JP3042716B2 - ビニルアセテート改質懸濁重合体ビーズ、これから得られた接着剤及び製造方法 - Google Patents
ビニルアセテート改質懸濁重合体ビーズ、これから得られた接着剤及び製造方法Info
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- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、低温度において押出できる非凝集性の貯蔵
できる安定なアクリレート共重合体感圧接着剤（PSA）
の水性重合体懸濁液に関する新規な製造方法である。本
発明はまた共重合体PSAビーズ及びこれから得られた接
着剤に関する。
できる安定なアクリレート共重合体感圧接着剤（PSA）
の水性重合体懸濁液に関する新規な製造方法である。本
発明はまた共重合体PSAビーズ及びこれから得られた接
着剤に関する。
発明の背景 Young等より本出願人に譲渡された米国特許4,833,179
及び同4,952,650には、０℃又はそれ以下のガラス転移
温度を有する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重
合方法に関連して開示されている。この方法は、平均炭
素数が約４から約12であって、１から14個の炭素原子を
有する非第３アルコールのアクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルと共重合できる極性単量体、遊離基開始
剤、並びにメタクリル酸２−ポリスチリルエチルの高分
子単量体、反応性亜鉛塩及び疎水性シリカから成る群か
ら選ばれた改質剤を含む単量体プレミックスの製造が包
含されている。このプレミックスは、次いで懸濁剤を含
む水性相と混ぜ合わせて懸濁液を生成する。同時に、こ
の懸濁液を攪拌しそして重合体ビーズが形成されるまで
重合体プレミックスの重合を行う。次いで、重合体ビー
ズを回収する。取扱い及び輸送のために室温において共
重合体ビーズが凝集しないように、改質剤が十分な量で
存在しなくてはならない。
及び同4,952,650には、０℃又はそれ以下のガラス転移
温度を有する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重
合方法に関連して開示されている。この方法は、平均炭
素数が約４から約12であって、１から14個の炭素原子を
有する非第３アルコールのアクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルと共重合できる極性単量体、遊離基開始
剤、並びにメタクリル酸２−ポリスチリルエチルの高分
子単量体、反応性亜鉛塩及び疎水性シリカから成る群か
ら選ばれた改質剤を含む単量体プレミックスの製造が包
含されている。このプレミックスは、次いで懸濁剤を含
む水性相と混ぜ合わせて懸濁液を生成する。同時に、こ
の懸濁液を攪拌しそして重合体ビーズが形成されるまで
重合体プレミックスの重合を行う。次いで、重合体ビー
ズを回収する。取扱い及び輸送のために室温において共
重合体ビーズが凝集しないように、改質剤が十分な量で
存在しなくてはならない。
懸濁ビーズは容易に取扱ができ、そして安全に輸送さ
れる。これらは流れることもなく、また凝集して取扱い
ができないようなものになることもない。これらは容易
にタンクに注入できて、遠隔地の工場へ輸送することも
できる。ビーズは貯蔵することができ、そして物理的又
は科学的退化を生ずることもなく長期間タンクに貯蔵し
ておくことができる。この低Tg粘着重合体ビーズは、粘
着懸濁PSAビーズを取扱い易くそして輸送し易いように
改質剤を使用して、水性懸濁重合方法によって得られて
いる。米国特許第4,833,179及び同4,952,650に開示され
たビーズは容易に輸送できるが、しかし低温で容易に押
出ができず、そして340゜Fから380゜F（171゜から194
℃）において押出をしなくてはならない。このような高
い温度では、重合体はより感受性になり、不利なことで
ある。
れる。これらは流れることもなく、また凝集して取扱い
ができないようなものになることもない。これらは容易
にタンクに注入できて、遠隔地の工場へ輸送することも
できる。ビーズは貯蔵することができ、そして物理的又
は科学的退化を生ずることもなく長期間タンクに貯蔵し
ておくことができる。この低Tg粘着重合体ビーズは、粘
着懸濁PSAビーズを取扱い易くそして輸送し易いように
改質剤を使用して、水性懸濁重合方法によって得られて
いる。米国特許第4,833,179及び同4,952,650に開示され
たビーズは容易に輸送できるが、しかし低温で容易に押
出ができず、そして340゜Fから380゜F（171゜から194
℃）において押出をしなくてはならない。このような高
い温度では、重合体はより感受性になり、不利なことで
ある。
内部粘度（inherent viscosity）の概念は、懸濁重合
体ビーズの押出性及び貯蔵安定性の両者を理解するのに
重要なことである。内部粘度は流体の流れについての内
部抵抗に関連する。重合体又は共重合体の内部粘度は分
子量を含む要因に関係する。典型的には、重合体の分子
量が高ければ、その粘度が高い。反対に、重合体の分子
