovoのWO 9117243参照。

洗剤用に適したリパーゼ酵素には、GB1,372,034に開
示された、Pseudomonas stutzeri ATCC19.154のようなP
seudomonas属の微生物により生産されるものがある。19
78年２月24日付で公開された日本特許出願53/20487号の
リパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ
“Amano"または“Amano−P"として、日本、名古屋のAma
no Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の
適切な市販リパーゼには、Amano−CES、リパーゼex Chr
omobactor viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社か
らのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 36
73;USAのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoy
nth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパー
ゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanugino
saに由来してNovoから市販されているLIPOLASE 酵素
（EP341,947も参照）が本発明で使用上好ましいリパー
ゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化された
リパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのWO 9414951A
に記載されている。WO 9205249およびRD94359044も参
照。

本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、Genencorの
WO 8809367Aに記載されている。

ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは
洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存
在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、
例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素な
どと組合せて用いられる。公知のペルオキシダーゼに
は、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロ
ロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキ
シダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、
Novoの1989年10月19日付WO 89099813AおよびNovoのWO
8909813Aに開示されている。

様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合
手段も、Genencor InternationalのWO 9307263Aおよび
WO 9307260A、NovoのWO 8908694Aと、1971年１月５日
付McCartyらのU.S.3,553,139にも開示されている。酵素
は、1978年７月18日付Placeらの米国特許第4,101,457号
および1985年３月26日付Hughesの米国特許第4,507,219
号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有
用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合
は、1981年４月14日付Horaらの米国特許第4,261,868号
明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技
術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、19
71年８月17日付Gedgeらの米国特許第3,600,319号、1986
年10月29日付VenegasのEP199,405およびEP200,586で開
示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国
特許第3,519,570号明細書に記載されている。プロテア
ーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBaci
llus sp.AC13は、NovoのWO 9401532Aに記載されてい
る。

酵素安定化系−酵素含有複合粒子および／または全体
洗剤組成物は、約0.001〜約20重量％、好ましくは約0.0
05〜約８％、最も好ましくは約0.01〜約６％の酵素安定
化系を含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と
適合するいかなる安定化系であってもよい。このような
系は、他の処方活性剤により本来的に供給されるか、あ
るいは例えば処方業者または洗剤用酵素の製造業者によ
り別に加えられる。このような安定化系は、例えばカル
シウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カ
ルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物からなり、
酵素のタイプおよび洗剤組成物のタイプに応じて異なる
安定化問題を扱うように考えられている。

１つの安定化アプローチは、複合粒子または最終組成
物中における水溶性カルシウムおよび／またはマグネシ
ウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを
酵素に供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオ
ンよりも通常やや有効であり、１タイプのカチオンだけ
が用いられているならば本発明で好ましい。酵素洗剤組
成物は、最終洗剤組成物1kg当たり約１〜約30、好まし
くは約２〜約20、更に好ましくは約８〜約12ミリモルの
カルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、
タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエー
ションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カル
シウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよ
び酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグ
ネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウム
または例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム
塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／ま
たはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界
面活性剤の油カット作用を促進する上で有用である。

もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用によ
る。Seversonの米国特許第4,537,706号明細書参照。ボ
レート安定剤は、用いられるとき、複合粒子または最終
組成物の10％以内またはそれ以上のレベルであるが、更
に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸または他
のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレート
が用いられる。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン
酸、ｐ−ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホ
ウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホ
ウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用
により可能である。

あるクリーニング組成物、例えばADDの安定化系は、
０〜約10重量％、好ましくは約0.01〜約６％の塩素ブリ
ーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給
水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で
酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えら
れる。水中の塩素レベルは典型的には約0.5〜約1.75ppm
範囲と少いが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触
する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；し
たがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき
問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペル
ボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出
所からの量で本組成物のあるものに存在しているため、
塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須で
ないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。
適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られてい
て、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウム
カチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルフ
ァイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩が
ある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベー
トなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸
（EDTA）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールア
ミン（MEA）とそれらの混合物も同様に用いてよい。同
様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を
有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャ
ー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過
酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホ
ウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホ
スフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエ
ート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレー
ト、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混
合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカ
ベンジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載され
た成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるた
め、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発
明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別
な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そ
のときであっても、スカベンジャーは最良の結果のため
だけに加えられる。更に、業者は、用いられるのであれ
ば、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合であ
る酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上
で、化学者の通常の技能を働かせるであろう。アンモニ
ウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単
純にミックスできるが、貯蔵中に水を吸着および／また
はアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物
質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第4,652,
392号明細書に記載されたような粒子で保護されること
が望ましい。

キャリア物質 本発明の複合触媒／酵素粒子は、触媒および酵素をマ
トリックス中に配合させる１種以上の“キャリア”物質
を用いて製造される。触媒および酵素は水性媒体中での
使用向けに考えられているため、キャリア物質は、これ
らの物質を放出させてそれらの洗浄機能を働かせるため
に、意図した使用条件下で水中に溶解または容易に分散
させることができる。それによって、触媒ブリーチクリ
ーニングおよび酵素クリーニングの二重効果が得られ
る。キャリア物質は、加工処理条件下および造粒後に、
粒子のブリーチ触媒および酵素成分との反応に不活性で
なければならない。加えて、キャリア物質は、後で記載
されるように、未結合水として存在する水分を実質上含
まないことが好ましい。

一態様において、可溶性または分散性複合ブリーチ触
媒／酵素粒子用のキャリアは、不溶性、水分散性または
水溶性で、典型的には無機の顆粒物質および結合剤の混
合物からできている。結合剤は触媒、酵素および顆粒物
質を含有した一体粒子を形成するように働く。このよう
な粒子は、典型的には約50〜約95重量％の顆粒物質、約
５〜約50重量％の結合剤、約0.01〜約15重量％の酵素お
よび約0.01〜約20重量％のブリーチ触媒を含んでなる。

このような粒子に有用な顆粒物質には、不活性の無機
塩がある。“不活性”とは、その塩がブリーチ触媒にも
酵素にも有害には相互作用しないことを意味する。非制
限例には、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウムと、他のアンモニウムおよびアルカリ金属硫
酸、炭酸およびケイ酸塩などがある。

適切な有機結合剤の例には、ポリカルボン酸が２以下
の炭素原子で互いに分離された少くとも２つのカルボキ
シル基を有している、水溶性有機ホモもしくはコポリマ
ーポリカルボン酸またはそれらの塩がある。後のタイプ
のポリマーはGB−Ａ−1,596,756号明細書に開示されて
いる。このような化合物の好ましい例は、アクリル酸を
含んだポリマー、即ちアクリル酸のホモポリマーと、い
ずれか適切な他のモノマー単位とのコポリマーであり、
2000〜100,000の平均分子量を有している。適切な他の
モノマー単位には、修飾されたアクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、
シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはそれらの
塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビ
ニルメチルエーテル、スチレンと、それらの混合があ
る。20,000〜100,000の平均分子量を有するアクリル酸
および無水マレイン酸のコポリマーが好ましい。

好ましいアクリル酸含有ポリマーは15,000未満の平均
分子量を有し、BASF GmbHから商品名Sokalan PA30、PA2
0、PA15、PA10およびSokalan CP10で販売されているも
のと、Rohm and Haasから商品名Acusol 45Nで販売され
ているものを含む。

他の好ましいアクリル酸含有コポリマーには、モノマ
ー単位として、ａ）アクリル酸またはその塩90〜10重量
％、好ましくは80〜20％と、ｂ）一般式−〔CR₂−CR
₁（CO−Ｏ−R₃）〕−（置換基R₁、R₂またはR₃、好まし
くはR₁またはR₂のうち少くとも１つは炭素１〜４のアル
キルまたはヒドロキシアルキル基であり、R₁またはR₂は
水素であって、R₃は水素またはアルカリ金属塩である）
を有する置換アクリル酸モノマーまたはその塩10〜90重
量％、好ましくは20〜80％を含んだものがある。最も好
ましいのは、R₁がメチルで、R₂が水素である、置換アク
リル酸モノマー（即ち、メタクリル酸モノマー）であ
る。このタイプの最も好ましいコポリマーは4500〜3000
の平均分子量を有して、60〜80重量％のアクリル酸およ
び40〜20重量％のメタクリル酸を含有している。

ポリアミノ化合物は、EP−Ａ−305282、EP−Ａ−3052
83およびEP−Ａ−351629に開示されたような、アスパラ
ギン酸から誘導されたものを含めて、本発明の有機結合
剤として有用である。

マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸および
ビニルアルコールから選択されるモノマー単位を含んだ
ターポリマー、特に5000〜10,000の平均分子量を有した
ものも、本発明に適している。

本発明で適切な他の有機結合剤には、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよび
エチルヒドロキシエチルセルロースのような、本質的に
荷電したおよび非荷電のセルロース誘導体がある。

他の適切な結合剤には、アルコールのモル当たり５〜
100モルのエチレンオキシドを有したC₁₀−C₂₀アルコー
ルエトキシレート、更に好ましくはアルコールのモル当
たり20〜100モルのエチレンオキシドを有したC₁₅−C₂₀
一級アルコールエトキシレートがある。

他の好ましい結合剤には、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、平均分子量12,000〜700,000のポ
リビニルピロリドンと、平均分子量600〜５×10⁶、好ま
しくは1000〜400,000、最も好ましくは1000〜10,000の
ポリエチレングリコール（PEG）がある。無水マレイン
酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル
酸とのコポリマー（無水マレイン酸はポリマーの少くと
も20モル％を占める）が、結合剤として有用なポリマー
物質の例である。これらのポリマー物質はそのままで
も、あるいは水、プロピレングリコールおよびモル当た
り５〜100モルのエチレンオキシドを有する上記C₁₀−C
₂₀アルコールエトキシレートのような溶媒と組合せても
用いられる。結合剤の別な例には、C₁₀−C₂₀モノおよび
ジグリセロールエーテルと、C₁₀−C₂₀脂肪酸もある。

本発明における複合粒子の製造で使用に適した他のキ
ャリア物質には、説明のためであって制限でなく、典型
的には約1400〜約35,000（PEG1400〜PEG35000）範囲の
分子量を有し、好ましくは約38〜約77℃範囲の融点を有
したポリエチレングリコール（“PEG"）；好ましくは約
38〜約77℃範囲の融点を有した脂肪酸および／または脂
肪アミド；好ましくは約38〜約77℃範囲の融点を有した
脂肪アルコール；好ましくは約38〜約77℃範囲の融点を
有した、エチレンオキシドまたは混合エチレン／プロピ
レンオキシドの縮合産物、および／またはEOおよび／ま
たはPOと直鎖または分岐鎖アルコールとのこのような縮
合産物；上記の混合物がある。好ましくは約38〜約77℃
範囲の融点を有したパラフィンワックスが、単独でも、
または上記キャリア物質と組み合わせても使用できる。

約38℃（100゜F）〜約43℃（110゜F）範囲で溶融する
パラフィンワックス、C₁₆−C₂₀脂肪酸、およびエトキシ
ル化C₁₆−C₂₀アルコールも、キャリア物質として適切で
ある。適切なキャリア物質の混合物も考えられる。

微細セルロース繊維（U.S.4,106,991参照）などを含
めた、様々な他の物質も、業者の希望に従い、キャリア
中で用いてよい。用いられるならば、このような他の物
質は典型的には本複合粒子の約２〜約50重量％である。

触媒および／または酵素の活性を安定化させる物質
も、業者の希望に従い、粒子中に配合してよい。粒子
は、それらの製造を助けて、貯蔵、輸送および最終洗剤
組成物中への配合に際してそれらの一体性を維持するた
めに、様々な結合またはコーティング剤も含んでいてよ
い。粒子は、更に粒子の一体性を維持して、その中に含
有された触媒および酵素にある程度の保護を行うため
に、様々な水溶性、水分散性または脆い物質でコートし
てよい。粒子は、クレー、ゼオライト、TiO₂などのよう
な様々な“易流動”剤でコートしてもよい。

粒子含水率 最終複合粒子は、製品内安定性に寄与して、複合粒子
の粘着性を最少にするために、低い自由水含有率を有し
ているべきである。このため、複合粒子は約10％未満、
好ましくは約６％未満、更に好ましくは約３％未満、最
も好ましくは１％未満の自由水含有率を有していること
が好ましい。過剰の自由水は標準乾燥プロセスにより除
去できる。

粒子製造 触媒、酵素およびキャリアを含んだ本発明粒子の製造
は、業者の希望に従い様々な方法と入手しうる装置を用
いて行える。以下は様々な製造方法を例示していて、限
定ではなく業者の便宜のために含まれている。

本粒子は“マルメ”（marume）として処方できる。マ
ルメおよびそれらの製法は、米国特許第4,016,041号お
よび英国特許第1,361,387号明細書に開示されている。
マルメはFuji Paudal,KKから商標名“Marumerizer"とし
て知られる装置を用いて製造でき、米国特許第3,277,52
0号およびドイツ特許第1,294,351号明細書に記載されて
いる。基本的に、マルメの処方では触媒、酵素およびキ
ャリアを含んだ押出ヌードルを球状化させる。押出物は
Marumizer^TM装置中に供給され、そこではヌードルに対
して遠心力で働いて“マルメ”と称される球状粒子にそ
れらを形成する。

更にもう１つの方法において、本粒子は“プリル”の
形態で製造してもよい。基本的に、この方法では、触
媒、酵素およびキャリア溶融物を含んだスラリーが冷却
チャンバー中にスプレーヘッドから導入される。得られ
るプリルの粒度は、スラリーのスプレー小滴のサイズを
調節することにより制御できる。小滴のサイズは、スラ
リーの粘度、スプレー圧などに依存する。プリルの製法
は米国特許第3,749,671号明細書で更に詳しく開示され
ている。

更にもう１つの方法において、本粒子は下記基本ステ
ップ： （ｉ）ブリーチ触媒および乾燥された酵素の粒子をキャ
リア物質（キャリア物質は軟化または溶融状態である）
と混合し、その際にこの混合物を撹拌しながら実質的に
均一な混合物を形成させ； （ii）得られた混合物を固化させるためにそれを急速に
冷却し；その後 （iii）必要ならば得られた固化混合物を更に処理し
て、望ましい複合粒子を形成させる ことからなるプロセスで造られる。

本粒子を製造するために好ましい方法には、コア物質
の上に連続層を加えることにより顆粒を作製するための
流動層、Wursterタイプコーター、ドラム造粒、パンコ
ーターおよび類似技術によるキャリア層の作製があり、
そのすべてが粒子製造業者に周知である。本複合粒子の
製造で使用に適した典型的プロセスは、参考のため本明
細書に組み込まれる米国特許第5,324,649号明細書で詳
しく記載されている。

洗剤組成物 本複合粒子は、洗剤組成物、特に自動皿洗い操作向け
にデザインされたものに有用な成分である。このような
洗剤組成物は、いずれか公知の洗剤成分、特にpH調節お
よび洗浄ビルダー成分、他のブリーチ、ブリーチアクチ
ベーター、シリケート、分散ポリマー、低起泡ノニオン
性界面活性剤、アニオン性共界面活性剤、酵素安定剤、
起泡抑制剤、腐食抑制剤、フィラー、ヒドロトロープお
よび香料から選択されるものを更に含有していてもよ
い。

好ましい顆粒または粉末洗剤組成物は、重量で： （ａ）前記されたようなブリーチ触媒／酵素複合粒子約
0.1〜約10％； （ｂ）（有効酸素“AvO"として）約0.01〜約８％のペル
オキシゲンブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）STPP、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、
クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される水
溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるpH
調節成分約0.1〜約90％； （ｄ）（SiO₂として）シリケート約３〜約20％； （ｅ）特にアミンオキシド以外の低起泡ノニオン性界面
活性剤０〜約10％； （ｆ）起泡抑制剤０〜約10％； （ｇ）分散ポリマー０〜約25％ を含んでなる。

このような組成物は約9.5〜約11.5の使用時洗浄液pH
を呈するように典型的に処方される。

ブリーチ 本発明の完全処方洗剤組成物は酸素漂白源を含有して
いる。酸素ブリーチは、洗剤組成物の0.01〜約８重量
％、好ましくは約0.1〜約5.0％、更に好ましくは約0.3
〜約4.0％、最も好ましくは約0.5〜約３％の有効酸素
（AvO）を供するために十分な量で用いられる。

洗剤組成物またはブリーチ成分の有効酸素は、酸素％
として表示されるその相当漂白酸素分である。例えば、
市販過ホウ酸ナトリウム一水和物は、典型的には約15％
の漂白目的向け有効酸素分を有している（理論では最大
約16％を予想している）。製造後に処方物の有効酸素を
調べる方法は類似した化学原理を有しているが、そこに
配合された酸素ブリーチが過ホウ酸または過炭酸ナトリ
ウムのような単純過酸化水素源であるか、または活性タ
イプ（例えば、テトラアセチルエチレンジアミンとのペ
ルボレート）であるか、またはモノ過フタル酸のような
過形成過酸を含んでいるかに依存している。ペルオキシ
ゲン化合物の分析は当業界で周知である：例えば、参考
のため本明細書に組み込まれる“Organic Peroxides",V
ol.I,D.H.Swern,Editor,Wiley,New York,1970,LC ＃72
−84925のようなSwernの文献参照。例えば、499頁の
“活性酸素％”の計算法参照。この用語は、本明細書で
用いられる“有効酸素”または“有効酸素％”という用
語に相当する。

