JP3053130B2 - 感熱記録体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐油性あるい
は耐有機溶剤性などの耐薬品性、耐擦傷性、スティキン
グ防止性さらに平滑性のような記録特性および記録保存
性に優れた熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ファクシミリ、各種計測機器のプ
リンターやレコーダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用
プリンター、および乗車券等の自動販売機などの広範囲
の分野において、熱エネルギーによって記録を行う感熱
記録材料が使用されるようになってきた。しかしながら
一般の感熱記録層は溶剤との接触により発色したり、減
感したりする欠点を有していた。また耐水性、耐擦傷性
も充分ではなく特に生鮮食料品などに添付するラベル感
熱記録体としてはそのままでは使用できず、また少々の
引っかき傷により発色するという欠点を有していた。現
在では、耐水性、耐油性、耐擦傷性を強化した感熱記録
体が望まれている。この様な欠点を解消する方法とし
て、感熱記録層上にフィルム形成能を有する樹脂を塗抹
し、減感性を有する物質と物理的に隔離することで記録
画像の消失を防ぐ方法が提案されている。特開昭５４ー
１２８３４７号公報にはフィルム形成能を有する耐薬品
性樹脂の水溶性エマルジョンを感熱記録層上に塗抹する
方法、実開昭５６ー１２５３５４号公報にはポリビニル
アルコール等の水溶性高分子化合物を感熱記録層上に塗
抹する方法、また、特開昭５８ー１７７３９２号公報に
は感熱記録層上に塗抹した樹脂成分を電子線によって硬
化し、樹脂層を形成する方法等が提案されている。

【０００３】しかし、これらの方法を用いて改善しても
新たな問題が発生し、十分な結果が得られていないのが
現状である。例えば、感熱記録層上に水溶性樹脂のオー
バーコート層を設ける際には、乾燥時の温度管理が非常
に困難となり、乾燥温度が高すぎると地肌カブリを生
じ、乾燥温度が低すぎると樹脂成分の硬化が不十分とな
り、カス発生の要因となり、高湿度条件下ではスティキ
ング（記録ヘッドへの粘着現象）を引き起こしてしま
う。また、感熱記録層上に電子硬化性樹脂のオーバーコ
ート層を設けても、樹脂成分の感熱記録層中への浸み込
みのために発色剤と顕色剤の接触が妨げられ、発色濃度
の低下（減感作用）を招くと共にスティッキングを引き
起こし、印字障害を起こしてしまうという問題があった
り、または電子線硬化性樹脂のために発色（カブリ）が
発生するといった問題があった。上記の様な問題点を解
決するための手段として、感熱記録層上に水溶性樹脂を
主成分とする中間層を設け、さらに該中間層上に電子線
硬化性樹脂をオーバーコートするという方法が特開昭６
２ー２７９９８０号公報により開示されている。この方
法により、電子線硬化性樹脂の感熱記録層中への浸み込
みのための減感作用を防ぐことが可能であるとともに、
電子線硬化性樹脂を感熱記録層上に直接設けて電子線照
射により樹脂を硬化させるプロセスでは不可避であっ
た、電子線硬化性樹脂の硬化時の発熱による感熱記録層
の発色（地肌カブリ）が抑制されるという効果も有して
いた。

【０００４】しかしながら、このような水溶性樹脂を中
間層として用いる方法においては、中間層は電子線硬化
性樹脂を塗布する以前に加熱乾燥を行わなければならな
いため、感熱記録層上に水溶性樹脂のオーバーコート層
を設ける場合と同様な問題が生じた。すなわち、乾燥時
の温度管理が非常に困難となり、乾燥温度が高すぎると
地肌カブリを生じたり、乾燥温度が低すぎると当然なが
ら乾燥工程が長くなり経済的に不利であったり、電子線
硬化性樹脂との接着が不良であったりした。また中間層
の厚みが薄いとピンホールが生じやすく、電子線硬化性
樹脂によるオーバーコート層を設けた場合にピンホール
の部分のみ発色したり、ピンホールを避けるべく中間層
の厚みを厚くすると、中間層による熱遮蔽のため特に低
エネルギーにおいての印字濃度が低下するという問題が
生じた。

【０００５】本発明者らは、以前に上記の様な問題点を
解決するために次の様な手段を見い出した。すなわち感
熱記録体の感熱記録層上に、オーバーコート樹脂の浸透
防止作用を有する放射線硬化性のシリコーン樹脂層を設
け、その上に放射線硬化性のオーバーコート樹脂層を設
けたことを特徴とする感熱記録体の発明である。ここで
いう放射線とは紫外線、γ線、電子線であり、その中で
も好ましくは紫外線および電子線である。この発明は、
放射線硬化性のシリコーン樹脂が、感熱記録層に減感作
用やカブリを起こすことがないという事実と、放射線硬
化性シリコーン樹脂と感熱記録層が非常に親和性が高
く、感熱記録層上に薄く均一に塗布が可能であるという
事実、および、放射線硬化性のシリコーン樹脂層は、硬
化、未硬化に関わらずその上にオーバーコート樹脂を塗
布した場合、オーバーコート樹脂の感熱記録層への浸み
込みを完全に遮断し、オーバーコート樹脂による感熱記
録層の減感、カブリを防止できるという事実に基づいて
いる。この方法によれば、シリコーン樹脂層とオーバー
コート樹脂層を同時に放射線照射により硬化することが
可能で、感熱記録層に熱的な負担がかからないため地肌
カブリがなく、シリコーン樹脂が感熱記録層表面を完全
に被覆し、かつ熱収縮が起きないためピンホールが発生
しない。また、工程的にも非常に簡単なプロセスで実施
できるものであった。

