JP3057321B1 - Method for recovering valuable metals from metal oxides containing alkali metals - Google Patents
Method for recovering valuable metals from metal oxides containing alkali metalsInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 特に二次電池の製造過程で発生するアルカリ
金属を含む金属酸化物から効率よく有価金属を回収する
アルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方
法を提供する。
【解決手段】 二次電池の製造過程で発生するアルカリ
金属を含む金属酸化物に、還元剤及び造滓剤を加えて溶
融し、還元されて沈降する有価金属を回収する。The present invention provides a method of recovering valuable metals from metal oxides containing alkali metals, which efficiently recovers valuable metals particularly from metal oxides containing alkali metals generated in the process of manufacturing a secondary battery. SOLUTION: A reducing agent and a slag-making agent are added to a metal oxide containing an alkali metal generated in a process of manufacturing a secondary battery to melt, and a valuable metal which is reduced and settles is recovered.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば二次電池の
製造過程において発生するアルカリ金属を含有した金属
酸化物から有価金属を回収する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal which is generated in a process of manufacturing a secondary battery, for example.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話、コンピュータの需要増
大に伴って二次電池の需要が増大しており、今後も特に
リチウム二次電池の市場拡大が期待されている。このリ
チウム二次電池は、その正極にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の有
価金属を含む金属酸化物を使用しており、使用済みとな
ったリチウム二次電池からこれらの有価金属を回収して
リサイクルすることは、資源の有効活用の観点から極め
て重要となっている。2. Description of the Related Art In recent years, demand for secondary batteries has increased along with demand for portable telephones and computers, and it is expected that the market for lithium secondary batteries in particular will continue to expand in the future. This lithium secondary battery uses a metal oxide containing valuable metals such as Co, Ni and Mn for its positive electrode, and collects and recycles these valuable metals from used lithium secondary batteries. This is extremely important from the viewpoint of effective utilization of resources.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウム二次電池はその製造過程においてもＣｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ等の有価金属を含む金属酸化物からなる副産物（欠
陥品等）を大量に発生する。また、今後リチウム二次電
池のみならずＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を使用した二次
電池の開発も期待される。本発明はかかる事情に鑑みて
なされたもので、特に二次電池の製造過程で発生するア
ルカリ金属を含む金属酸化物から効率よく有価金属を回
収するアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の
回収方法を提供することを目的とする。However, this lithium secondary battery also has Co, Ni,
A large amount of by-products (defective products, etc.) composed of metal oxides containing valuable metals such as Mn are generated. In the future, development of secondary batteries using not only lithium secondary batteries but also alkali metals such as Na and K is expected. The present invention has been made in view of such circumstances, in particular, to efficiently recover valuable metals from metal oxides containing alkali metals generated in the process of manufacturing a secondary battery, and to recover valuable metals from metal oxides containing alkali metals efficiently. The purpose is to provide a collection method.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記目的に沿う第１の発
明に係るアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属
の回収方法においては、二次電池の製造過程で発生する
アルカリ金属を含む金属酸化物に、還元剤及び造滓剤を
加えて溶融し、還元されて沈降する有価金属を回収して
いる。According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal, the method comprising the steps of: Reducing agents and slag-making agents are added to the oxide to melt it, and valuable metals that are reduced and settled are recovered.
【０００５】一般に、金属酸化物に含まれる有価金属を
回収する方法としては、金属酸化物に還元剤を添加して
溶融し、還元されて沈降した有価金属を回収する方法が
ある。この方法で目的金属（有価金属）を効率よく回収
するためには、スラグの塩基度を高く保持する（ＣａＯ
／ＳｉＯ2 ≧１．５）必要があると共に、スラグ中で還
元される有価金属が容易に沈降できるようにスラグに高
い流動性をもたせることが必要である。しかしながら、
塩基度を高く保持するためには、融点の高いＣａＯの量
が必然的に増加してスラグの融点が上昇し（約１９４０
度）、結果としてスラグの流動性が低下することとな
る。[0005] In general, as a method of recovering valuable metals contained in metal oxides, there is a method of adding a reducing agent to metal oxides, melting them, and recovering reduced and precipitated valuable metals. In order to efficiently recover the target metal (valuable metal) by this method, the basicity of the slag is kept high (CaO
/ SiO 2 ≧ 1.5), and the slag must have high fluidity so that valuable metals reduced in the slag can be easily settled. However,
In order to keep the basicity high, the amount of CaO having a high melting point necessarily increases, and the melting point of the slag increases (about 1940).
