JP3055166B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系樹脂の性質を併せ持った新規なウ
レタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなる樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強度、弾性を有
していることから成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗
料、フィルムなどに使用されているが、特にエラストマ
ータイプのものは表面粘着性があり、あるいは高温時に
粘着性を帯びる欠点があった。

これらの欠点を解消するために、ポリウレタン樹脂に
アクリル樹脂を混合することが提案されている。

しかし、アクリル樹脂はポリウレタン樹脂と相溶性が
乏しいために混合物溶液は不透明になり、また混合物の
皮膜も不透明となり、抗張力や伸び等の機械的性質が低
下する。また、この皮膜は耐水白化性に劣り、皮膜を水
中に浸漬すると皮膜が白化する欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、表面粘着性のないポリウレタン樹脂
の製造方法と共に機械的強度、耐水白化性に優れた皮膜
を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記のポリウレタン樹脂の製造方法につ
いて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、二つの水酸基および一つのメルカプ
ト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤に、水酸基を有
さないラジカル重合性不飽和結合を有する単量体をラジ
カル重合せしめて得られる片末端に二つの水酸基を有す
るマクロモノマー（Ａ）と、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオ
ールよりなる群から選ばれる、少なくとも一つのポリオ
ール（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応せし
めることを特徴とするポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方
法、好ましくは前記した、二つの水酸基および一つのメ
ルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤が、３−
メルカプト−1,2−プロパンジオールであること、好ま
しくは水酸基を有さないラジカル重合性不飽和結合を有
する単量体が、メチルメタクリレートであること、該ポ
リウレタン樹脂（Ｄ）と有機溶媒とを必須の成分として
含有してなることを特徴とすポリウレタン系樹脂組成物
である。

本発明で得られるポリウレタン樹脂はポリウレタン樹
脂の特徴とアクリル樹脂の特徴をあわせ持ち、しかも、
両者をブレンドする場合のような機械的特性や透明性に
耐水白化性を低下させるといった問題点のない新規なポ
リウレタン系樹脂である。

（構成） 本発明に使用される２つ以上の水酸基及び１つのメル
カプト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、
例えば、１−メルカプト−1,1−メタンジオール、１−
メルカプト−1,1−エタンジオール、３−メルカプト−
1,2−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メル
カプト−1,3−プロパンジオール、２−メルカプト−２
−メチル−1,3−プロパンジオール、２−メルカプト−
２−エチル−1,3−プロパンジオール、１−メルカプト
−2,3−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２
−メチル−1,3−プロパンジオール、２−メルカプトエ
チル−２−エチル−1,3−プロパンジオール、等が挙げ
られる。

本発明に使用されるラジカル重合性不飽和結合を有す
る単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどの
アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレート、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢
酸ビニルなどが挙げられる。

本発明に使用されるポリエステルポリオールとして
は、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール、1,4−ブチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3
−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシドな
どの多価アルコールの１種又は２種以上とコハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの多塩基酸あ
るいは酸無水物の１種又は２種以上との縮合物などであ
る。また、前記ポリオールを開始剤とするγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も挙げら
れる。更にまた、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）
ジオール等のポリ炭酸エステルジオールも挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、前記ポリオールお
よびポリアミンの１種または２種以上を開始剤とするエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランな
どの単独あるいは２種以上の開環重合物などである。

本発明のポリイソシアネートの例としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなどで代表されるような各種の脂肪族あるい
は脂環式（環状脂肪族）ジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシネート、カルボジイミド基を有するポリイ
ソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネ
ート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートな
どが挙げられる。

さらに、本発明ではイソシアネート基と反応する基を
２個以上有する低分子の化合物も使用することができ
る。それらの例としては、エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジメタノール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メ
チルグリコシドなどのポリオール、エチレンジアミン、
1,3−プロピレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、N,
N′−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、4,
4′ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジア
ミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、
メチレンビスジクロロアニリンなどのポリアミンの１種
又は２種以上の混合物が使用できる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上
記マクロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とポリイ
ソシアネート（Ｃ）とを必須成分として反応せしめれば
よく、その反応順序は特に限定されるものではない。反
応は、無溶媒下、有機溶媒中又は水中のいずれでも行う
ことができるが、通常は有機溶媒中20〜120℃、好まし
くは30〜100℃で30分〜24時間行われる。

上記マクロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）及び
イソシアネート基と反応する基を２個以上有する低分子
の化合物の合計水酸基と、ポリイソシアネート（Ｃ）の
イソシアネート基の当量比は特に制限されるものではな
いが、通常2:1〜1:2となる割合で行われる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に際して、必要
に応じて第三級アミン系触媒及び／又は有機金属系触媒
を使用して反応を促進することができる。