【０００６】本発明者らは、このシリコーン樹脂層を中
間層に用い、放射線硬化性のオーバーコート樹脂層を設
ける感熱記録体の製造方法について、引き続き検討を行
った結果、次のような問題点が明かとなった。すなわ
ち、放射線硬化性のオーバーコート樹脂に、例えばステ
ィッキング防止性を持たせる目的で顔料を分散させる
と、放射線硬化性樹脂の粘度が増加し、特にシリコーン
樹脂中間層の上に塗布すると、コーターによる塗布制御
が困難になったり、放射線照射によりオーバーコート樹
脂層を硬化した場合に表面平滑性に障害をきたすことが
あるため、オーバーコート樹脂中に粘度調整剤、あるい
は表面平滑剤としてのレベリング剤の混合が必要となる
場合がある。しかしながら、一般のレベリング剤（例え
ばレベリング効果の大きいフッ素系化合物では、フルオ
ロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン
酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミ
ド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パー
フルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス（Ｎ−パ
ーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル
等、シリコーン化合物ではアミノ変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、オレフィン変
性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、
アルコール変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリ
コーンオイル、芳香族炭化水素変性シリコーンオイル、
アルキル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコ
ーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等）の添加
は、オーバーコート樹脂の粘度低下、オーバーコート樹
脂層の表面平滑化への寄与は有るものの、放射線照射に
より硬化した後で、特に加熱印字後、オーバーコート樹
脂層表面にレベリング剤の一部が拡散し、結晶化を起こ
して見かけの感熱記録濃度を低下させる。このように、
普通に用いられているレベリング剤は、レベリング剤と
しての機能と、感熱記録としての機能が一致せず、一長
一短がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明が解
決しようとする課題は、シリコーン樹脂中間層および放
射線硬化性オーバーコート樹脂層が有する感熱記録体へ
の特性を保持したまま、さらに感熱記録体の表面平滑性
を高め感熱記録精度を高め、スティッキング防止性も改
良された感熱記録体が得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、オーバーコ
ート樹脂層を設けた感熱記録体の表面平滑性を高め、か
つスティッキング防止性を改良するため鋭意研究の結
果、以下の様な手段を見い出した。すなわち、支持体上
に発色剤および該発色剤と接触して発色する顕色剤とを
含有した感熱記録層上に、放射線硬化性のシリコーン樹
脂中間層と、ポリエステルアクリレート、ポリエステル
メタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタ
クリレート、多官能アクリレートまたは多官能メタクリ
レートの少なくともひとつの放射線硬化性樹脂を主成分
として、放射線硬化性のレベリング剤を含有する放射線
硬化性のオーバーコート樹脂層を有することを特徴とす
る感熱記録体の発明である。好ましくは、該放射線硬化
性のレベリング剤が、ポリジアルキルシロキサンの分子
主鎖の末端あるいは側鎖にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を導入したシリコーン樹脂、放射線硬化性の
含フッ素アクリレート樹脂あるいは含フッ素メタクリレ
ート樹脂、または放射線硬化性のアクリレート変性炭化
水素系界面活性剤またはメタクリレート変性炭化水素系
界面活性剤の少なくともひとつであることを特徴とする
感熱記録体の発明である。また、該感熱記録層上に、放
射線硬化性シリコーン樹脂中間層を設けた後、ポリエス
テルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ウレ
タンアクリレート、ウレタンメタクリレート、多官能ア
クリレートまたは多官能メタクリレートの少なくともひ
とつの放射線硬化性樹脂を主成分として、放射線硬化性
のレベリング剤を含有するオーバーコート樹脂層を設
け、その後で、放射線照射により該シリコーン樹脂中間
層および該オーバーコート樹脂層の硬化を同時に行うこ
とを特徴とする感熱記録体の製造方法の発明である。該
感熱記録層上に、放射線硬化性シリコーン樹脂中間層を
設けた後、放射線照射により該放射線照射性シリコーン
樹脂中間層を硬化し、その後で、ポリエステルアクリレ
ート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレ
ート、ウレタンメタクリレート、多官能アクリレートま
たは多官能メタクリレートの少なくと もひとつの放射線
硬化性樹脂を主成分として、放射線硬化性のレベリング
剤を含有するオーバーコート樹脂層を設け、放射線照射
により硬化を行うことを特徴とする感熱記録体の製造方
法の発明である。ここでいう放射線硬化性のシリコーン
樹脂とは、好ましくはポリジアルキルシロキサンの分子
主鎖の末端あるいは側鎖にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を導入した樹脂である。ここでいう放射線硬
化性のレベリング剤を含有するオーバーコート樹脂層と
は、放射線硬化性のレベリング剤と放射線硬化性の樹脂
からなる組成物の層である。以下、本発明においては、
放射線硬化性のレベリング剤を含有するオーバーコート
樹脂層は、簡便にオーバーコート樹脂層と呼び、特に断
わらない限り放射線硬化性のレベリング剤を含有するオ
ーバーコート樹脂層である。

【０００９】ここでいう放射線硬化性のレベリング剤と
は、好ましくは、放射線硬化性のシリコーン樹脂、ある
いは放射線硬化性の含フッ素アクリレート樹脂あるいは
含フッ素メタクリレート樹脂、あるいは放射線硬化性の
アクリレート変性炭化水素系界面活性剤あるいはメタク
リレート変性炭化水素系界面活性剤である。ここでいう
放射線とは紫外線、γ線、電子線であり、その中でも好
ましくは紫外線および電子線である。感熱記録層上に放
射線硬化性のシリコーン樹脂中間層、およびオーバーコ
ート樹脂層を設け、放射線照射により硬化することによ
り本発明の感熱記録体は得られ、シリコーン樹脂中間
層、およびオーバーコート樹脂層はそれぞれ単独で、あ
るいは両層同時に放射線照射により硬化され得る。すな
わち、感熱記録層上に放射線硬化性シリコーン樹脂中間
層を設けた後、放射線照射により硬化を行う以前に、放
射線硬化性オーバーコート樹脂層を設けて両層同時に硬
化しても良いし、放射線硬化性シリコーン樹脂中間層を
設けた後、放射線照射により硬化を行い、その後でオー
バーコート樹脂層を設けて硬化してもよい。特にシリコ
ーン樹脂中間層を硬化する以前に、オーバーコート樹脂
層を設ける場合には、既設したシリコーン樹脂中間層に
直接機械的圧力を加えずにオーバーコート樹脂層が塗布
できるカーテンコーターなどにより塗布し、放射線照射
により硬化を行うことができる。