Degree), as a result, the fluidity of the slag decreases.
【０００６】そこで、第１の発明に係るアルカリ金属を
含む金属酸化物からの有価金属の回収方法においては、
融点の低いアルカリ金属を含む金属酸化物に、還元剤及
び造滓剤を加えて溶融することによってスラグの融点を
降下させることを可能としている。よって、融点の高い
ＣａＯを添加しても、スラグが高い流動性を保持できる
ようになる。即ち、ＣａＯを添加して高い塩基度を保持
しつつ、高い流動性を有したスラグの生成が可能となっ
て、効率よく有価金属を回収することが可能となる。Therefore, in the method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal according to the first invention,
The melting point of slag can be lowered by adding a reducing agent and a slag-making agent to a metal oxide containing an alkali metal having a low melting point and melting. Therefore, even if CaO having a high melting point is added, the slag can maintain high fluidity. That is, slag having high fluidity can be generated while maintaining high basicity by adding CaO, and valuable metals can be efficiently collected.
【０００７】ここで、前記アルカリ金属を含む金属酸化
物は、Ｌｉn Ｃｏm Ｏx 、Ｎａn Ｃｏm Ｏx 、Ｋn Ｃｏ
m Ｏx 、Ｌｉn Ｎｉm Ｏx 、Ｎａn Ｎｉm Ｏx 、Ｋn Ｎ
ｉm Ｏx 、Ｌｉn Ｍｎm Ｏx 、Ｎａn Ｍｎm Ｏx 、Ｋn
Ｍｎm Ｏx のいずれか１又は２以上を含有することが望
ましい。これらのアルカリ金属を含む金属酸化物には、
Ｃｏ、Ｎｉ等の有価金属が含まれており、これらの回収
が可能となる。なお、ｎ、ｍ、ｘは、組成として考えら
れるあらゆる正の整数を示す。また、前記還元剤は、Ｆ
ｅＳｉ、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣのいずれか１又は２以
上を含有することが望ましい。還元剤としてＳｉを使用
するので、これが酸化されてＳｉＯ2 となり、塩基度に
関係するＳｉＯ2 を別途投入する必要はない。また、Ｓ
ｉを使用した還元反応は発熱反応であるため、熱源とな
り必要エネルギーを低減することができる。そして、前
記造滓剤は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 のい
ずれか１又は２以上を含有することが望ましい。これに
より、高い塩基度を保持することが可能となって、還元
を促進することができる。また、この造滓剤は、酸素を
遮断して有価金属の酸化を防止する。[0007] Here, a metal oxide containing the alkali metal, Li n Co m O x, Na n Co m O x, K n Co
m O x, Li n Ni m O x, Na n Ni m O x, K n N
i m O x, Li n Mn m O x, Na n Mn m O x, K n
It is desirable to contain any one or more of Mn m O x . Metal oxides containing these alkali metals include:
It contains valuable metals such as Co and Ni, which can be recovered. In addition, n, m, and x show all positive integers considered as a composition. Further, the reducing agent is F
It is desirable to contain any one or more of eSi, Si, CaSi, and SiC. Since Si is used as a reducing agent, it is oxidized to SiO 2 , and it is not necessary to separately add SiO 2 related to basicity. Also, S
Since the reduction reaction using i is an exothermic reaction, it becomes a heat source and can reduce required energy. The slag-making agent desirably contains one or more of CaO, Ca (OH) 2 , and CaCO 3 . This makes it possible to maintain a high basicity and promote reduction. The slag-making agent blocks oxygen and prevents oxidation of valuable metals.