本発明で有用なペルオキシゲン漂白系は、水性液で過
酸化水素を生成できるものである。これらの化合物に
は、アルカリ金属ペルオキシド、有機ペルオキシド漂白
化合物、例えば尿素ペルオキシドおよび無機過酸塩漂白
化合物、例えばアルカリ金属ペルボレート、ペルカーボ
ネート、ペルホスホネートなどがあるが、それらに限定
されない。２種以上のこのような漂白化合物の混合物も
使用できる。

好ましいペルオキシゲン漂白化合物には、一、三およ
び四水和物の形で市販されている過ホウ酸ナトリウム、
ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペル
オキシヒドレート、過炭酸ナトリウムと過酸化ナトリウ
ムがある。特に好ましいのは、過ホウ酸ナトリウム四水
和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過酸化ナトリ
ウムである。

更に、1983年11月１日付で発行された米国特許第4,41
2,934号明細書（Chungら）に記載された適切な酸素タイ
プブリーチと、1989年９月13日付で公開されたSagelら
の欧州特許出願第033,259号明細書に記載されたペルオ
キシ酸ブリーチも使用できて、双方の文献とも参考のた
め本明細書に組み込まれる。

高度に好ましいペルカーボネートは未コートまたはコ
ート形態である。未コートペルカーボネートの平均粒度
は約400〜約1200ミクロン、最も好ましくは約400〜約60
0ミクロンである。コートされたペルカーボネートが用
いられるならば、好ましいコーティング物質にはカーボ
ネート、サルフェート、シリケート、ボロシリケート、
脂肪カルボン酸およびそれらの混合物がある。

好ましくは、組成物中のペルオキシゲンブリーチ成分
はアクチベーター（過酸前駆体）と共に処方される。ア
クチベーターは、組成物の約0.01〜約15重量％、好まし
くは約１〜約10％、更に好ましくは約１〜約８％のレベ
ルで存在する。好ましいアクチベーターは、テトラアセ
チルエチレンジアミン（TAED）、ベンゾイルカプロラク
タム（BzCL）、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、
３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキ
シベンゼンスルホネート（BOBS）、ノナノイルオキシベ
ンゼンスルホネート（NOBS）、フェニルベンゾエート
（PhBz）、デカノイルオキシベンゼンスルホネート（C
₁₀−OBS）、ベンゾイルバレロラクタム（BZVL）、オク
タノイルオキシベンゼンスルホネート（C₈−OBS）、ペ
ルヒドロライズ性（perhydrolyzable）エステルおよび
それらの混合物、最も好ましくはベンゾイルカプロラク
タムおよびベンゾイルバレロラクタムからなる群より選
択される。約８〜約9.5のpH範囲で特に好ましいブリー
チアクチベーターは、OBSまたはVL脱離基を有するよう
に選択されたものである。

好ましいブリーチアクチベーターは、Mitchellらの米
国特許第5,130,045号およびChungらの第4,412,934号、
同時係属特許出願USSN第08/064,624号、第08/064,623
号、第08/064,621号、第08/064,562号、第08/064,564
号、第08/082,270号と、“酵素と併用されるペルオキシ
酸アクチベーターを含んだ漂白化合物”と題されたM.Bu
rns,A.D.Willey,R.T.Hartshorn,C.K.Ghoshの同時係属出
願USSN第08/133,691号（Ｐ＆Ｇケース4890R）明細書に
記載されたものであり、それらすべてが参考のため本明
細書に組み込まれる。

本発明でペルオキシゲン漂白化合物（AvOとして）対
ブリーチアクチベーターのモル比は、通常少くとも1:
1、好ましくは約20:1〜約1:1、更に好ましくは約10:1〜
約3:1である。

四級置換ブリーチアクチベーターも含有させてよい。
本洗剤組成物は四級置換ブリーチアクチベーター（QSB
A）または四級置換過酸（QSP）、更に好ましくは前者を
含んでいる。好ましいQSBA構造は、参考のため本明細書
に組み込まれる、1994年８月31日付で出願された同時係
属USSN第08/298,903号、第08/298,650号、第08/298,906
号および第08/298,904号明細書で更に記載されている。

ジアシルペルオキシド漂白種 本発明による組成物は、ジアシルペルオキシドブリー
チも含んでいてよい。ジアシルペルオキシドは約0.01〜
約15％のレベルでADD組成物に別に加えられる。本発明
で用いられる個別のジアシルペルオキシド粒子は、約30
0ミクロン未満、好ましくは約200ミクロン未満、更に好
ましくは約１〜約150ミクロン、最も好ましくは約10〜
約100ミクロンの平均粒度を有していることが好まし
い。

ジアシルペルオキシドは、好ましくは下記一般式のジ
アシルペルオキシドである： RC（Ｏ）OO（Ｏ）CR¹ 上記式中、ＲおよびR¹は同一でもまたは異なっていて
もよく、各々10を超える炭素原子を有したヒドロカルビ
ル基を含んでいる。好ましくは、これらの基のうち少く
とも１つは芳香核を有している。

適切なジアシルペルオキシドの例は、ジベンゾイルペ
ルオキシド（“ベンゾイルペルオキシド”）、ベンゾイ
ルグルタリルペルオキシド、ベンゾイルサクシニルペル
オキシド、ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
ジフタロイルペルオキシドおよびそれらの混合物、更に
好ましくはジベンゾイルペルオキシド、ジフタロイルペ
ルオキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択さ
れるものである。好ましいジアシルペルオキシドはジベ
ンゾイルペルオキシドである。

ジアシルペルオキシドは、洗浄条件下（即ち、典型的
には約38〜約71℃）で熱分解して、遊離基を形成する。
これはジアシルペルオキシド粒子が非水溶性であっても
生じる。

意外にも、粒度は、残留付着問題を防止するだけでな
く、特に汚れたプラスチック類からしみの除去を高める
上でも、ジアシルペルオキシドの性能にとり重要な役割
を果たせる。粒子複合キャリア物質の溶解後に洗浄液で
生じるジアシルペルオキシド粒子の平均粒度は、ジアシ
ルペルオキシドの水との撹拌混合物でレーザー粒度分析
器（例えば、Malvern）により測定すると、約300ミクロ
ン未満、好ましくは約200ミクロン未満である。非水溶
性は本発明で用いられるジアシルペルオキシドの必須特
徴であるが、それを含有した粒子のサイズも洗浄中の残
留物形成を制御してしみ取り性能を最大にする上で重要
である。

本組成物で用いられる好ましいジアシルペルオキシド
は、1995年４月17日付で出願された同時係属米国特許第
08/424,132号明細書に開示されているような、好ましく
はポリエチレングリコール、パラフィンワックスおよび
それらの混合物からなる群より選択される、約38〜約77
℃の範囲内で溶融するキャリア物質中に処方される。

pH調節コントロール／洗浄ビルダー成分 本洗剤組成物は、好ましくは少くとも７のpHを有する
洗浄液を供する；したがって、組成物は水溶性アルカリ
無機塩と水溶性有機または無機ビルダーから選択される
pH調節洗浄ビルダー成分を典型的には含む。７〜約13、
好ましくは約８〜約12、更に好ましくは約８〜約11.0の
洗浄液pHが望ましい。pH調節成分は、洗剤組成物が2000
〜6000ppmの濃度で水に溶解されたときに、pHが上記範
囲内であるように選択される。本発明の好ましい非リン
酸pH調節成分態様は、 （ｉ）炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム／カリウム （ii）クエン酸ナトリウム／カリウム （iii）クエン酸 （iv）重炭酸ナトリウム／カリウム （ｖ）ホウ酸ナトリウム／カリウム、好ましくはホウ砂 （vi）水酸化ナトリウム／カリウム （vii）ケイ酸ナトリウム／カリウム、および （viii）（ｉ）〜（vii）の混合物 からなる群より選択される。

高度に好ましいpH調節成分系の例には、粒状クエン酸
ナトリウム二水和物および無水炭酸ナトリウムの二元混
合物と、粒状クエン酸ナトリウム二水和物、炭酸ナトリ
ウムおよび二ケイ酸ナトリウムの三元混合物がある。