【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。前述した
ように、オーバーコート樹脂中に粘度調整剤、あるいは
表面平滑剤としてのレベリング剤を混合すると、一般の
レベリング剤の添加は、オーバーコート樹脂の粘度低
下、オーバーコート樹脂層の表面平滑化への寄与は有る
ものの、放射線硬化後の印字濃度保存性に問題があり、
レベリング剤としての機能と、感熱記録としての機能が
両立しない。しかしながら、ある種の化合物は、電子線
硬化性組成物に対し十分なレベリング機能を有するばか
りでなく、放射線硬化した後でもオーバーコート樹脂層
中を拡散する事なく、感熱記録を行った場合でも良好な
記録性を有するという意外な事実を明らかにした。この
ような良好な性能を有するレベリング剤は、いずれも放
射線硬化性を有する化合物であり、含フッ素アクリレー
トまたはパーフルオロアルキルアクリレート、含フッ素
メタクリレートまたはパーフルオロアルキルメタクリレ
ートなどの含フッ素化合物、含シリコーンアクリレー
ト、含シリコーンメタクリレートまたはその誘導体など
の含シリコーン化合物、アクリレート変性炭化水素系界
面活性剤、メタクリレート変性炭化水素系界面活性剤な
どである。以下、代表的な電子線硬化性レベリング剤を
列挙する。

【００１１】１） 含フッ素アクリレートまたはパーフ
ルオロアルキルアクリレート一般式； ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣnＨ2nＣmＦ2mＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
ＯＣnＨ2nＣmＦ2m+1 で表される化合物。例えば、2、2、2ートリフルオロエチル
アクリレート、2、2、3、3ーテトラフルオロプロピルアクリ
レート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレー
ト、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルアクリレー
ト、N-(n-プロピル)-N-(βーアクリロキシエチル)ーパー
フルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフルオロアル
キルエチルアクリレートなどが挙げられる。商品名とし
てはビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８
Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上，大阪有機化学工業
（株））、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱金属（株））、ＡＥ８
００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５（ヘキスト
ジャパン（株））などがある。

【００１２】２） 含フッ素メタクリレートまたはパー
フルオロアルキルメタクリレート一般式； ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣnＨ2nＣmＦ2mＨ、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣnＨ2nＣmＦ2m+1 で表される化合物。例えば、2、2、2ートリフルオロエチル
メタクリレート、2、2、3、3ーテトラフルオロプロピルメタ
クリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタク
リレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレート、N-(n-プロピル)-N-(βーメタクリロキシエ
チル)ーパーフルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフ
ルオロアルキルエチルアクリレートなどが挙げられる。
商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビスコート４ＭＦ、
ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７ＭＦ（以上，大阪有
機化学工業（株））、ＥＦ−１３５Ｍ（三菱金属
（株））、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ
−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキストジャパン
（株））などがある。

【００１３】３）含シリコーンアクリレート、含シリコ
ーンメタクリレートまたはその誘導体一般的なシリコー
ン樹脂（主にポリジメチルシロキサン）の分子主鎖の末
端あるいは側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を導入した樹脂で、含シリコーンアクリレート、含シ
リコーンメタクリレートまたはその誘導体である。商品
名ではＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、Ｐ
Ｓ５８３（以上、チッソ（株））、ＫＮＳ−５０００
２、ＫＮＳ−５１００、ＫＮＳ−５３００、ＫＰ−６０
０、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７１００、Ｘ−６
２−７１１２、Ｘ−６２−７１４０、Ｘ−６２−７１４
４、Ｘ−６２−７１５３、Ｘ−６２−７１５７、Ｘ−６
２−７１５８、ＫＮＳ−５２００、Ｘ−６２−７１６
６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２−７１７７、Ｘ−６
２−７１８０、Ｘ−６２ー７１８１、Ｘ−６２−７１９
２、Ｘ−６２−７２００Ｘ−６２−７２０３、Ｘ−６２
−７２０５、Ｘ−６２−７９３１、ＫＭ−８７５、Ｘ−
６２−７２９６Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７３０５Ａ／Ｂ、Ｘ
−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−５０３９Ａ／Ｂ、
Ｘ−６２−５０４０Ａ／Ｂ（以上、信越化学工業
（株））、ＲＣ１４９、ＲＣ３００、ＲＣ４５０、ＲＣ
８０２、ＲＣ７１０、ＲＣ７１５、ＲＣ７２０、ＲＣ７
３０（以上、ゴールドシュミット社）、ＥＢＥＣＲＹＬ
３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（以上、ダイセルＵＣ
Ｂ（株））などが挙げられる。

【００１４】４）アクリレート変性炭化水素系界面活性
剤、メタクリレート変性炭化水素系界面活性剤 炭化水素鎖の末端または側鎖にアクリロイル基、または
メタクリロイル基を有し、他の末端または側鎖にスルホ
ン酸塩あるいはリン酸塩の官能基を有する界面活性剤で
あり、商品名としてはＨ−３３５５Ｎ、Ｈ−３３５５Ｓ
（第一工業製薬（株））などが挙げられる。

【００１５】これらの放射線硬化性のレベリング剤は、
単独もしくは２つ以上を混合して使用することができ
る。

【００１６】これらの放射線硬化性のレベリング剤がオ
ーバーコート樹脂層中に占める割合は、放射線硬化性樹
脂の種類や、含有する顔料、他の添加剤の種類や量によ
り異なるが、一般的に０．０００１％から３０％の範囲
である。放射線硬化性のレベリング剤の割合がこの範囲
より小さいと期待するレベリング効果が得られないし、
この範囲より多くてもレベリング効果がより良くなるわ
けではなく、コスト上もメリットがない。