【０００８】第２の発明に係るアルカリ金属を含む金属
酸化物からの有価金属の回収方法においては、鉄材、ア
ルカリ金属を含む金属酸化物、還元剤、及び造滓剤を炉
内に投入して溶融し、還元されて沈降する有価金属を鉄
合金として回収する。第２の発明に係るアルカリ金属を
含む金属酸化物からの有価金属の回収方法においては、
融点の低いアルカリ金属を含む金属酸化物を炉内に投入
して溶融するのでスラグの融点を低下させることができ
る。よって、融点の高いＣａＯを添加してもスラグが高
い流動性を保持できるようになって、高い塩基度を有す
ると共に高い流動性を有したスラグの生成が可能とな
る。また、鉄材を投入することで還元性を向上させるこ
とができる。そして、還元剤として純金属のＳｉを使用
せずＦｅＳｉを使用した場合にもＦｅは余分な成分とな
らないのでＦｅを取り除く処理を省略することができ
る。In the method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal according to the second invention, an iron material, a metal oxide containing an alkali metal, a reducing agent, and a slag-making agent are charged into a furnace. The valuable metal that is melted, reduced and settled is recovered as an iron alloy. In the method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal according to the second invention,
Since the metal oxide containing an alkali metal having a low melting point is charged into the furnace and melted, the melting point of the slag can be lowered. Therefore, even if CaO having a high melting point is added, slag can maintain high fluidity, and slag having high basicity and high fluidity can be produced. Further, by introducing an iron material, the reducibility can be improved. When FeSi is used instead of pure metal Si as the reducing agent, the process of removing Fe can be omitted because Fe does not become an extra component.
【０００９】ここで、前記アルカリ金属を含む金属酸化
物は、Ｌｉn Ｃｏm Ｏx 、Ｎａn Ｃｏm Ｏx 、Ｋn Ｃｏ
m Ｏx 、Ｌｉn Ｎｉm Ｏx 、Ｎａn Ｎｉm Ｏx 、Ｋn Ｎ
ｉm Ｏx 、Ｌｉn Ｍｎm Ｏx 、Ｎａn Ｍｎm Ｏx 、Ｋn
Ｍｎm Ｏx のいずれか１又は２以上を含有することが望
ましい。これらのアルカリ金属を含む金属酸化物には、
Ｃｏ、Ｎｉ等の有価金属が含まれており、これらの回収
が可能となる。なお、ｎ、ｍ、ｘについては第１の発明
と同様である。また、前記還元剤は、ＦｅＳｉ、Ｓｉ、
ＣａＳｉ、ＳｉＣのいずれか１又は２以上を含有するこ
とが望ましい。還元剤としてＳｉを使用するので、これ
が酸化されてＳｉＯ2 となり、別途ＳｉＯ2 を投入する
必要はない。また、Ｓｉを使用した還元反応は発熱反応
であるため、熱源となり必要エネルギーを低減すること
ができる。そして、前記造滓剤は、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣａＣＯ3 のいずれか１又は２以上を含有する
ことが望ましい。これにより、高い塩基度を保持するこ
とが可能となって、還元を促進することができる。ま
た、この造滓剤は、酸素を遮断して有価金属の酸化を防
止する。[0009] Here, a metal oxide containing the alkali metal, Li n Co m O x, Na n Co m O x, K n Co
m O x, Li n Ni m O x, Na n Ni m O x, K n N
i m O x, Li n Mn m O x, Na n Mn m O x, K n
It is desirable to contain any one or more of Mn m O x . Metal oxides containing these alkali metals include:
It contains valuable metals such as Co and Ni, which can be recovered. Note that n, m, and x are the same as in the first invention. Further, the reducing agent is FeSi, Si,
It is desirable to contain one or more of CaSi and SiC. Since Si is used as a reducing agent, it is oxidized into SiO 2 , and there is no need to separately add SiO 2 . Further, since the reduction reaction using Si is an exothermic reaction, the reduction reaction becomes a heat source and required energy can be reduced. And, the slag-making agent is CaO, Ca (O
H) 2, it is desirable to include any one or more of CaCO 3. This makes it possible to maintain a high basicity and promote reduction. The slag-making agent blocks oxygen and prevents oxidation of valuable metals.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに、図１は本発明の一実施の形
態に係るアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属
の回収方法の工程説明図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention. Here, FIG. 1 is a process explanatory diagram of a method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal according to one embodiment of the present invention.