量が小さければ、その粘度が低い。
体ビーズの押出性及び貯蔵安定性の両者を理解するのに
重要なことである。内部粘度は流体の流れについての内
部抵抗に関連する。重合体又は共重合体の内部粘度は分
子量を含む要因に関係する。典型的には、重合体の分子
量が高ければ、その粘度が高い。反対に、重合体の分子
量が小さければ、その粘度が低い。
低粘度の重合体はその低い内部粘度によって塗布する
のが容易である。しかしながら、低粘度の重合体を含む
ビーズは、その軟質のため貯蔵している間に固まり易く
なる。このことは、固まるとビーズは容易に注入できな
くなるので、輸送及びその後の使用での問題の原因にな
る。
のが容易である。しかしながら、低粘度の重合体を含む
ビーズは、その軟質のため貯蔵している間に固まり易く
なる。このことは、固まるとビーズは容易に注入できな
くなるので、輸送及びその後の使用での問題の原因にな
る。
高粘度の重合体は、その高い内部粘度のため塗布する
ことが困難である。高粘度の重合体を含む懸濁ビーズ
は、粘着し難くそして固化することが少ない。従って、
貯蔵性が良い。しかしながら、高粘度の重合体は流動性
に欠けるので、高温度でないと押出塗布口を通すのがむ
づかしくなる。高粘度の重合体の溶融粘度を下げるため
の高温度（例えば、約350−380゜F）の採用は、この高
温度において重合体の分解が生ずるので不利なことであ
る。
ことが困難である。高粘度の重合体を含む懸濁ビーズ
は、粘着し難くそして固化することが少ない。従って、
貯蔵性が良い。しかしながら、高粘度の重合体は流動性
に欠けるので、高温度でないと押出塗布口を通すのがむ
づかしくなる。高粘度の重合体の溶融粘度を下げるため
の高温度（例えば、約350−380゜F）の採用は、この高
温度において重合体の分解が生ずるので不利なことであ
る。
一般に懸濁重合は、形成される重合体が球状ビーズ又
はパールの如きである場合としてよく知られた重合方法
である。他の良く知られた重合方法は、乳化重合及び溶
液重合である。これら両者の方法は懸濁重合と異なる。
はパールの如きである場合としてよく知られた重合方法
である。他の良く知られた重合方法は、乳化重合及び溶
液重合である。これら両者の方法は懸濁重合と異なる。
乳化重合によって得られた重合体は、乳化剤によって
安定化されそして水性中で均一に分散されている微粒子
の重合体を含む。得られた分散液はラテックスといわれ
る。乳化重合の課程では、ビーズは得られない。
安定化されそして水性中で均一に分散されている微粒子
の重合体を含む。得られた分散液はラテックスといわれ
る。乳化重合の課程では、ビーズは得られない。
溶液重合は溶剤中で行われる重合法である。溶液重合
の場合、得られる重合体はビーズの形態にはならない。
溶液重合又は乳化重合によってはビーズは得られないの
で、懸濁重合のように貯蔵安定性の問題及び押出の問題
との間のバランスを考慮することはない。
の場合、得られる重合体はビーズの形態にはならない。
溶液重合又は乳化重合によってはビーズは得られないの
で、懸濁重合のように貯蔵安定性の問題及び押出の問題
との間のバランスを考慮することはない。
酢酸ビニルは、溶液重合及び乳化重合によってビニル
アクリル共重合体感圧接着剤を製造する目的でアクリル
酸エステルと共重合するために広く使用されている。こ
のような接着剤は、極性が小さくポリオレフィン及び他
の非極性プラスチックに良く接着し、これらは一般に高
い粘着性を示し、そしてすべてのアクリル接着剤に比べ
幾分劣った老化性と同様低剪断抵抗性を示す。更に、酢
酸ビニルはアクリル酸エステルより安価な単量体であ
る。D.statas著、Handbook of Pressure Sensitive Adh
esive Technology,第２版、402頁（Van Norstrand Rein
hold,1989）を参照されたい。
アクリル共重合体感圧接着剤を製造する目的でアクリル
酸エステルと共重合するために広く使用されている。こ
のような接着剤は、極性が小さくポリオレフィン及び他
の非極性プラスチックに良く接着し、これらは一般に高
い粘着性を示し、そしてすべてのアクリル接着剤に比べ
幾分劣った老化性と同様低剪断抵抗性を示す。更に、酢
酸ビニルはアクリル酸エステルより安価な単量体であ
る。D.statas著、Handbook of Pressure Sensitive Adh
esive Technology,第２版、402頁（Van Norstrand Rein
hold,1989）を参照されたい。
Christensonの米国特許3,654,213（1972年４月４日発
行）には、溶液重合によって得られた感圧接着剤が開示
されている。感圧接着剤は、酢酸ビニルと或る種のアル
キルアクリレートとビニルエステルのインターポリマー
をベースにしている。単量体は、インターポリマーが液
体脂肪族炭化水素と相溶性であるように単量体を選定す
る。この種のインターポリマーは、高価な所望しない溶
液にのみ可溶である。Christensonの発明は、高価でな
い脂肪族炭化水素に相溶性であるインターポリマーを提
供するものである。
行）には、溶液重合によって得られた感圧接着剤が開示
されている。感圧接着剤は、酢酸ビニルと或る種のアル