洗剤組成物に含有されるpH調節成分の量は、通常組成
物の約0.9〜約99重量％、好ましくは約５〜約70％、更
に好ましくは約20〜約60％である。

いかなるpH調節系も、様々な水溶性アルカリ金属、ア
ンモニウムまたは置換アンモニウムボレート、ヒドロキ
シスルホネート、ポリアセテートおよびポリカルボキシ
レートを含めた、当業界で知られるリン酸または非リン
酸洗浄ビルダーから選択される他の任意洗浄ビルダー塩
により（即ち、硬水で改善された金属イオン封鎖のため
に）補充してよい。このような物質のアルカリ金属、特
にナトリウム塩が好ましい。代わりの水溶性非リン酸有
機ビルダーもそれらの金属イオン封鎖性のために使用で
きる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビル
ダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン二コハク酸（特に、S,S形）のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム
塩；ニトリロ三酢酸、タートレート一コハク酸、タート
レート二コハク酸、オキシジ酢酸、オキシジコハク酸、
カルボキシメチルオキシコハク酸、メリット酸およびナ
トリウムベンゼンポリカルボキシレート塩である。

洗浄ビルダーは当業界で知られるいかなる洗浄ビルダ
ーであってもよく、様々な水溶性アルカリ金属、アンモ
ニウムまたは置換アンモニウムホスフェート、ポリホス
フェート、ホスホネート、ポリホスホネート、カーボネ
ート、ボレート、ポリヒドロキシスルホネート、ポリア
セテート、カルボキシレート（例えば、シトレート）、
アルミノシリケートおよびポリカルボキシレートを含
む。上記のアルカリ金属、特にナトリウム塩およびそれ
らの混合物が好ましい。

pHを調節するためにも働く無機リン酸洗浄ビルダーの
具体例は、約６〜21の重合度を有するナトリウム（“ST
PP"）およびカリウムトリポリホスフェート、ピロホス
フェート、ポリマーメタホスフェートと、オルトホスフ
ェートである。ポリホスホネートビルダーの例は、エチ
レンジホスホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタ
ン１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸のナトリウムお
よびカリウム塩と、エタン1,1,2−トリホスホン酸のナ
トリウムおよびカリウム塩である。他のリンビルダー化
合物は、参考のため本明細書に組み込まれる、米国特許
第3,159,581号、第3,213,030号、第3,422,021号、第3,4
22,137号、第3,400,176号および第3,400,148号明細書に
開示されている。

非リン酸洗浄ビルダーには、様々な水溶性アルカリ金
属、アンモニウムまたは置換アンモニウムボレート、ヒ
ドロキシスルホネート、ポリアセテートおよびポリカル
ボキシレートがあるが、それらに限定されない。このよ
うな物質のアルカリ金属、特にナトリウム塩が好まし
い。代わりの水溶性非リン酸有機ビルダーもそれらの金
属イオン封鎖性のために使用できる。ポリアセテートお
よびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸（特に、S,
S形）のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウ
ムおよび置換アンモニウム塩；ニトリロ三酢酸、タート
レート一コハク酸、タートレート二コハク酸、オキシジ
コハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、メリット
酸およびナトリウムベンゼンポリカルボキシレート塩で
ある。

一般的に、洗剤組成物のpH値は存在する水および汚れ
の結果として洗浄の過程で変動することがある。所定の
組成物が本明細書で指定されたpH値を有するかどうかを
調べるために最良の操作は下記のとおりである:3000ppm
全濃度を有するように微細形で水とミックスすることに
より、組成物の全成分の水溶液または分散液を調製す
る。溶液または分散液を形成している約２分間の最中
に、環境温度で慣用的ガラス電極を用いてpHを測定す
る。明確にしておくと、この操作はpH測定に関するもの
であり、とにかく洗剤組成物の制限として解釈されるも
のではない；例えば、本洗剤組成物の完全処方態様が他
成分へのコーティングとして適用される様々な成分を含
んでいてよいことも明らかに考えられる。

シリケート 本明細書に記載されたタイプの組成物は、場合によ
り、但し好ましくは、アルカリ金属シリケートおよび／
またはメタシリケートを含んでいる。以下で記載される
アルカリ金属シリケートは、pH調節能力（上記のよう
な）、金属の腐食および皿類への攻撃に対する防御、ガ
ラス類および陶磁器の腐食防止を行う。SiO₂レベルは、
洗剤組成物の重量ベースで、約0.5〜約20％、好ましく
は約１〜約15％、更に好ましくは約２〜約12％、最も好
ましくは約３〜約10％である。

SiO₂対アルカリ金属オキシド（M₂O、Ｍ＝アルカリ金
属）の比は、典型的には約１対約3.2、好ましくは約１
対約３、更に好ましくは約１対約2.4である。好ましく
は、アルカリ金属シリケートは水和していて、約15〜約
25％、更に好ましくは約17〜約20％の水を有している。
約1:1のSiO₂:M₂O比を有するメタシリケートも有用であ
る。

2.0以上のSiO₂:M₂O比を有する無水形のアルカリ金属
シリケートは、それらが同じ比を有する水和アルカリ金
属シリケートよりも有意に不溶性であるらしいことか
ら、さほど好ましくない、 ナトリウムおよびカリウム、特にナトリウムシリケー
トが好ましい。特に好ましいアルカリ金属シリケート
は、2.0〜2.4のSiO₂:Na₂O比を有する粒状水和ナトリウ
ムシリケートであって、PQ Corporationから市販され、
Britesil H20およびBritesil 24と称されている。最も
好ましいのは、2.0のSiO₂:Na₂O比を有する粒状水和ナト
リウムシリケートである。典型的な形、即ち粉末および
顆粒の水和シリケート粒子が適しているが、好ましいシ
リケート粒子は約300〜約900ミクロンの平均粒度を有し
ており、40％未満が150ミクロンより小さく、５％未満
が1700ミクロンより大きい。約400〜約700ミクロンの平
均粒度を有して、20％未満が150ミクロンより小さく、
１％未満が1700ミクロンより大きいシリケート粒子が、
特に好ましい。

他の適切なシリケートには、下記一般式を有する結晶
積層ナトリウムシリケートがある： NaMSi_XO_2x+1・_yH₂O 上記式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.
9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である。このタイプ
の結晶積層ナトリウムシリケートはEP−Ａ−0164514に
開示され、それらの製造方法はDE−Ａ−3417649およびD
E−Ａ−3742043に開示されている。本発明の目的のた
め、上記一般式のｘは２、３または４の値を有してい
る。最も好ましい物質は、NaSKS−６としてHoechst AG
から市販されているδ−Na₂Si₂O₅である。

結晶積層ナトリウムシリケート物質は、固体の水溶性
でイオン化しうる物質と完全に混合された粒子として顆
粒洗剤組成物中に存在していることが好ましい。固体の
水溶性でイオン化しうる物質は、有機酸、有機および無
機酸塩と、それらの混合物から選択される。

低起泡ノニオン性界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、低起泡ノニオン性界面活性剤
（LFNI）を含むことができる。LFNIは０〜約10重量％、
好ましくは約１〜約８％、更に好ましくは約0.25〜約４
％の量で存在できる。LFNIは、それらが洗剤組成物製品
に付与する（特に、ガラスから）改善されたウォーター
シーティング作用（water−sheeting action）のため
に、洗剤組成物で最も典型的に用いられる。それらに
は、自動皿洗いで出会う食物汚れから脱泡することが知
られた、以下で更に例示される非シリコーン非リン酸ポ
リマー物質もある。

好ましいLFNIには、ノニオン性アルコキシル化界面活
性剤、特に一級アルコールから誘導されるエトキシレー
ト、それと更に複雑な界面活性剤、例えばポリオキシプ
ロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
リバースブロックポリマーとのブレンドがある。PO/EO/
POポリマータイプ界面活性剤は、特に卵のような普通食
品汚れ成分に関して、泡抑制または脱泡作用を有するこ
とがよく知られている。

本発明は、LFNIが存在して、この成分が約100゜F（約
38℃）以下、更に好ましくは約120゜F（約49℃）以下の
温度で固体である、好ましい態様に関する。

好ましい態様において、LFNIは、環内炭素原子を除い
て約８〜約20の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコ
ールまたはアルキルフェノールと、平均ベースでアルコ
ールまたはアルキルフェノールのモル当たり約６〜約15
モルのエチレンオキシドとの反応から誘導される、エト
キシル化界面活性剤である。