【００１１】本発明の一実施の形態に係るアルカリ金属
を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法は、リチウ
ム二次電池の製造過程で発生したアルカリ金属を含む金
属酸化物の一例であるＬｉＣｏＯ2 （Ｌｉ2 Ｏ・Ｃｏ2
Ｏ3 ）からＣｏ（有価金属の一例）をＦｅＣｏとして回
収するものである。以下、説明する。まず、図１に示す
ように、リチウム二次電池の製造過程で副産物として回
収された原料（ＬｉＣｏＯ2 ）のブリケット化を行う
（ステップ１）。このブリケットは、ＬｉＣｏＯ2 対
し、外数で１０重量％の還元剤の一例であるＦｅＳｉを
骨材として配合し、さらにバインダーを加えたものであ
る。これにより、炉内ヘ装入する際の飛散が防止できる
と共に、ＬｉＣｏＯ2 とＦｅＳｉの密着性が増し、還元
が促進される。A method for recovering a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal according to an embodiment of the present invention is a method of recovering a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal, which is an example of a metal oxide containing an alkali metal generated in a process of manufacturing a lithium secondary battery. 2 (Li 2 O ・ Co 2
O 3 ) to recover Co (an example of a valuable metal) as FeCo. This will be described below. First, as shown in FIG. 1, a raw material (LiCoO 2 ) recovered as a by-product in the process of manufacturing a lithium secondary battery is briquetted (Step 1). This briquette is obtained by adding, as an aggregate, FeSi, which is an example of a reducing agent of 10% by weight, to LiCoO 2 , as an aggregate, and further adding a binder. This can prevent scattering when charged into the furnace, increase the adhesion between LiCoO 2 and FeSi, and promote reduction.
【００１２】次に、例えばアーク炉に鉄材（スクラッ
プ）を４．５ｔ程度を装入し、溶融する（ステップ
２）。この鉄材が溶融したアーク炉に、前工程でブリケ
ット化したＬｉＣｏＯ2 １２ｔ程度、ＦｅＳｉ（還元剤
の一例）１．７ｔ程度、及び造滓剤の一例であるＣａＯ
４．１ｔ程度を装入する。このとき、炉内には溶融した
鉄材が存在するので投入物の集塵機への流出を抑制する
ことができる。そして、これらを溶融する（ステップ
３）。その後、更に還元の進行具合を確認しながら還元
剤としてのＦｅＳｉを装入することもできる。そして、
温度１５００〜１６５０℃程度で３０分程度保持する
（ステップ４）。なお、ここで使用する還元剤（ＦｅＳ
ｉ）の総量は、有価金属（Ｃｏ）を十分に還元できる
量、例えば有価金属１当量に対して１〜１．５倍当量と
するのが好ましい。また、造滓剤（ＣａＯ）の量は、Ｓ
ｉの還元によって生じるＳｉＯ2 の量に対応して塩基度
を１．５以上に保持できる量とするのが好ましい。Next, for example, about 4.5 t of an iron material (scrap) is charged into an arc furnace and melted (step 2). About 12 t of LiCoO 2 briquetted in the previous step, about 1.7 t of FeSi (an example of a reducing agent), and CaO which is an example of a slag-making agent, were placed in an arc furnace in which the iron material was melted.
4. Charge about 1t. At this time, since the molten iron material exists in the furnace, it is possible to suppress the outflow of the input material to the dust collector. Then, these are melted (step 3). Thereafter, FeSi as a reducing agent can be charged while further confirming the progress of the reduction. And
The temperature is held at about 1500 to 1650 ° C. for about 30 minutes (step 4). The reducing agent used here (FeS
The total amount of i) is preferably an amount capable of sufficiently reducing the valuable metal (Co), for example, 1 to 1.5 times equivalent to 1 equivalent of the valuable metal. The amount of the slag-making agent (CaO) is S
It is preferable that the amount is such that the basicity can be maintained at 1.5 or more corresponding to the amount of SiO 2 generated by the reduction of i.