又、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で使用でき
る有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、イソプロパ
ノール等が挙げられる。勿論、これらの有機溶媒は反応
の途中に加えることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、更
に、必要に応じて反応の初めに、あるいは反応の途中
に、若しくは反応の最後にメタノール、エタノール、プ
ロパノール、1,3−ブチレングリコール等のアルコー
ル、及び／又はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物を反応
停止あるいは分子量の調節の目的で加えてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、上記
マクロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）以外のポリ
オール、ポリアミン等を必要に応じて適宜使用すること
もできる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物には更に必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染
料、顔料、充填剤等を添加して使用することができる。

本発明のウレタン樹脂は透明な溶液および皮膜を与
え、その皮膜は機械的特性に優れ非粘着性で耐水白化性
に優れているので成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗
料、フィルムなどに有用である。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。文中、「部」は重量基準であ
る。

尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作製法、機械的性質、耐
水白化性、非粘着性の試験法は次の通りである。

〈ポリウレタン樹脂皮膜の作製法〉 各ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し80℃で30
分間乾燥した後、19〜21℃、相対湿度60〜65％の雰囲気
中に24時間以上放置して約50ミクロンの皮膜を作製し
た。

〈機械的性質測定法〉 ポリウレタン樹脂皮膜を19〜21℃、相対湿度60〜65％
の雰囲気中において毎分300ミリの引張速度で引っ張
り、100％伸長時の抗力、抗張力および破断時の伸度を
測定した。

〈耐水性試験方法〉 上記の方法で作成した皮膜を80℃の温水に５時間浸漬
した後、直ちに皮膜の外観を観察した。

〈粘着性試験〉 皮膜をそのまま皮膜面を重ね合わせて毎平方センチメ
ートルあたり100グラムの荷重を掛け、70℃で24時間保
持した後、室温まで冷却して皮膜面の密着度合を観察し
た。

実施例１ 分子量2,000のポリブチレンアジペート系ジオール100
部、分子量6,000のポリメチルメタクリレート系マクロ
モノマー（チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレ
ートを重合した片末端ジオール基を有するメチルメタク
リレートオリゴマー）100部、ジフェニルメタンジイソ
シアネート49部、オクチル酸第一スズ0.05部、メチルエ
チルケトン110部を混合して70℃において２時間反応し
た後、ジメチルホルムアミド489部、エチレングリコー
ル８部を加えて70℃において12時間反応し、更にメタノ
ール３部を加えて60℃において１時間反応して樹脂濃度
30％、粘度7,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液
を得た。このポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。
このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第
１表に示した。

比較例１ 分子量2,000のポリブチレンアジペートジオール100
部、ジフェニルメタンジイソシアネート45部、オクチル
酸第一スズ0.03部メチルエチルケトン65部を混合して70
℃において２時間反応した後、ジメチルホルムアミド52
5部、エチレングリコール８部を加えて70℃において12
時間反応し、更にメタノール３部を加えて60℃において
１時間反応し、反応終了後分子量約10,000のメチルメタ
クリレート樹脂100重量部をブレンドし60℃において１
時間攪拌し、濃度30％、粘度8,000センチポイズのポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の溶液
は不透明であった。このポリウレタン樹脂溶液から得ら
れた皮膜の物性を第１表に示した。

比較例２ 分子量2,000のポリブチレンアジペートジオール100
部、ジフェチルメタンジイソシアネート45部、オクチル
酸第一スズ0.03部メチルエチルケトン65部を混合して70
℃において２時間反応した後、ジメチルホルムアミド29
2部、エチレングリコール８部を加えて70℃において12
時間反応し、更にメタノール３部を加えて60℃において
１時間反応し、濃度30％、粘度8,000センチポイズのポ
リウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の溶
液は透明であった。このポリウレタン樹脂溶液から得ら
れた皮膜の物性を表１に示した。

実施例２ 分子量2,000のポリヘキシレンアジペートジオール100
部、分子量2,000のポリメチルメタクリレート系マクロ
モノマー（チオグリセリンの存在下にメチルメタクリレ
ートを重合した片末端ジオール基を有するメチルメタク
リレートオリゴマー）50部、ジフェニルメタンジイソシ
アネート36部、オクチル酸第一スズ0.04部メチルエチル
ケトン83部を混合して70℃において２時間反応した後、
ジメチルホルムアミド370部、1,6ヘキサンジオール８部
を加えて70℃において12時間反応し、更にメタノール３
部を加えて60℃において１時間反応して樹脂濃度30％、
粘度6,500センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得
た。このポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。この
ポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表２に
示した。