【００１７】本発明において、放射線硬化性シリコーン
樹脂中間層に用いる樹脂は、前述した放射線硬化性レベ
リング剤として用いられる放射線硬化性シリコーン樹脂
と同様な樹脂である。これらの放射線硬化性シリコーン
樹脂は、単独もしくは２つ以上を混合して使用すること
ができる。

【００１８】本発明において用いられるオーバーコート
樹脂層を形成する放射線硬化性樹脂のうち代表的なもの
挙げると、（１）ポリエステルアクリレート、ポリエス
テルメタクリレート、例えば、アロニックスＭ−５３０
０、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５
００、アロニックスＭ−５６００、アロニックスＭ−５
７００、アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−
６２００、アロニックスＭ−６３００、アロニックスＭ
−６５００、アロニックスＭ−７１００、アロニックス
Ｍ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニック
スＭ−８１００（以上、東亜合成化学工業（株）商品
名）、ビスコート７００、ビスコート３７００（以上、
大阪有機化学工業（株）商品名）、カヤラッドＨＸ−２
２０、カヤラッドＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）
商品名）などが挙げられる。

【００１９】（２）ウレタンアクリレート、ウレタンメ
タクリレート、例えば、アロニックスＭ−１１００、ア
ロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１２１０、
アロニックスＭ−１２５０、アロニックスＭ−１２６
０、アロニックスＭ−１３００、アロニックスＭ−１３
１０（以上、東亜合成化学工業（株）商品名）、ビスコ
ート８１２、ビスコート８２３、ビスコート８２３（以
上、大阪有機化学工業（株）商品名）、ＮＫエステル、
Ｕ−１０８−Ａ、ＮＫエステル、Ｕ−４ＨＡ（以上、新
中村化学（株）商品名）などが挙げられる。

【００２０】（３）単官能アクリレート、単官能メタク
リレート、ビニルピロリドン、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリロイルモルフォリン、ベンジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、ビニルピロ
リドンなど。エチレンオキシド変性フェノキシ化りん酸
アクリレートエチレンオキシド変性ブトキシ化りん酸ア
クリレート、この他に東亜合成化学工業（株）の商品名
でいえばアロニックスＭ−１０１、アロニックスＭ−１
０２、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１
３、アロニックスＭ−１１４、アロニックスＭ−１１
７、アロニックスＭ−１５２、アロニックスＭ−１５４
などが挙げられる。

【００２１】（４）多官能アクリレート、多官能メタク
リレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ
レンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエ
リスリトールポリアクリレート、エチレンオキシド変性
ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリ
スリトールアクリル酸付加物のアクリレートエステルな
どが挙げられる。東亜合成化学工業（株）の商品名でい
えばアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１
５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３
０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４
０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−３０
５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１
０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２
０、アロニックスＭ−３２５、アロニックスＭ−３３
０、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４５
０、ＴＯ−４５８、ＴＯ−７４７、ＴＯ−７５５、ＴＨ
ＩＣ．ＴＡ２などが挙げられる。これらは単独もしくは
２つ以上混合して使うことができる。

【００２２】本発明の、特に紫外線硬化法を用いる場合
に用いられる光開始剤としては、ジおよびトリクロロア
セトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン
類、アゾ化合物等があり、放射線硬化性樹脂の重合反応
のタイプ、安定性、および紫外線照射装置との適性など
の観点から選ばれる。光開始剤の使用量は放射線硬化性
樹脂に対して通常Ｏ．１〜５％の範囲である。また、光
開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が併用され
る場合もある。

【００２３】シリコーン樹脂中間層の塗布量およびオー
バーコート樹脂層の塗布量は、限定されるものではない
が、熱遮断を避ける目的からより薄いことが望まれ、好
ましくは０．２ｇ／ｍ²〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは
０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲内である。本発明の
放射線硬化性のシリコーン樹脂およびオーバーコ ート
樹脂層を形成する樹脂を塗布する方法としてはグラビア
コーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフ
コーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スム
ージングコーター、マイクログラビアコーター、リバー
スロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、
ブレードコーター、ディップコーター、落下カーテンコ
ーター、スライドコーター、ダイコーター、などいかな
るコーターを用いてもよい。特にシリコーン樹脂中間層
を硬化する以前にオーバーコート樹脂層を設ける場合に
は既設したシリコーン樹脂中間層に直接機械的圧力を加
えずにオーバーコート樹脂層が塗布できる垂直自由落下
型カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター
などにより塗布し放射線照射により硬化を行うことがで
きる。

【００２４】本発明の感熱記録体の支持体として用いら
れる原紙には、木材パルプ、合成パルプ、填料、サイズ
剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料
を必要に応じて使用することが可能であり、支持体とし
て高分子フィルム、繊維質基体、ノンウーブン、合成紙
を使用すること、または合成樹脂を紙に片面、または両
面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属
箔と紙、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品なども可能
である。

【００２５】本発明に用いられる発色剤としては、一般
に感圧記録体や感熱記録体に用いられているものであれ
ば特に制限されない。

【００２６】具体的な例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００２７】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。

【００２８】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【００２９】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００３０】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００３１】を挙げることができ、これらは単独もしく
は２つ以上混合して使うことができる。

【００３２】本発明に使用される顕色剤としては、一般
に感熱記録体に使用される電子受容性の物質が用いら
れ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あ
るいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素
誘導体等が使用される。この中で特に好ましいものはフ
ェノール誘導体であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、
ビス（３−アリル−４ーヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチル
ジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル等が挙げられ
る。

【００３３】本発明において感熱記録層の形成に使用さ
れるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげ
られる。

【００３４】また、感度を更に向上させるために、増感
剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を添加することができる。

【００３５】感熱記録層、シリコーン樹脂中間層あるい
はオーバーコート樹脂層に含有される有機・無機顔料と
しては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ケイ素、参加アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、クレー、コロイダルシリカ、水酸化アル
ミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレンビーズ、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、でんぷん等が
挙げられる。