【００１３】このとき、スラグ（Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −
ＣａＯ系）の融点は、リチウムの揮発（５０％程度）を
考慮したとしても１１００〜１５００℃程度の範囲まで
低下すると考えられる。これは、スラグ中にＬｉ2 Ｏを
含むためである。また、スラグの塩基度も１．５を超え
る１．７〜２．３程度を保持することができる。即ち、
スラグの状態としては高い流動性を有すると共に高い塩
基度を有するものとなる。従って、ＣｏＯ（Ｃｏ2 Ｏ
3 ）の還元は促進され、還元されたＣｏは容易にスラグ
中を沈降する。なお、高い還元性を維持するためには、
溶鋼中（溶融した鉄材中）にＳｉが２％程度存在する状
態で保持することが望ましい。これは、溶鋼中（又は溶
鋼とスラグの界面）でも還元は行われていると考えられ
るからである。また、Ｆｅも還元に寄与していると考え
られ、溶鋼が存在することにより還元性は向上する。At this time, the slag (Li 2 O—SiO 2 —
It is considered that the melting point of (CaO-based) decreases to a range of about 1100 to 1500 ° C. even when the volatilization of lithium (about 50%) is considered. This is because the slag contains Li 2 O. In addition, the basicity of the slag can be maintained at about 1.7 to 2.3 exceeding 1.5. That is,
The state of the slag has a high fluidity and a high basicity. Therefore, CoO (Co 2 O)
3 ) The reduction is promoted, and the reduced Co easily precipitates in the slag. In order to maintain high reducibility,
It is desirable to keep the molten steel (in the molten iron material) in a state where about 2% of Si exists. This is because the reduction is considered to be performed also in the molten steel (or the interface between the molten steel and the slag). Further, Fe is also considered to contribute to the reduction, and the presence of molten steel improves the reducibility.
【００１４】約３０分後、スラグの分析を行う。このと
き、もしＣｏＯの量が多いならば、ＦｅＳｉを更に追加
してこれを保持し、更に還元を進めることができる。そ
して、ＣｏＯが十分還元されたことを確認してスラグを
排出する（ステップ５）。そして、酸素を吹く等して、
スラグを排出した溶鋼中に残存するＳｉを酸化除去し
（ステップ６）、その後ＦｅＣｏとしてＣｏ（有価金
属）の回収を行う。なお、前記実施の形態においては、
はじめに鉄材を装入し有価金属を鉄合金（ＦｅＣｏ）と
して回収したが、鉄材を装入しなくても前記実施の形態
と同様に実施することにより有価金属（Ｃｏ）を回収す
ることが可能である。なお、このときには還元剤として
他の金属を含有していないもの、例えばＳｉ等を使用し
て、純Ｃｏとして回収することが望ましい。After about 30 minutes, a slag analysis is performed. At this time, if the amount of CoO is large, FeSi can be further added and retained, and further reduction can be performed. Then, after confirming that the CoO has been sufficiently reduced, the slag is discharged (step 5). And blowing oxygen,
The Si remaining in the molten steel from which the slag has been discharged is oxidized and removed (step 6), and then Co (a valuable metal) is recovered as FeCo. In the above embodiment,
First, the iron material was charged and the valuable metal was recovered as an iron alloy (FeCo). However, the valuable metal (Co) can be recovered by performing the same operation as in the above-described embodiment without charging the iron material. is there. At this time, it is desirable to use a reducing agent that does not contain other metals, for example, Si or the like, and recover it as pure Co.
【００１５】[0015]
【実施例】次に本発明の実施例を示す。原料として、鉄
材（スクラップ）、リチウム二次電池の製造過程で副生
物として発生したアルカリ金属を含む金属酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）、還元剤（ＦｅＳｉ）、及び造滓剤（Ｃａ
Ｏ）を使用して前記実施の形態と同様にしてＣｏのＦｅ
Ｃｏとしての回収実験を行った。なお、予め、炉に投入
するＦｅ、Ｃｏの量を分析等により把握した。その結果
を表１に示す。Next, examples of the present invention will be described. As raw materials, iron materials (scraps) and metal oxides (Li) containing alkali metals generated as by-products in the production process of lithium secondary batteries
CoO 2 ), a reducing agent (FeSi), and a slag-making agent (Ca
O) and the Fe of Co in the same manner as in the above embodiment.
A recovery experiment as Co was performed. The amounts of Fe and Co to be charged into the furnace were grasped in advance by analysis and the like. Table 1 shows the results.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】表１に示すように、リチウム二次電池の製
造過程で副生物として発生したＬｉＣｏＯ2 に含まれる
有価金属であるＣｏを約９７．４％回収することができ
ることが分かる。As shown in Table 1, approximately 97.4% of Co, which is a valuable metal contained in LiCoO 2 generated as a by-product in the process of manufacturing the lithium secondary battery, can be recovered.