特に好ましいLFNIは、約16〜約20の炭素原子を有する
直鎖脂肪アルコール（C₁₆−C₂₀アルコール）、好ましく
はC₁₈アルコールから誘導され、アルコールのモル当た
り平均で約６〜約15モル、好ましくは約７〜約12モル、
最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮
合されている。好ましくは、こうして誘導されたエトキ
シル化ノニオン性界面活性剤は平均と比較して狭いエト
キシレート分布を有している。

LFNIは、場合により約15重量％以内の量でプロピレン
オキシドを含むことができる。他の好ましいLFNI界面活
性剤は、参考のため本明細書に組み込まれる、1980年９
月16日付で発行されたBuillotyの米国特許第4,223,163
号明細書に記載されたプロセスにより製造できる。

LFNIが存在する本発明で高度に好ましい洗剤組成物で
は、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアル
キルフェノールを利用し、加えてポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含んで
いるが、LFNIのエトキシル化モノヒドロキシアルコール
またはアルキルフェノールフラクションは全LFNIの約20
〜約80％、好ましくは約30〜約70％である。

前記要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、反応性水
素化合物開始剤としてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンお
よびエチレンジアミンをベースにしたものがある。開始
剤化合物とC₁₂−C₁₈脂肪族アルコールのような単一反応
性水素原子との連続エトキシル化およびプロポキシル化
から作られるポリマー化合物は、本洗剤組成物で満足す
べき起泡コントロールを通常行えない。BASF−Wyandott
e Corp.,Wyandotte,MichiganによりPLURONICおよびTE
TRONICと称されるあるブロックポリマー界面活性剤化
合物が、本洗剤組成物に適している。

特に好ましいLFNIは、ブレンドの約75重量％で、17モ
ルのエチレンオキシドおよび44モルのプロピレンオキシ
ドを有するポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピ
レンのリバースブロックコポリマーと；ブレンドの約25
重量％で、トリメチロールプロパンのモル当たり99モル
のプロピレンオキシドおよび24モルのエチレンオキシド
を有する、トリメチロールプロパンで開始されたポリオ
キシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコ
ポリマーからなる、ポリオキシプロピレン／ポリオキシ
エチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレ
ンド約40〜約70％を含有している。

比較的低い曇点および高い親水性−親油性バランス
（HLB）を有するLFNIが、洗剤組成物でLFNIとして使用
に適している。水中１％溶液の曇点は、全範囲の水温に
わたる起泡の最適コントロールのために、典型的には約
32℃以下、好ましくは低く、例えば０℃である。

使用してよいLFNIには、約８のエトキシル化度を有す
るC₁₈アルコールポリエトキシレート、Olin Corp.から
市販されるSLF18、および上記融点を有する生分解性LFN
Iがある。

シリコーンおよびホスフェートエステル起泡抑制剤 洗剤組成物は、場合により、アルキルホスフェートエ
ステル起泡抑制剤、シリコーン起泡抑制剤またはそれら
の組合せを含有している。レベルは、一般的に０〜約10
％、好ましくは約0.001〜約５％である。典型的レベル
は低くなる傾向があり、例えばシリコーン起泡抑制剤が
用いられるとき約0.01〜約３％である。好ましい非リン
酸組成物ではホスフェートエステル成分を完全に省略し
ている。

本発明で有用なシリコーン起泡抑制剤テクノロジーお
よび他の脱泡剤は、参考のため本明細書に組み込まれ
る、“Defoaming,Theory and Industrial Application
s",Ed.,P.R.Garrett,Marcel Dekker,N.Y.,1973,ISBN 0
−8247−8770−６で詳しく記載されている。特に、“Fo
am control in Detergent Products"（Ferch et al）お
よび“Surfactant Antifoams"（Blease et al）と題さ
れた章参照。米国特許第3,933,672号および第4,136,045
号明細書も参照。高度に好ましいシリコーン起泡抑制剤
は重質顆粒のような洗濯洗剤用に知られた化合物タイプ
であるが、重質液体洗剤のみに今まで用いられてきたタ
イプも本組成物中に配合してよい。例えば、トリメチル
シリルまたは代わりの末端ブロック単位を有するポリジ
メチルシロキサンがシリコーンとして用いられる。これ
らはシリカおよび／または界面活性非シリコーン成分と
混合され、12％シリコーン／シリカ、18％ステアリルア
ルコールおよび70％デンプンを顆粒形で含む起泡抑制剤
により例示される。シリコーン活性化合物の適切な市販
元はDow Corning Corp.である。

起泡抑制剤のレベルは組成物の起泡傾向におる程度依
存しており、例えば２％オクタデシルジメチルアミンオ
キシドを含む2000ppmで使用の洗剤組成物は起泡抑制剤
の存在を要しない。実際には、典型的ココアミンオキシ
ドよりも泡形成傾向が本来的にかなり低いクリーニング
有効アミンオキシドを選択できることが、本発明の利点
である。逆に、アミンオキシドが高起泡アニオン性共界
面活性剤、例べばアルキルエトキシサルフェートと混合
された処方物は、起泡抑制剤の存在からかなり利益を得
る。

ホスフェートエステルは銀および銀メッキ用品表面の
保護も少し行えると言われているが、しかしながら本組
成物はホスフェートエステル成分なしで優れた銀ケアを
できる。理論に制限されず、低pH処方、例えば9.5以下
のpHを有するものと、必須アミンオキシドの存在は、双
方とも改善された銀ケアに寄与すると考えられている。

それにもかかわらずホスフェートエステルを用いるこ
とが望まれるならば、適切な化合物は、参考のため本明
細書に組み込まれる、1967年４月18日付で発行された米
国特許第3,314,891号明細書に開示されている。好まし
いアルキルホスフェートエステルは16〜20の炭素原子を
有している。高度に好ましいアルキルホスフェートエス
テルは、モノステアリル酸ホスフェート、モノオレイル
酸ホスフェートまたはそれらの塩、特にアルカリ金属
塩、またはそれらの混合物である。

本組成物では消泡剤として単純カルシウム沈降石鹸の
使用を避けることが好ましいとわかったが、その理由は
それらが皿類に付着しやすいからである。実際には、ホ
スフェートエステルはこのような問題を全く有さず、業
者は本組成物で付着する可能性がある消泡剤の含量を最
少に抑えられるように通常選択する。

腐食抑制剤 洗剤組成物は腐食抑制剤を含有してもよい。このよう
な腐食抑制剤は本発明による自動皿洗い組成物の好まし
い成分であり、全組成物の0.05〜10重量％、好ましくは
0.1〜５％のレベルで配合されることが好ましい。

適切な腐食抑制剤には、パラフィン油、典型的には20
〜50範囲の炭素原子数を有する主に分岐した脂肪族炭化
水素、約32:68の環式対非環式炭化水素比の主に分岐し
たC_25-45種から選択される好ましいパラフィン油があ
り、これらの特徴を満たすパラフィン油は商品名WINOG
70でWintershall,Salzbergen,Germanyから販売されてい
る。

他の適切な腐食抑制剤化合物には、ベンゾトリアゾー
ルおよびその誘導体、メチルカプタンおよびジオール、
特にラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフ
トール、チオナリドおよびチオアントラノールを含めた
炭素原子４〜20のメルカプタンがある。C₁₂−C₂₀脂肪酸
またはそれらの塩、特にアルミニウムトリステアレート
も適切である。C₁₂−C₂₀ヒドロキシ脂肪酸またはそれら
の塩も適切である。ホスホネート化オクタデカンおよび
他の酸化防止剤、例えばβ−ヒドロキシトルエン（BH
T）も適切である。硝酸ビスマスも適切である。

分散ポリマー 分散ポリマーは、場合により、全組成物の０〜約25重
量％、好ましくは約0.5〜約20％、更に好ましくは約１
〜約７％で本洗剤組成物に用いられる。分散ポリマー
は、洗浄pHが約9.5を超えるような特に高いpH態様にお
いて、本ADD組成物の改善された皮膜性能にも有用であ
る。特に好ましいのは、皿類への炭酸カルシウムまたは
ケイ酸マグネシウムの付着を阻止するポリマーである。

本発明で使用に適した分散ポリマーは、参考のため本
明細書に組み込まれる、1983年４月５日付で発行された
米国特許第4,379,080号（Murphy）明細書に記載された
皮膜形成ポリマーにより例示される。

適切なポリマーは、好ましくは、ポリカルボン酸の少
くとも部分的に中和された、あるいはアルカリ金属、ア
ンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、モノ−、
ジ−あるいはトリエタノールアンモニウム）塩である。
アルカリ金属、特にナトリウム塩が最も好ましい。ポリ
マーの分子量が広範囲にわたるが、それは好ましくは約
1000〜約500,000、更に好ましくは約1000〜約250,000、
最も好ましくは、特に洗剤組成物が北アメリカ自動皿洗
い電化製品向けであるならば、約1000〜約10,000であ
る。