【００３６】その他に、助剤としてステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩。パラフ
ィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワック
ス類。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ス
ルホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収
剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添
加される。

【００３７】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布
法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、バー
塗布法、落下カーテン塗布法等の公知の塗布方法が利用
可能である。感熱記録層は、乾燥後、カレンダーで平滑
化処理をすることが好ましい。

【００３８】さらに、カール防止や記録保存性の向上の
ためにバックコートを施したり、ジャミング防止のため
に導電処理を行ったり、支持体と感熱記録層の間にアン
ダーコート層を設けたり、ラベルとして用いるために粘
着層を設ける等、感熱記録材料製造分野における各種の
公知技術を必要に応じて付加することができる。オーバ
ーコート樹脂層に剥離性、粘着性を持たせる目的でさら
に剥離層、粘着層をその上に設けることも可能である。

【００３９】本発明に用いる紫外線照射装置としては、
例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等があり、オゾン発生の少ないオゾンレ
スタイプもある。一般に出力３０ｗ／ｃｍ以上のランプ
を複数本並行して使用する。

【００４０】本発明に用いる電子線照射は、透過力、硬
化力の面から加速電圧が１００〜１０００KVであり、よ
り好ましくは１００〜３００KVの電子線加速器を用い、
ワンパスの吸収線量が０．５〜２０Mradになるようにす
ることが好ましい。加速電圧、あるいは電子線照射量が
この範囲より低いと電子線の透過力が低すぎて十分な硬
化が行なわれず、またこの範囲より大きすぎるとエネル
ギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂、添加剤の分
解、原紙の強度低下など品質上好ましくない影響が現わ
れる。

【００４１】電子線加速器としては例えば、エレクトロ
カーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキ
ャンニングタイプ等の何れでも良い。また電子線照射の
工程においてオーバーコート層上に合成樹脂フィルム、
金属箔、あるいは金属ドラムなどを密着させてその表面
形状を転写しながらオーバーコート層の硬化を行うこと
ができる。

【００４２】なお、電子線照射に際しては酸素濃度が高
いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、ヘ
リウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、
酸素濃度を６００ppm 以下、好ましくは４００ppm 以下
に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。紫外線
照射の場合でも酸素濃度を低下させて行うことが望まし
い。

【００４３】本発明の感熱記録体は、単なる感熱記録層
のみならず裏面に感圧粘着層を有するラベル、裏面に磁
気記録層を有する感熱磁気記録体、裏面に熱転写層を有
する感熱熱転写体、階調性を持たせた感熱記録体、裏面
に写真印画紙を張り合わせた写真感熱体、裏面にインク
ジェット層を持つ記録体等にも使用できる。また感熱記
録層上に文字印刷や地紋印刷を施した感熱記録体を用い
て、その上に本発明によるシリコーン樹脂中間層および
オーバーコート樹脂層を設けることもできる。

【００４４】

【作用】本発明においては、感熱記録体の感熱記録層上
に、放射線硬化性のシリコーン樹脂中間層と放射線硬化
性を有するレベリング剤を含有するオーバーコート樹脂
が設けられている。シリコーン樹脂中間層の存在によ
り、シリコーン樹脂の硬化、未硬化に関わらずオーバー
コート樹脂は感熱記録層へ浸透することなく、従って感
熱記録層を減感あるいはカブリを生じさせることがな
い。オーバーコート樹脂層の存在により、感熱記録層は
良好な感熱記録特性を有したまま、耐水性、耐油性、耐
薬品性が付与される。さらにオーバーコート樹脂層に放
射線硬化性のレベリング剤が含まれることにより、オー
バーコート樹脂層の薄層塗布が容易となり、表面平滑性
が向上し、熱ヘッドに対するスティッキング性も改良さ
れ、かつカール特性が良好になる。このため、感熱記録
精度が向上し、より良好な感熱記録特性が得られる。ま
さらに、レベリング剤が放射線硬化性であるため、塗工
時においてはオーバーコート樹脂にレベリング機能を付
与し、放射線照射によりオーバーコート樹脂層が硬化さ
れると、レベリング剤自身の放射線硬化性のために同時
に硬化し、オーバーコート樹脂層中に固定化されるた
め、経時あるいは加熱などにより表面にブリードアウト
することがなく、したがって感熱記録性、感熱記録保存
性を阻害しない。た、シリコーン樹脂中間層およびオー
バーコート樹脂層ともに放射線照射により硬化されるた
め、感熱記録体が熱的なダメージを被ることなく、感熱
記録体中の水分の偏りも発生しないため、カール、しわ
の発生が抑制され、かつ樹脂層の熱収縮が起きないため
ピンホールが発生しない。また、工程的にも非常に簡単
なプロセスでオーバーコート樹脂層を有する感熱記録体
が得られる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準であ
る。また、塗布量を示す値は断わりのない限り乾燥後の
塗抹量である。

【００４６】調製例１ 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ａ液］と［Ｂ
液］を調製した。 ［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン
４２部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ４０部 ［Ｂ液］ ビスフェノールＡ ５２部 ２−ベンジルオキシナフタレン ５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 水 １００部 次いで調製した［Ａ液］［Ｂ液］を用いて次の配合で感
熱塗液を調製した。 ［Ａ液］ ５０部 ［Ｂ液］ ２５０部 ステアリン酸亜鉛（４０％分散液） ２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２１６部 炭酸カルシウム ５０部 水 ４１７部