【００１８】以上、本発明を一実施の形態を参照して説
明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載
の構成に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載
されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形
態や変形例も含むものである。例えば、二次電池として
は、Ｌｉを使用したものを用いたが、Ｎａ、Ｋ等を使用
した二次電池であってもよい。また、還元剤としては、
ＦｅＳｉを用いたが、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣ、Ｃ等の
１又は２以上を使用することができる。そして、造滓剤
としてはＣａＯを用いたが、Ｃａ（ＯＨ)2、ＣａＣＯ3
等の１又は２以上を使用することができ、その他溶融温
度でＣａＯを生成するものであれば他のカリシウム化合
物を使用することもできる。また、アルカリ金属を含む
金属酸化物は、Ｌｉn Ｃｏm Ｏx 、Ｎａn Ｃｏm Ｏx 、
Ｋn Ｃｏm Ｏx 、Ｌｉn Ｆｅm Ｏx、Ｎａn Ｆｅm Ｏ
x 、Ｋn Ｆｅm Ｏx 、Ｌｉn Ｎｉm Ｏx 、Ｎａn Ｎｉm
Ｏx 、Ｋn Ｎｉm Ｏx 、Ｌｉn Ｍｎm Ｏx 、Ｎａn Ｍｎ
m Ｏx 、Ｋn Ｍｎm Ｏx のいずれか１又は２以上を含有
しているものを使用することができる。As described above, the present invention has been described with reference to an embodiment. However, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and is described in the claims. The present invention also includes other embodiments and modifications that can be considered within the scope of the matters. For example, although a battery using Li is used as the secondary battery, a secondary battery using Na, K, or the like may be used. Also, as the reducing agent,
Although FeSi was used, one or more of Si, CaSi, SiC, C, and the like can be used. Although CaO was used as a slag-making agent, Ca (OH) 2 , CaCO 3
One or more of these can be used, and other calcium compounds can be used as long as they generate CaO at the melting temperature. The metal oxides containing alkali metals, Li n Co m O x, Na n Co m O x,
K n Co m O x, Li n Fe m O x, Na n Fe m O
x, K n Fe m O x , Li n Ni m O x, Na n Ni m
O x, K n Ni m O x, Li n Mn m O x, Na n Mn
m O x, can be used those containing either one or more of K n Mn m O x.
【００１９】[0019]
【発明の効果】請求項１及びこれに従属する請求項３、
４記載のアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属
の回収方法においては、融点の低いアルカリ金属を含む
金属酸化物に還元剤及び造滓剤を加えて溶融するので高
い塩基度を有すると共に高い流動性を有したスラグの生
成が可能となって、二次電池の製造過程で大量に発生す
るアルカリ金属を含む金属酸化物から有価金属を効率良
く回収することができる。そして、還元剤は、ＦｅＳ
ｉ、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣのいずれか１又は２以上を
含有するので、これらが酸化されてＳｉＯ2 を生成し、
別途ＳｉＯ2 を投入する工程を省略することができる。
また、Ｓｉを使用した還元反応は発熱反応であるため、
熱源となり必要エネルギーを低減することができる。請
求項２及びこれに従属する請求項３、４記載のアルカリ
金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法におい
ては、アルカリ金属を含む金属酸化物を使用しているの
で、スラグの融点を降下させることができ、また、融点
の高いＣａＯを添加してもスラグが高い流動性を保持で
きる。従って、高い塩基度を有すると共に高い流動性を
有したスラグの生成が可能となる。そして、鉄材が投入
されることにより還元性が増し、より効率良く有価金属
を鉄合金として回収することが可能となる。そして、還
元剤は、ＦｅＳｉ、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣのいずれか
１又は２以上を含有するので、これらが酸化されてＳｉ
Ｏ2 を生成し、別途ＳｉＯ2 を投入する工程を省略する
ことができる。また、Ｓｉを使用した還元反応は発熱反
応であるため、熱源となり必要エネルギーを低減するこ
とができる。According to the first aspect and the third aspect dependent thereon,
In the method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal according to 4, the metal oxide containing a low melting point and a reducing agent and a slag-making agent are added to the metal oxide and melted. Fluid slag can be generated, and valuable metals can be efficiently recovered from metal oxides containing alkali metals generated in large quantities in the process of manufacturing the secondary battery. And the reducing agent is FeS
i, Si, CaSi, and SiC, which contain any one or more of them, are oxidized to form SiO 2 ,
The step of separately adding SiO 2 can be omitted.