他の適切な分散ポリマーには、参考のため本明細書に
組み込まれる、1967年３月７日付で発行されたDiehlの
米国特許第3,308,067号に開示されたものがある。重合
させて適切な分散ポリマーを形成することができる不飽
和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無
水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン
酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸
がある。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンな
どのようなカルボキシレート基を有しないモノマーセグ
メントの存在は、このようなセグメントが分散ポリマー
の約50重量％より多く占めないならば適切である。

約3000〜約100,000、好ましくは約4000〜約20,000の
分子量と、分散ポリマーの約50重量％未満、好ましくは
約20％未満のアクリルアミド含有率を有するアクリルア
ミドおよびアクリレートのコポリマーを使用できる。最
も好ましくは、このような分散ポリマーは約4000〜約2
0,000の分子量とポリマーの約０〜約15重量％のアクリ
ルアミド含有率を有している。

特に好ましい分散ポリマーは低分子量修飾ポリアクリ
レートコポリマーである。このようなコポリマーは、モ
ノマー単位として、ａ）アクリル酸またはその塩約90〜
約10重量％、好ましくは約80〜約20％と、ｂ）一般式−
〔（Ｃ（R₂）Ｃ（R₁）（Ｃ（Ｏ）OR₃）〕−（四角括弧
内の不完全原子価は水素であり、置換基R₁、R₂または
R₃、好ましくはR₁またはR₂のうち少くとも１つは炭素１
〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、R₁
またはR₂は水素であって、R₃は水素またはアルカリ金属
塩である）を有する置換アクリル酸モノマーまたはその
塩約10〜約90重量％、好ましくは約20〜約80％を含んで
いる。最も好ましいのは、R₁がメチル、R₂が水素および
R₃がナトリウムである、置換アクリル酸モノマーであ
る。

低分子量ポリアクリレート分散ポリマーは、約15,000
未満、好ましくは約500〜約10,000、最も好ましくは約1
000〜約5000の分子量を有していることが好ましい。本
発明で使用上最も好ましいポリアクリレートコポリマー
は3500の分子量を有しており、アクリル酸約70重量％お
よびメタクリル酸約30重量％からなるポリマーの完全中
和形である。

他の適切な修飾ポリアクリレートコポリマーには、双
方とも参考のため本明細書に組み込まれる、米国特許第
4,530,766号および第5,084,535号明細書に開示された不
飽和脂肪族カルボン酸の低分子量コポリマーがある。

本発明で有用な他の分散ポリマーには、Midland,Mich
iganのDow Chemical Companyから得られる、約950〜約3
0,000の分子量を有したポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールがある。例えば約30〜約100
℃の範囲内で融点を有するこのような化合物は、1450、
3400、4500、6000、7400、9500および20,000の分子量で
得られる。このような化合物は、各ポリエチレングリコ
ールおよびポリプロピレングリコールの望まし分子量お
よび融点を得るために、エチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールと所要モル数のエチレンまたはプロピ
レンオキシドとの重合により形成される。ポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式HO（CH
₂CH₂O）_ｍ（CH₂CH（CH₃）Ｏ）_ｎ（CH（CH₃）CH₂O）OHを
用いて表され、ここでｍ、ｎおよびｏは前記分子量およ
び温度要件を満たす整数である。

本発明で有用な更に他の分散ポリマーには、セルロー
スアセテートサルフェート、セルロースサルフェート、
ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセル
ロースサルフェートおよびヒドロキシプロピルセルロー
スサルフェートのようなセルロースサルフェートエステ
ルがある。ナトリウムセルロースサルフェートがこのグ
ループの最も好ましいポリマーである。

他の適切な分散ポリマーは、1973年３月27日付で発行
されたDiehlの米国特許第3,723,322号明細書に記載され
ているカルボキシル化多糖、特にデンプン、セルロース
およびアルギネート;1975年11月11日付で発行されたTho
mpsonの米国特許第3,929,107号明細書に開示されている
ポリカルボン酸のデキストリンエステル;1974年４月９
日付で発行されたJensenの米国特許第3,803,285号明細
書に記載されているヒドロキシアルキルデンプンエーテ
ル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリンお
よびデンプン加水分解産物;1971年12月21日付で発行さ
れたEldibの米国特許第3,629,121号明細書に記載されて
いるカルボキシル化デンプン;1979年２月27日付で発行
されたMcDanaldの米国特許第4,141,841号明細書に記載
されているデキストリンデンプンであり、すべて参考の
ため本明細書に組み込まれる。好ましいセルロース誘導
分散ポリマーはカルボキシメチルセルロースである。

許容される分散剤の更にもう１つのグループは、ポリ
アスパルテートのような有機分散ポリマーである。

アニオン性共界面活性剤 本発明の自動皿洗い洗剤組成物はアニオン性共界面活
性剤を更に含有することができる。存在するとき、アニ
オン性共界面活性剤は典型的には洗剤組成物の０〜約10
重量％、好ましくは約0.1〜約８％、更に好ましくは約
0.5〜約５％の量である。

適切なアニオン性共界面活性剤には、分岐または直鎖
アルキルサルフェートおよびスルホネートがある。これ
らは約８〜約20の炭素原子を有している。他のアニオン
性共界面活性剤には、アルキル基に約６〜約13の炭素原
子を有するアルキルベンゼンスルホネートと、アルキル
基が約６〜約16の炭素原子を有するモノおよび／または
ジアルキルフェニルオキシドモノおよび／またはジスル
ホネートがある。これらアニオン性共界面活性剤のすべ
てが安定な塩、好ましくはナトリウムおよび／またはカ
リウムとして用いられる。

好ましいアニオン性共界面活性剤には、通常高起泡性
である、スルホベタイン、ベタイン、アルキル（ポリエ
トキシ）サルフェート（AES）およびアルキル（ポリエ
トキシ）カルボキシレートがある。任意のアニオン性共
界面活性剤は、公開された英国特許出願第2,116,199A
号、Hartmanの米国特許第4,005,027号、Rupeらの米国特
許第4,116,851号、Leikhimの米国特許第4,116,849号明
細書で更に例示されており、それらすべてが参考のため
本明細書に組き込まれる。

好ましいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面
活性剤には、平均で約0.5〜約20、好ましくは約0.5〜約
５のエチレンオキシド基を有した、C₆−C₁₈アルコール
の縮合産物から誘導される一級アルキルエトキシサルフ
ェートがある。C₆−C₁₈アルコール自体は好ましいこと
に市販されている。分子当たり約１〜約５モルのエチレ
ンオキシドでエトキシル化されたC₁₂−C₁₅アルキルサル
フェートが好ましい。本発明の組成物が6.5〜9.3、好ま
しくは8.0〜９のpHを有するように処方されている場
合、そのpHは20℃で測定された組成物の１％溶液のpHで
あると規定されるが、意外にもがんこな汚れ除去、特に
タンパク質汚れ除去は、平均エトキシル化度0.5〜５のC
₁₀−C₁₈アルキルエトキシサルフェート界面活性剤が0.0
05〜２％の活性酵素レベルで中性またはアルカリプロテ
アーゼのようなタンパク質分解酵素と組み合わせて組成
物中に配合されたときに得られる。本発明で含有上好ま
しいアルキル（ポリエトキシ）サルフェート界面活性剤
は、平均エトキシル化度１〜５、好ましくは２〜４、最
も好ましくは３のC₁₂−C₁₅アルキルエトキシサルフェー
ト界面活性剤である。

平均エトキシル化度12を生じる慣用的な塩基触媒エト
キシル化プロセスではアルコールのモル当たり１〜15の
エトキシ基にわたる個別エトキシレートの分布となり、
そのため望ましい平均が様々な手法で得られる。ブレン
ドは、用いられる特別なエトキシル化技術と、その後の
蒸留のような加工処理ステップに基づき、異なるエトキ
シル化度および／または異なるエトキシレート分布を有
する物質から作ることができる。

本発明で使用に適したアルキル（ポリエトキシ）カル
ボキシレートには、式RO（CH₂CH₂O）_xCH₂COO^-M⁺の化合
物があり、ここでＲはC₆−C₂₅アルキル基であり、ｘは
０〜10であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリエタノー
ルアンモニウム、最も好ましくはナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムおよびそれとマグネシウムイオンとの
混合から選択される。好ましいアルキル（ポリエトキ
シ）カルボキシレートは、ＲがC₁₂−C₁₈アルキル基であ
る場合である。