【００４７】実施例１ ５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が６ｇ／ｍ²となるよう
に調製例１で調製した感熱塗液を塗抹、乾燥後スーパー
カレンダ処理して感熱記録体を得た。得られた感熱記録
体の感熱記録層上に、ロールコーターを用いて電子線硬
化性樹脂シリコーン樹脂（信越化学工業製、商品名ｘ−
６２−７２００）を０．６ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、
窒素置換を行った電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ製、キュアトロン）に導入して電子線加速電圧２００
kV、照射電流２０mAの条件で３Mradの電子線照射を行
い、シリコーン樹脂中間層を有する感熱記録体を得た。
次に放射線硬化性オーバーコート樹脂として、ポリエス
テルアクリレート（東亜合成化学工業社製、商品名アロ
ニックスＭ３０９およびＭ−８０６０の等量混合物）９
０部と放射線硬化性レベリング剤である電子線硬化性シ
リコーン樹脂（信越化学工業製、商品名ｘ−６２−７２
００）１０部の混合物をダイコーターを用いて５ｇ／ｍ
²となるようにシリコーン樹脂中間層上に塗布し、電子
線照射装置により硬化して感熱記録体を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様の方法において、電子線硬化性シリコー
ン樹脂を紫外線硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業
製、商品名ＫＮＳ５３００）に変更し、硬化を紫外線照
射装置によって行う以外は実施例１と同様にしてシリコ
ーン樹脂中間層を有する感熱記録体を得た。次に放射線
硬化性オーバーコート樹脂として、ポリエステルアクリ
レート（東亜合成化学工業社製、商品名アロニックスＭ
３０９およびＭ−８０６０の等量混合物）９７部と放射
線硬化性レベリング剤であるパーフルオロアルキルエチ
ルアクリレート：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂２部
の混合物をダイコーターを用いて５ｇ／ｍ²となるよう
にシリコーン樹脂中間層上に塗布し、電子線照射装置に
より硬化して感熱記録体を得た。

【００４９】実施例３ 実施例１と同様の方法において、電子線硬化性シリコー
ン樹脂中間層を設け電子線照射により硬化し、その上に
オーバーコート樹脂としてポリエステルアクリレート
（東亜合成化学工業社製、商品名アロニックスＭ３０９
およびＭ−８０６０の等量混合物）９０部と炭酸カルシ
ウム４部、放射線硬化性レベリング剤であるアクリレー
ト変性界面活性剤５部、光反応開始剤（チバガイギー社
製、商品名イルガキュア６５１）１部の混合物をダイコ
ーターを用いて５ｇ／ｍ²と なるようにシリコーン樹脂
中間層上に塗布し、紫外線照射装置により硬化して感熱
記録体を得た。

【００５０】実施例４ 実施例１と同様の方法において、電子線硬化性シリコー
ン樹脂を紫外線硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業
製、商品名ＫＮＳ５３００）に変更し、硬化を紫外線照
射装置によって行い、その上にオーバーコート樹脂とし
てポリエステルアクリレート（東亜合成化学工業社製、
商品名アロニックスＭ３０９およびＭ−８０６０の等量
混合物）９０部と炭酸カルシウム４部、放射線硬化性レ
ベリング剤であるパーフルオロアルキルエチルアクリレ
ート：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂５部、光反応開
始剤（チバガイギー社製、商品名イルガキュア６５１）
１部の混合物に変更してダイコーターを用いて５ｇ／ｍ
²となるようにシリコーン樹脂中間層上に塗布し、紫外
線照射装置により硬化して感熱記録体を得た。

【００５１】実施例５ 実施例１と同様の方法において、感熱記録体の感熱記録
層上にグラビアコーターを用いて電子線硬化性樹脂シリ
コーン樹脂（信越化学工業製、商品名ｘ−６２−７２０
３）を０．６ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、放射線照射に
より硬化することなしにオーバーコート樹脂としてポリ
エステルアクリレート（東亜合成化学工業社製、商品名
アロニックスＭ３０９およびＭ−８０６０の等量混合
物）８０部と放射線硬化性レベリング剤として電子線硬
化性樹脂シリコーン樹脂（信越化学工業製、商品名ｘ−
６２−７２００）２０部の混合物を垂直自由落下カーテ
ンコーターを用いて３ｇ／ｍ²となるようにシリコーン
樹脂中間層上に塗布し、窒素置換を行った電子線照射装
置（日新ハイボルテージ製、キュアトロン）に導入して
電子線加速電圧２００kV、照射電流２０mAの条件で３Mr
adの電子線照射を行いシリコーン樹脂中間層およびオー
バーコート樹脂層を同時に硬化して感熱記録体を得た。

【００５２】実施例６ 実施例１と同様の方法において、感熱記録体の感熱記録
層上にグラビアコーターを用いて紫外線硬化型シリコー
ン樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＮＳ５３００）を
０．６ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、放射線照射により硬
化することなしにオーバーコート樹脂としてポリエステ
ルアクリレート（東亜合成化学工業社製、商品名アロニ
ックスＭ３０９およびＭ−８０６０の等量混合物）９０
部と炭酸カルシウム４部、放射線硬化性レベリング剤と
して紫外線硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業製、商
品名ＫＮＳ５３００）５部、光反応開始剤（チバガイギ
ー社製、商品名イルガキュア６５１）１部の混合物をダ
イコーターを用いて３ｇ／ｍ²となるように シリコーン
樹脂中間層上に塗布し、窒素置換を行った紫外線照射装
置により紫外線照射を行い、シリコーン樹脂中間層およ
びオーバーコート樹脂層を同時に硬化して感熱記録体を
得た。

【００５３】比較例１ 実施例１と同様な５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥重量が６
ｇ／ｍ²となるように調製例１で調製した感熱塗液を塗
抹、乾燥、スーパーカレンダ処理を行って感熱記録体を
得た。

【００５４】比較例２ 比較例１で得られた感熱記録体の感熱記録層上に熱硬化
型のシリコーン樹脂（信越化学工業製、商品名ＫＬ−８
３８）に低温硬化型白金触媒（商品名ＣＡＴＰＬ−８）
を１重量％混合してグラビアロールで固形分０．６ｇ／
ｍ²となるよに塗布、８０℃の温風循環式乾燥機にて熱
硬化した。その後で実施例１と同様な方法で電子線硬化
性オーバーコート樹脂層を設け電子線照射により硬化し
て感熱記録体を得た。