Also, since the reduction reaction using Si is an exothermic reaction,
It becomes a heat source and the required energy can be reduced. In the method for recovering valuable metal from the metal oxide containing an alkali metal according to claim 2 and the dependent claims 3 and 4, since the metal oxide containing an alkali metal is used, the melting point of the slag is reduced. The slag can maintain high fluidity even when CaO having a high melting point is added. Therefore, slag having high basicity and high fluidity can be produced. Then, by introducing the iron material, the reducibility is increased, and the valuable metal can be more efficiently recovered as an iron alloy. Since the reducing agent contains one or more of FeSi, Si, CaSi, and SiC, these are oxidized and
The step of generating O 2 and separately adding SiO 2 can be omitted. Further, since the reduction reaction using Si is an exothermic reaction, the reduction reaction becomes a heat source and required energy can be reduced.
【００２０】請求項３記載のアルカリ金属を含む金属酸
化物からの有価金属の回収方法においては、アルカリ金
属を含む金属酸化物は、Ｌｉn Ｃｏm Ｏx 、Ｎａn Ｃｏ
m Ｏx、Ｋn Ｃｏm Ｏx 、Ｌｉn Ｎｉm Ｏx 、Ｎａn Ｎ
ｉm Ｏx 、Ｋn Ｎｉm Ｏx 、Ｌｉn Ｍｎm Ｏx 、Ｎａn
Ｍｎm Ｏx 、Ｋn Ｍｎm Ｏx のいずれか１又は２以上を
含有しているので、これらにはＣｏ、Ｎｉ等の有価金属
が含まれており、これらの回収が可能となる。請求項４
記載のアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の
回収方法においては、造滓剤は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）
2 、ＣａＣＯ3 のいずれか１又は２以上を含有するの
で、高い塩基度を保持することが可能となって、還元を
促進することが可能となる。[0020] In the method of recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal according to claim 3, metal oxides containing alkali metals, Li n Co m O x, Na n Co
m O x, K n Co m O x, Li n Ni m O x, Na n N
i m O x, K n Ni m O x, Li n Mn m O x, Na n
Mn m O x, because it contains any one or more of K n Mn m O x, these include Co, contains valuable metals such as Ni, it is possible to these recovery. Claim 4
In the method for recovering valuable metals from a metal oxide containing an alkali metal as described above, the slag-making agent is CaO, Ca (OH)
2. Since any one or more of CaCO 3 is contained, a high basicity can be maintained, and reduction can be promoted.
【図１】本発明の一実施の形態に係るアルカリ金属を含
む金属酸化物からの有価金属の回収方法の工程説明図で
ある。FIG. 1 is a process explanatory diagram of a method for recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal according to one embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−158751（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−84915（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−247535（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−18906（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22B 5/00 - 9/22 H01M 10/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-10-155871 (JP, A) JP-A-5-320779 (JP, A) JP-A-49-84915 (JP, A) JP-A-1- 247535 (JP, A) JP 42-18906 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C22B 5/00-9/22 H01M 10/54
Claims (4)
金属を含む金属酸化物に、還元剤及び造滓剤を加えて溶
融し、還元されて沈降するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの何れか１
又は２以上からなる有価金属を回収するアルカリ金属を
含む金属酸化物からの有価金属の回収方法であって、 前記還元剤は、ＦｅＳｉ、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣのい
ずれか１又は２以上を含有することを特徴とするアルカ
リ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法。1. A method of adding a reducing agent and a slag-making agent to a metal oxide containing an alkali metal generated in a process of manufacturing a secondary battery, melting the metal oxide, and reducing and settling any one of Co, Ni, and Mn.