本発明で高度に好ましいアニオン性共界面活性剤はナ
トリウムまたはカリウム塩形であり、それに対応したカ
ルシウム塩形は例えば30℃以下、または更に良好には20
℃以下の低いクラフト温度を有している。このような高
度に好ましいアニオン性共界面活性剤の例はアルキル
（ポリエトキシ）サルフェートである。

他の任意添加物 大きなまたは小さな程度のコンパクトさが必要とされ
るかどうかに応じて、フィラー物質も洗剤組成物中に存
在できる。これらには、洗剤組成物の約70％以内、好ま
しくは０〜約40％の量で、スクロース、スクロースエス
テル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、硫酸カリウムなどがある。好ましいフィラーは、特
に、低い痕跡レベルの不純物を有した良いグレードの硫
酸ナトリウムである。

本発明で用いられる硫酸ナトリウムは、それがブリー
チと非反応性であることを保証するために十分な純度を
有していることが好ましい；それはマグネシウム塩形の
ホスホネートのような低レベルの金属イオン封鎖剤で処
理してもよい。ブリーチの分解を避けるために十分な純
度という点で、優先性はビルダー成分にもあてはまるこ
とに留意せよ。

ナトリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムトルエ
ンスルホネート、ナトリウムクメンスルホネートなどの
ようなヒドロトロープ物質も、少量で存在できる。

ブリーチ安定性香料（香りについて安定）およびブリ
ーチ安定性色素（例えば、1987年12月22日付で発行され
たRoselleらの米国特許第4,714,562号明細書に開示され
たもの）も、適量で本組成物に加えることができる。他
の普通洗剤成分も排除されない。

本発明のある洗剤組成物は、例えば無水アミンオキシ
ドまたは無水クエン酸を含んだ態様で、感水性成分を含
有することがあるため、洗剤組成物の遊離水分を最少量
に、例えば洗剤組成物の７％以下、好ましくは４％以下
に保って、実質的に水および二酸化炭素に不透過性であ
るパッケージングを用意することが望ましい。詰め替え
またはリサイクルタイプを含めたプラスチックボトル
と、慣用的なバリアカートンまたはボックスも、通常適
している。諸成分が高度に適合性でない場合、例えばシ
リケートおよびクエン酸の混合物では、保護のため低起
泡ノニオン性界面活性剤で少くとも１種のこのような成
分をコートすることが更に望ましい。このような不適合
成分の適切にコートされた粒子を形成するために容易に
使用できる数多くのワクシー物質がある。

クリーニング方法 本洗剤組成物は汚れた食器を洗うための方法に利用で
きる。好ましい方法では、食器を少くとも８のpH洗浄水
性媒体と接触させる。水性媒体は、好ましくは、少くと
も約0.1ppmのブリーチ触媒と、ペルオキシゲンブリーチ
からの有効酸素を含んでいる。ブリーチ触媒および酵素
は本発明では粒子の形態で加えられる。

汚れた食器を洗うための好ましい方法では、触媒／酵
素含有粒子、低起泡性界面活性剤および洗浄ビルダーを
用いる。水性媒体は、自動皿洗い機で固形自動皿洗い洗
剤を溶解させることにより形成される。特に好ましい方
法では、低レベルのシリケート、好ましくは約３〜約10
％のSiO₂も含有させる。

例 下記例は本発明の例示であり、その範囲を制限または
限定する意味ではない。本明細書で用いられるすべての
部、パーセンテージおよび比率は、他で指摘されないか
ぎり重量％として表示される。

例IA 参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第5,324,
649号明細書に記載された操作に従い、下記組成物をGla
tt流動層コーターで製造する。米国特許第5,324,649号
明細書の例１に示された操作との唯一の違いは、第８欄
39〜48行目に記載された酵素濃縮物/PVA混合物中へのペ
ンタアミンアセテートコバルト（III）ニトレート触媒1
13gの配合であり、PVA/スクロースコートノンパレル（c
oated nonpareil）コアへのプロテアーゼ限外ロ過濃縮
物11.73kgの添加を要する。

得られるコートされた酵素／コバルト触媒粒子をTyle
r 14メッシュスクリーンで篩分けして凝縮物を除去し、
Tyler 65メッシュ以下のフラクションを除去する。最終
コートコバルト触媒／酵素粒子は下記表示組成を有して
いる： 成 分 Wt％ スクロース／デンプンノンパレル 37.5 硫酸アンモニウム 21.3 ポリビニルアルコール 7.5 二酸化チタン 5.3 プロテアーゼ酵素（活性） 4.3 シリカ 1.1 ペンタアミンアセテートコバルト（III）ニト レート 0.8 安息香酸ナトリウム 0.4 ゾルビトール 0.2 これらの最終酵素／コバルト触媒粒子を最終洗剤組成
物の１重量％で製品中に処方したとき、それらは最終洗
剤組成物の重量で0.043％プロテアーゼおよび0.008％コ
バルト触媒をデリバリーする。

例IB 米国特許第5,324,649号明細書に記載された操作に従
い、下記組成物をGlatt流動層コーターで製造する。米
国特許第5,324,649号明細書の例１に示された操作との
唯一の違いは、第８欄58〜61行目に記載された硫酸アン
モニウム混合溶液中へのペンタアミンアセテートコバル
ト（III）ニトレート触媒113gの配合であり、酵素/PVA
コートノンパレルへの硫酸アンモニウム／触媒混合物7.
76kgの添加を要する。

得られるコートされたコバルト触媒／酵素粒子をTyle
r 14メッシュスクリーンで篩分けして凝集物を除去し、
Tyler 65メッシュ以下のフラクションを除去する。最終
コートコバルト触媒／酵素粒子は下記表示組成を有して
いる： 成 分 Wt％ スクロース／デンプンノンパレル 37.5 硫酸アンモニウム 21.3 ポリビニルアルコール 7.5 二酸化チタン 5.3 プロテアーゼ酵素（活性） 4.3 シリカ 1.1 ペンタアミンアセテートコバルト（III）ニト レート 0.8 安息香酸ナトリウム 0.4 ソルビトール 0.2 これらの酵素／コバルト触媒粒子を最終洗剤組成物の
１重量％で製品中に処方したとき、それらは最終洗剤組
成物の重量で0.043％プロテアーゼおよび0.008％コバル
ト触媒をデリバリーする。

例IC 例IBと同様に操作を従い、粒子を下記組成で作る： 成 分 Wt％ スクロース／デンプンノンパレル 37.5 硫酸アンモニウム 21.3 ポリビニルアルコール 8.5 二酸化チタン 5.3 プロテアーゼ酵素（活性） 2.1 シリカ 1.1 ペンタアミンアセテートコバルト（III）ニト レート 2.0 安息香酸ナトリウム 0.4 ソルビトール 0.2 これらの酵素／コバルト触媒粒子を最終洗剤組成物の
２重量％で製品中に処方したとき、それらは最終洗剤組
成物の重量で0.042％プロテアーゼおよび0.04％コバル
ト触媒をデリバリーする。

例ID 例ICと同様の操作に従い、但しプロテアーゼの代わり
にDuramyl^TM酵素を用いて、粒子を下記組成で作る： 成 分 Wt％ スクロース／デンプンノンパレル 37.5 硫酸アンモニウム 21.3 ポリビニルアルコール 8.5 二酸化チタン 5.3 Duramyl酵素（活性）^＊ 2.1 シリカ 1.1 ペンタアミンアセテートコバルト（III）ニト レート 2.0 安息香酸ナトリウム 0.4 ソルビトール 0.2^＊ OXAmylase,ex.Genencor Internationalに代えてもよ
い これらの酵素／コバルト触媒粒子を最終洗剤組成物の
２重量％で製品中に処方したとき、それらは最終洗剤組
成物の重量で0.042％Duramylアミラーゼおよび0.04％コ
バルト触媒をデリバリーする。

例IE 例ICと同様の操作に従い、DuramylおよびSavinase酵
素の混合物を例ICのプロテアーゼの代わりに用いて、粒
子を下記組成で作る： 成 分 Wt％ スクロース／デンプンノンパレル 37.5 硫酸アンモニウム 21.3 ポリビニルアルコール 8.5 二酸化チタン 5.3 Savinase酵素（活性） 1.6 Duramyl（活性） 0.5 シリカ 1.1 ペンタアミンアセテートコバルト（III）ニト レート 2.0 安息香酸ナトリウム 0.4 ソルビトール 0.2 これらのコバルト触媒／酵素粒子を最終洗剤組成物の
２重量％で製品中に処方したとき、それらは最終洗剤組
成物の重量で0.042％Savinaseプロテアーゼおよび0.04
％コバルト触媒をデリバリーする。