【００５５】比較例３ 比較例１で得られた感熱記録体の感熱記録層上にグラビ
アロールコータを用いて直接放射線硬化性オーバーコー
ト樹脂としてポリエステルアクリレート（東亜合成化学
工業社製、商品名アロニックスＭ３０９およびＭ−８０
６０の等量混合物）を５ｇ／ｍ²となるように塗布し、
電 子線照射装置により硬化して感熱記録体を得た。

【００５６】比較例４ 比較例１で得られた感熱記録体の感熱記録層上にグラビ
アロールコータを用いて水溶性樹脂組成物としてポリビ
ニルアルコール水溶液、クラレ社製商品名ＰＶＡ１１７
の水溶液１０００部と炭酸カルシウム１００部、水１０
０部からなる溶液を乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、熱乾燥後スーパーカレンダ処理を行い、
その上に放射線硬化性オーバーコート樹脂としてポリエ
ステルアクリレート（東亜合成化学工業社製、商品名ア
ロニックスＭ３０９およびＭ−８０６０の等量混合物）
９５部と炭酸カルシウム５部の混合物を５ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、電子線照射装置により硬化して感熱記
録体を得た。

【００５７】比較例５ 水溶性樹脂組成物の乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ²とした
以外は比較例４と同様な方法で感熱記録体を得た。

【００５８】比較例６ 水溶性樹脂組成物の乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²とした
以外は比較例４と同様な方法で感熱記録体を得た。

【００５９】比較例７ 実施例４と同様な方法において、放射線硬化性オーバー
コート樹脂として、ポリエステルアクリレート（東亜合
成化学工業社製、商品名アロニックスＭ３０９およびＭ
−８０６０の等量混合物）９５部と炭酸カルシウム４
部、光反応開始剤（チバガイギー社製、商品名イルガキ
ュア６５１）１部の混合物を使用した以外は実施例４と
同様にして感熱記録体を得た。

【００６０】比較例８ 実施例１と同様な方法において、レベリング剤のみを放
射線硬化性でないレベリング剤であるポリジメチルシロ
キサンカルボキシレートに代え、後は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００６１】比較例９ 実施例２と同様な方法において、レベリング剤のみを放
射線硬化性の官能基を持たないパーフルオロアルキルエ
タノール：Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＨに代え、後は実施例２と
同様にして感熱記録体を得た。

【００６２】比較例１０ 実施例３と同様な方法において、レベリング剤のみを放
射線硬化性の官能基を持たないアルキルスルホン酸エス
テルに代え、後は実施例３と同様にして感熱記録体を得
た。

【００６３】試験１（印字濃度） 実施例１〜６および比較例１〜９で得た感熱記録体をそ
れぞれ感熱印字試験機を用いて、印加パルス３．０ミリ
秒、印加電圧１６．０ボルトの条件で印字発色させ、室
温で２日間の保存を行った後で、得られた記録画像の発
色濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８で評価した。結果を
表１に示した。

【００６４】試験２（スティッキング試験） 実施例１〜７および比較例１〜９で得た感熱記録体を、
感熱印字試験機を用いて感熱印字する場合において、熱
ヘッドと感熱記録体とのスティッキング性を印字音によ
り判断した。オーバーコート層を有しない感熱記録体を
連続的に印字発色した場合の印字音を基準に、同等また
は同等より良好な場合をスティッキング性良好とし○印
で、印字音が基準より少し大きい場合を△印で、印字音
が基準より明かに大きいか、スティッキングにより感熱
記録体の走行に障害がある場合にはスティッキング性不
良として×印にて表１に結果を示した。

【００６５】試験３（耐水性） 天秤上に実施例１〜６および比較例１〜６で得た感熱記
録体の地肌（未発色部）あるいは画像記録部（発色部）
を、感熱記録層が上になるように固定し、水を感熱記録
体上に数滴落した後、モーターの先についたシリコンゴ
ム栓（直径２ｃｍ）を荷重６００ｇ（圧力１９１ｇ／ｃ
ｍ）で押し当て、モーターを３００ｒｐｍの速さで４秒
間回転させた。この時の感熱記録体表面の剥がれを目視
で判定し、感熱記録体表面に変化が全くない場合を耐水
性良好とし○印で、感熱記録体表面に剥がれがみられた
場合には耐水性不良として×印にて表１に結果を示し
た。

【００６６】試験４（耐油性） 実施例１〜６および比較例１〜６で得た感熱記録体の画
像記録部（発色部）にヒマシ油を数滴滴下し２４時間後
にヒマシ油を拭き取って後、画像記録部の濃度をマクベ
ス濃度計で測定し、試験１の結果と比較して印字濃度の
低下が０．０３ポイントよりも少ないものを○印で、
０．０３ポイント以上で０．１０ポイントよりも少ない
ものを△印で、０．１０ポイント以上を×印で表わして
表１に結果を示した。

【００６７】試験５（耐有機溶剤性） 実施例１〜６および比較例１〜６で得た感熱記録体の非
発色部（地肌）にメチルエチルケトンを数滴滴下し１時
間後に拭き取って後、マクベス濃度計で測定し表１に結
果を示した。

【００６８】試験６（表面平滑性） オーバーコート樹脂層の表面平滑性は、感熱記録時に印
字部の濃淡や、細線印字部の途切れとして観察されるた
め、実施例１〜６および比較例１〜９で得た感熱記録体
の縦横の細線の発色部を顕微鏡で観察し、細線の連続性
の良好なものを○印で、細線に不連続な部分を有するも
のを△印で、かなりな頻度で細線に不連続な部分を有す
るものを×印で表わして表１に結果を示した。