Or a method for recovering a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal which recovers a valuable metal composed of two or more, wherein the reducing agent contains any one or more of FeSi, Si, CaSi, and SiC. A method for recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal, characterized by comprising:
還元剤、及び造滓剤を炉内に投入して溶融し、還元され
て沈降するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの何れか１又は２以上から
なる有価金属を鉄合金として回収するアルカリ金属を含
む金属酸化物からの有価金属の回収方法であって、 前記還元剤は、ＦｅＳｉ、Ｓｉ、ＣａＳｉ、ＳｉＣのい
ずれか１又は２以上を含有することを特徴とするアルカ
リ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法。2. An iron material, a metal oxide containing an alkali metal,
A metal oxide containing an alkali metal for recovering a valuable metal composed of one or more of Co, Ni, and Mn that is reduced and precipitated by charging a reducing agent and a slag-making agent into a furnace, and is reduced and precipitated as an iron alloy. A method for recovering valuable metal from a product, wherein the reducing agent contains one or more of FeSi, Si, CaSi, and SiC, and is a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal. Collection method.
む金属酸化物からの有価金属の回収方法において、前記
アルカリ金属を含む金属酸化物は、Ｌｉn ＣｏmＯx 、
Ｎａn Ｃｏm Ｏx 、Ｋn Ｃｏm Ｏx 、Ｌｉn Ｎｉm Ｏ
x 、Ｎａn Ｎｉm Ｏx 、Ｋn Ｎｉm Ｏx 、Ｌｉn Ｍｎm
Ｏx 、Ｎａn Ｍｎm Ｏx 、Ｋn Ｍｎm Ｏx のいずれか１
又は２以上を含有することを特徴とするアルカリ金属を
含む金属酸化物からの有価金属の回収方法。3. A method of recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide containing the alkali metal, Li n Co m O x,
Na n Co m O x, K n Co m O x, Li n Ni m O
x, Na n Ni m O x , K n Ni m O x, Li n Mn m
Any one of O x , Na n Mn m O x , and K n Mn m O x
Or a method for recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal, characterized by containing two or more.
ルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法
において、前記造滓剤は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｃ
ａＣＯ3 のいずれか１又は２以上を含有することを特徴
とするアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の
回収方法。4. The method for recovering valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal according to claim 1, wherein the slag-making agent is CaO, Ca (OH) 2 , C
A method for recovering a valuable metal from a metal oxide containing an alkali metal, wherein the valuable metal contains any one or two or more of aCO 3 .
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011035915A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Umicore | Process for the valorization of metals from li-ion batteries |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007088617A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha | Method of recovering valuable substance from lithium secondary battery, and recovery apparatus therefor |
| WO2011035916A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Umicore | Process for the valorization of metals from hev or ev batteries |
| ES2392939T3 (en) * | 2010-05-13 | 2012-12-17 | Amalio Garrido Escudero | On-site hydrogen generation system on demand using a recyclable liquid metal reagent, and the method used in the system |
| JP5621437B2 (en) * | 2010-09-13 | 2014-11-12 | 住友金属鉱山株式会社 | Cobalt recovery method |
| JP5625767B2 (en) * | 2010-11-08 | 2014-11-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Valuable metal recovery method |
| JP5569457B2 (en) * | 2011-04-15 | 2014-08-13 | 住友金属鉱山株式会社 | Valuable metal recovery method |
| CN103380220B (en) * | 2011-02-18 | 2015-03-11 | 住友金属矿山株式会社 | Valuable metal recovery method |
| JP5771031B2 (en) * | 2011-03-17 | 2015-08-26 | 株式会社シンコーフレックス | Method for recovering manganese-based alloys from manganese oxide-based waste |
| JP5853585B2 (en) * | 2011-10-25 | 2016-02-09 | 住友金属鉱山株式会社 | Valuable metal recovery method |
| KR20130114722A (en) | 2011-11-28 | 2013-10-17 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Method for recovering valuable metal |
| JP6026210B2 (en) * | 2012-10-09 | 2016-11-16 | 中央電気工業株式会社 | Metal refining method |
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|---|---|---|---|---|
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- 1999-02-02 JP JP2543999A patent/JP3057321B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011035915A1 (en) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | Umicore | Process for the valorization of metals from li-ion batteries |
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