前記操作Ａ〜Ｅをコバルト触媒の代わりにマンガンTA
CN触媒を用いて行い、対応するMn触媒／酵素粒子を製造
する。

例II 本発明による顆粒自動皿洗い洗剤組成物は下記のとお
りである： 例III 本発明による顆粒自動皿洗い洗剤組成物は下記表２に
示されている： 例IV 本発明による顆粒自動皿洗い洗剤組成物は下記表３に
示されている： 下記例では、本発明によるブリーチ／酵素粒子を含有
した無リン酸ビルトおよびリン酸ビルト双方のADD組成
物について更に例示しているが、それらに限定する意味
ではない。示されたすべてのパーセンテージは、AvOと
して掲載されたペルボレート（一水和物）成分を除き、
最終組成物の重量による。

例Ｖの組成物Ｊ、ＫおよびＬにおいて、各々、触媒お
よび酵素は、前記のようなスプレーコーティング、流動
層造粒、マルマライジング（marumarizing）、プリリン
グ（prilling）またはフレーキング／グラインディング
操作により製造される、200〜2400ミクロン複合粒子と
して組成物中に導入する。所望であれば、プロテアーゼ
およびアミラーゼ酵素を安定性の理由からそれらの各触
媒／酵素複合粒子に別々に形成して、これら別々な複合
体を組成物に加える。

例VI 下記複合粒子組成物をドラム造粒により製造する。例
VI AおよびVI Cでは触媒を顆粒コアの一部として配合
し、例VI Bでは触媒をコーティングとして後で加える。
平均粒径は約200〜800ミクロンの範囲内である。

ＡおよびＢがコンパクト製品であり、ＣがRegular/Fl
uffy製品である、顆粒皿洗い洗剤は、下記のとおりであ
る： 本発明で他の組成物は以下のとおりである： 例VIII 例VIIIの組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤにおいて、各々、
触媒および酵素は、前記のようなスプレーコーティン
グ、マルマライジング、プリリングまたはフレーキング
／グラインティング操作により製造される、200〜2400
ミクロン複合粒子といて最終組成物中に導入する。所望
であれば、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素を安定性
の理由からそれらの各触媒／酵素複合粒子に別々に形成
して、これら別々な複合体を組成物に加える。

前記いずれのADD組成物も、皿類、ガラス類、調理／
食器具などを洗うために、自動皿洗い機で常法で用いる
ことができる。本複合粒子とADD組成物中でのそれらの
使用とは詳細に記載されており、このような粒子は布帛
洗濯組成物、ブリーチ、硬質表面クリーナーなどに用い
ることもできる。本粒子は、一部のユーザーに気になる
コバルト触媒のピンクがかった色を克服するために、着
色、例えば緑色または青色にしてもよい。有用な色素に
は、典型的には0.02〜0.06％Yellowおよび0.01〜0.03％
Turquoiseで、Levafix Turquoise Blue E−BA、Yellow
＃44およびYellow ＃６があるが、それらに限定されな
い。本発明のADD組成物は顆粒の形態で例示されている
が、それらは慣用的打錠装置を用いて錠剤の形態で製造
してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−313200（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−55078（ＪＰ，Ａ) 米国特許4810410（ＵＳ，Ａ) 国際公開94／12613（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 3/386 C11D 3/395 C11D 3/02

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）0.01〜20重量％のブリーチ触媒；お
   よび （ｂ）0.01〜15重量％の洗浄酵素；および （ｃ）キャリア物質を含む残部 を含んでなることを特徴とする、洗剤組成物中への配合
   に適したブリーチ触媒および酵素含有複合粒子。
2. 【請求項２】ブリーチ触媒がコバルト触媒、マンガン触
   媒およびそれらの混合物からなる群より選択されるメン
   バーである、請求項１に記載の複合粒子。
3. 【請求項３】酵素がプロテアーゼ、アミラーゼおよびそ
   れらの混合物からなる群より選択されるメンバーであ
   る、請求項１に記載の複合粒子。
4. 【請求項４】ブリーチ触媒がコバルトブリーチ触媒であ
   る、請求項１に記載の複合粒子。
5. 【請求項５】ブリーチ触媒が下記式を有するコバルト
   （III）ブリーチ触媒からなる群より選択される： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕T_y （上記式中、コバルトは＋３酸化状態である;nは４また
   は５である;Mは１つの部位でコバルトに配位結合された
   １以上のリガンドである;mは０、１または２である;Bは
   ２つの部位でコバルトに配位結合されたリガンドであ
   る;bは０または１である;b＝０のときｍ＋ｎ＝６であ
   り、ｂ＝１のときｍ＝０およびｎ＝４である;Tは、電荷
   均衡塩を得るために、ｙの数で存在する（ｙは整数であ
   る）１以上の適切に選択された対アニオンである；上記
   において、更に触媒は0.23M^-1s^-1（25℃）未満の塩基加
   水分解速度定数を有している）、請求項４に記載の複合
   粒子。
6. 【請求項６】ブリーチ触媒がコバルトペンタアミンクロ
   リド塩、コバルトペンタアミンアセテート塩およびそれ
   らの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載
   の複合粒子。
7. 【請求項７】洗剤組成物中への配合に適した複合粒子で
   あって、 上記複合粒子が： （ａ）式〔Co（NH₃）₅OAc〕T_yを有するブリーチ触媒（O
   Acは酢酸部分を表す;Tは、電荷均衡塩を得るために、ｙ
   の数で存在する（ｙは整数である）１以上の適切に選択
   された対アニオンである）0.1〜10重量％； （ｂ）洗浄性プロテアーゼ、洗浄性アミラーゼまたはそ
   れらの混合物0.01〜15重量％；および （ｃ）キャリア を含んでなり、更に上記複合粒子が200〜2400ミクロン
   の平均粒度を有していることを特徴とする複合粒子。
8. 【請求項８】ブリーチ触媒が〔Co（NH₃）₅OAc〕Cl₂、
   〔Co（NH₃）₅OAc〕（OAc）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（P
   F₆）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（SO₄）、〔Co（NH₃）₅OA
   c〕（BF₄）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（NO₃）_２およびそれ
   らの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載
   の複合粒子。
9. 【請求項９】ブリーチ触媒がマンガンブリーチ触媒から
   なる群より選択されるメンバーである、請求項２に記載
   の複合粒子。
10. 【請求項１０】ブリーチ触媒がマンガンTACNである、請
    求項９に記載の複合粒子。
11. 【請求項１１】（ａ）請求項１に記載されたブリーチ触
    媒および酵素含有複合粒子0.1〜10重量％； （ｂ）有効酸素として0.01〜８重量％のペルオキシゲン
    ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）pH調節成分0.1〜重量90％； （ｄ）シリケート３〜20重量％； （ｅ）低起泡ノニオン性界面活性剤０〜10重量％； （ｆ）起泡抑制剤０〜10重量％；および （ｇ）分散ポリマー０〜25重量％ を含んでなる、自動皿洗い機での使用に特に適した洗剤
    組成物。
12. 【請求項１２】（ａ）触媒がコバルト触媒である複合粒
    子0.1〜10重量％； （ｂ）有効酸素として0.01〜８重量％のペルオキシゲン
    ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）STPP、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、
    クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水
    酸化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される水
    溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるpH
    調節成分0.1〜90重量％； （ｄ）SiO₂としてシリケート３〜20重量％； （ｅ）低起泡ノニオン性界面活性剤０〜10重量％； （ｆ）起泡抑制剤０〜10重量％；および （ｇ）分散ポリマー０〜25重量％ を含んでなり、9.5〜11.5の洗浄液pHを呈することを特
    徴とする、請求項11に記載の顆粒洗剤組成物。
13. 【請求項１３】（ａ）触媒がマンガン触媒である複合粒
    子0.1〜10重量％； （ｂ）有効酸素として0.01〜８重量％のペルオキシゲン
    ブリーチを含むブリーチ成分； （ｃ）STPP、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、
    クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム、水
    酸化ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される水
    溶性塩、ビルダーまたは塩／ビルダー混合物からなるpH
    調節成分0.1〜90重量％； （ｄ）SiO₂としてシリケート３〜20重量％； （ｅ）アミンオキシド以外の低起泡ノニオン性界面活性
    剤０〜10重量％； （ｆ）起泡抑制剤０〜10重量％；および （ｇ）分散ポリマー０〜25重量％ を含んでなり、9.5〜11.5の洗浄液pHを呈することを特
    徴とする、請求項11に記載の顆粒洗剤組成物。
14. 【請求項１４】錠剤の形態である、請求項11に記載の洗
    剤組成物。