比較例３ 分子量2,000のポリヘキシレンアジペートジオール100
部、ジフェニルメタンジイソシアネート29部、オクチル
酸第一スズ0.03部、メチルエチルケトン57部を混合して
70℃において２時間のあいだ反応せしめたのち、ジメチ
ルホルムアミド379部、1,6ヘキサンジオール８部を加え
て70℃において12時間反応し、更にメタノール３部を加
えて60℃において１時間反応し、反応終了後分子量約1
0,000のメチルメタクリレート樹脂50重量部をブレンド
し60℃において１時間攪拌し、濃度30％、粘度8,000セ
ンチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウ
レタン樹脂の溶液は不透明であった。このポリウレタン
樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表２に示した。

比較例４ 分子量2,000のポリヘキシレンアジペートジオール100
部、ジフェニルメタンジイソシアネート30部、オクチル
酸第一スズ0.03部メチルエチルケトン60部を混合して70
℃において２時間反応した後、ジメチルホルムアミド26
2部、1,6ヘキサンジオール８部を加えて70℃において12
時間反応し、更にメタノール３部を加えて60℃において
１時間反応し、濃度30％、粘度8,000センチポイズのポ
リウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の溶
液は透明であった。このポリウレタン樹脂溶液から得ら
れた皮膜の物性を表２に示した。

実施例３ 分子量2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ール100部、分子量6,200のポリメチルメタクリレート系
マクロモノマー67部1,4ブチレングリコール５部イソホ
ロンジイソシアネート48部オクチル酸第一スズ0.047部
ジメチルホルムアミド60部トルエン40部を混合して70℃
において６時間反応した後ジメチルホルムアミド135
部、イソホロンジアミン17部を入れ攪拌し、更にトルエ
ン200部を加えて70℃において１時間反応し、樹脂濃度3
5％、粘度8,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を
得た。このポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。こ
のポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表３
に示した。

比較例５ 分子量2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ール100部、1,4ブチレングリコール５部イソホロンジイ
ソシアネート45部オクチル酸第一スズ0.047部ジメチル
ホルムアミド42部トルエン29部を混合して70℃において
６時間反応した後ジメチルホルムアミド135部、イソホ
ロンジアミン17部を入れ攪拌し、更にトルエン229部を
加えて、70℃において、１時間のあいだ反応し、反応終
了後分子量約10,000のメチルメタクリレート樹脂67重量
部をブレンドし60℃において１時間攪拌し、樹脂濃度35
％、粘度8,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を
得た。このポリウレタン樹脂の溶液は不透明であった。
このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表
３に示した。

比較例６ 分子量2,000のポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ール100部、1,4ブチレングリコール５部イソホロンジイ
ソシアネート45部オクチル酸第一スズ0.047部ジメチル
ホルムアミド42部トルエン29部を混合して70℃において
６時間反応した後ジメチルホルムアミド135部、イソホ
ロンジアミン17部を入れ攪拌し、更にトルエン102部を
加えて70℃において１時間反応し、樹脂濃度35％、粘度
8,000センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。こ
のポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。このポリウ
レタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表３に示し
た。

以上の結果、本発明のポリウレタン樹脂は、メチルメ
タクリレート樹脂をブレンドした場合に比較し、溶液及
び皮膜の外観は何れも透明であり、皮膜の抗張力、伸び
率、耐水白化性及び非粘着性は良好であった。

（発明の効果） 本発明のウレタン樹脂は透明な溶液および皮膜を与
へ、その皮膜は機械的特性に優れ非粘着性で耐水白化性
に優れているので成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗
料、フィルムなどに有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二つの水酸基および一つのメルカプト基を
   有するメルカプタン系連鎖移動剤に、水酸基を有さない
   ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体をラジカル重
   合せしめて得られる片末端に二つの水酸基を有するマク
   ロモノマー（Ａ）と、ポリエステルポリオール、ポリエ
   ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールよ
   りなる群から選ばれる、少なくとも一つのポリオール
   （Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめる
   ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記した二つの水酸基および一つのメルカ
   プト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤が、３−メル
   カプト−1,2−プロパンジオールである、請求項１に記
   載のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法。
3. 【請求項３】前記した、水酸基を有さないラジカル重合
   性不飽和結合を有する単量体が、メチルメタクリレート
   である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製
   造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載のポリウレタ
   ン樹脂（Ｄ）と有機溶媒とを必須の成分として含有する
   ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。