【００６９】試験７（地肌カブリ） 実施例１〜６および比較例１〜９で得た感熱記録体に熱
記録することなくマクベス濃度計で測定し表１に結果を
示した。

【００７０】試験８（ピンホール） 実施例１〜６および比較例１〜９で得た感熱記録体のピ
ンホール発色を目視にて判定し、１ｍ²の感熱記録体表
面に数個以内の場合にピンホール性良好として○印で、
３０個程度のピンホールが見られる場合に△印で、３０
個以上の場合をピンホール性不良として×印にて表１に
結果を示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】評価：表１の結果から明らかなように、実
施例のように感熱記録層上に放射線硬化性のシリコーン
樹脂中間層を設け、その上に放射線硬化性レベリング剤
を含有する放射線硬化性のオーバーコート樹脂層を設け
た感熱記録体は、低エネルギーでの熱記録においても良
好な印字特性を示し、オーバーコート樹脂層を設けたこ
とにより耐擦傷性が向上するばかりでなく、シリコーン
樹脂中間層による効果も加わり耐水性、耐油性や耐溶剤
性などの耐薬品性が向上する。またシリコーン樹脂中間
層の断熱性の効果によるものと思われるが、放射線硬化
性のオーバーコート樹脂層が硬化する場合の重合熱が感
熱記録層に直接伝わらず、地肌カブリが発生しない。ま
た、シリコーン樹脂の塗れ性の良さから、中間層および
オーバーコート樹脂層においてピンホールの発生がな
く、未硬化のシリコーン樹脂中間層上にオーバーコート
樹脂層を塗布した場合も良好な硬化性、およびスティキ
ング性が良好な記録特性の良い感熱記録体が得られる。
さらに、オーバーコート樹脂層に含有される放射線硬化
性レベリング剤の働きで、表面平滑性が良好で、スティ
ッキングの発生しない、熱ヘッド走行性の良好な感熱記
録体が得られる。放射線硬化性レベリング剤は、オーバ
ーコート層を硬化する際に層中に固定されるため、経時
しても印字濃度の低下起らず、良好な感熱記録性を示
す。

【００７３】比較例として得られたサンプルの内、比較
例１ではオーバーコート樹脂層が全くないため耐水性、
耐有機溶剤性などが劣る。比較例２においてはシリコー
ン樹脂中間層を熱硬化により設けているが感熱記録層の
減感が起こり、かつ地肌カブリも発生する。比較例３の
ように放射線硬化性のオーバーコート樹脂層を直接感熱
記録層上に設けた場合は重合熱による地肌カブリが発生
し、耐薬品性も実施例ほど良くない。比較例４〜６のよ
うに水溶性樹脂により中間層を設けた場合には中間層の
塗布量が少ない場合にはピンホールの発生が認められ
る。ピンホールの発生が充分になくなるほど水溶性樹脂
層の塗布量を増加すると低エネルギーでの印字濃度が低
下し記録特性が悪くなる。比較例７のようにシリコーン
中間層を設けてあっても、オーバーコート層にレベリン
グ剤を含まないと、表面平滑性にやや劣る場合がある。
比較例８〜１０のようにオーバーコート層にレベリング
剤を含むと表面性は改善されるが、レベリング剤がオー
バーコート層中に固定されないため、レベリング剤のブ
リードアウトが原因と見られる印字濃度の低下が発生す
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、記録濃度が高
く、優れた耐水性、耐油性を有しており、地肌カブリ、
ピンホール発色がなく、良好な表面平滑性を有してい
て、優れた感熱記録、および記録保存性を有している。
製造工程において感熱記録層を設けて後は高温処理を行
なわないため、カール、しわ、ピンホール等の発生を抑
制する事ができ、オーバーコート樹脂中に放射線硬化性
レベリング剤を含有するため、オーバーコート層の塗布
が容易で、硬化後においてはスティッキング特性も良好
な性能を有する感熱記録体を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−220791（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275183（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51180（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−166984（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−8541（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−177943（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に発色剤および該発色剤と接触
   して発色する顕色剤とを含有した感熱記録層上に、放射
   線硬化性のシリコーン樹脂中間層と、ポリエステルアク
   リレート、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアク
   リレート、ウレタンメタクリレート、多官能アクリレー
   トまたは多官能メタクリレートの少なくともひとつの放
   射線硬化性樹脂を主成分として、放射線硬化性のレベリ
   ング剤を含有する放射線硬化性のオーバーコート樹脂層
   を有することを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 該放射線硬化性のレベリング剤が、ポリ
   ジアルキルシロキサンの分子主鎖の末端あるいは側鎖に
   アクリロイル基またはメタクリロイル基を導入したシリ
   コーン樹脂、放射線硬化性の含フッ素アクリレート樹脂
   あるいは含フッ素メタクリレート樹脂、または放射線硬
   化性のアクリレート変性炭化水素系界面活性剤またはメ
   タクリレート変性炭化水素系界面活性剤の少なくともひ
   とつであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録
   体。
3. 【請求項３】 該感熱記録層上に、放射線硬化性シリコ
   ーン樹脂中間層を設けた後、ポリエステルアクリレー
   ト、ポリエステルメタクリレート、ウレタンアクリレー
   ト、ウレタンメタクリレート、多官能アクリレートまた
   は多官能メタクリレートの少なくともひとつの放射線硬
   化性樹脂を主成分として、放射線硬化性のレベリング剤
   を含有するオーバーコート樹脂層を設け、その後で放射
   線照射により該シリコーン樹脂中間層および該オーバー
   コート樹脂層の硬化を同時に行うことを特徴とする感熱
   記録体の製造方法。
4. 【請求項４】 該感熱記録層上に、放射線硬化性シリコ
   ーン樹脂中間層を設けた後、放射線照射により該放射線
   照射性シリコーン樹脂中間層を硬化し、その後で、ポリ
   エステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、
   ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、多官
   能アクリレートまたは多官能メタクリレートの少なくと
   もひとつの放射線硬化性樹脂を主成分として、放射線硬
   化性のレベリング剤を含有するオーバーコート樹脂層を
   設け、放射線照射により硬化を行うことを特徴とする感
   熱記録体の製造方法。