キルアクリレートとビニルエステルのインターポリマー
をベースにしている。単量体は、インターポリマーが液
体脂肪族炭化水素と相溶性であるように単量体を選定す
る。この種のインターポリマーは、高価な所望しない溶
液にのみ可溶である。Christensonの発明は、高価でな
い脂肪族炭化水素に相溶性であるインターポリマーを提
供するものである。
Skouitchi等の米国特許4,069,123には、アクリル酸エ
ステルの単独及び共重合体をベースにした感圧接着剤が
開示されている。乳化重合によって得ることのできる共
重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル並びに酢酸ビニルを含むビニルエステルをベースに
したものである。Skoutichiの特許は、特定のキノン紫
外線感光剤を加えることによって接着性及び凝集性を改
善している。
ステルの単独及び共重合体をベースにした感圧接着剤が
開示されている。乳化重合によって得ることのできる共
重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエス
テル並びに酢酸ビニルを含むビニルエステルをベースに
したものである。Skoutichiの特許は、特定のキノン紫
外線感光剤を加えることによって接着性及び凝集性を改
善している。
アクリレート／アクリル酸／酢酸ビニルの低Tg三元共
重合体は公知であって、そしてモンサント社からGelva
三元共重合体として市場において入手できるものであ
る。これらの三元共重合体は、溶媒（重合法）及び乳化
重合法によって得られる。
重合体は公知であって、そしてモンサント社からGelva
三元共重合体として市場において入手できるものであ
る。これらの三元共重合体は、溶媒（重合法）及び乳化
重合法によって得られる。
従って、酢酸ビニルはビーズを得ることのできない乳
化及び溶液重合によって得られる重合体の接着性を改質
するために使用される。貯蔵安定性及び低温における押
出性有する懸濁ビーズを得るための感圧接着剤の懸濁重
合において、酢酸ビニルを使用することは如何なる文献
にも開示又は示唆されていない。
化及び溶液重合によって得られる重合体の接着性を改質
するために使用される。貯蔵安定性及び低温における押
出性有する懸濁ビーズを得るための感圧接着剤の懸濁重
合において、酢酸ビニルを使用することは如何なる文献
にも開示又は示唆されていない。
（１）貯蔵安定性に加えて低温（例えば約340゜F,170℃
以下）において容易に押出できる懸濁ビーズ、及び （２）このようなビーズを製造できる方法、を見い出す
ことが今日必要である。低い内部粘度重合体（押出の容
易さ）及び高い内部粘度重合体（良好な貯蔵安定性）が
お互いに不利にならず、両者の利点を有する懸濁ビーズ
の存在が今日必要である。
以下）において容易に押出できる懸濁ビーズ、及び （２）このようなビーズを製造できる方法、を見い出す
ことが今日必要である。低い内部粘度重合体（押出の容
易さ）及び高い内部粘度重合体（良好な貯蔵安定性）が
お互いに不利にならず、両者の利点を有する懸濁ビーズ
の存在が今日必要である。
本願発明者等は、このような懸濁ビーズ及びこのよう
な懸濁ビーズを製造する方法を新たに見い出した。
な懸濁ビーズを製造する方法を新たに見い出した。
発明の簡単な記述 本発明は同じ内部粘度を有する公知の共重合体に比べ
て、その低い内部粘度により340゜F（170℃）以下にお
いて押出することができ、また驚くべきことに貯蔵安定
性であるビーズを製造する方法を提供する。本発明者等
は、驚くべきことに低温度で押出でき、且つ貯蔵が安定
で容易に輸送できる懸濁感圧接着剤ビーズを製造するた
めに、酢酸ビニル単量体を特定のアクリル酸エステル及
び極性単量体と共重合できることを発見した。
て、その低い内部粘度により340゜F（170℃）以下にお
いて押出することができ、また驚くべきことに貯蔵安定
性であるビーズを製造する方法を提供する。本発明者等
は、驚くべきことに低温度で押出でき、且つ貯蔵が安定
で容易に輸送できる懸濁感圧接着剤ビーズを製造するた
めに、酢酸ビニル単量体を特定のアクリル酸エステル及
び極性単量体と共重合できることを発見した。
本発明は、 （ａ）（ｉ）平均炭素原子数が約４から約12であって１
から14個の炭素原子を有するアルコールで、この非第３
アルコールのアクリル酸エステル単量体を約70から約98
重量部、 （ii）アクリル酸エステル単量体と共重合できる極性単
量体を約１から約10重量部、及び （iii）酢酸ビニル単量体を約１から約40重量部であっ
て、ここで（ｉ）（ii）及び（iii）は単量体含有プレ
ミックスを100重量部であり、 （iv）連鎖移動剤を約0.01から約0.5重量部、そして （ｖ）遊離基開始剤を約0.05から約1.0重量部であっ
て、ここで（iv）及び（ｖ）はいづれも独立して全体の
単量体内容物100重量部をベースにしたものであり、を
含む単量体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを、懸濁剤を含む水性
相と混ぜ合わせて水中油形懸濁液を形成し、 （ｃ）水中油形懸濁液を攪拌しそして水中に共重合体ビ
ーズが形成されるまで該単量体を重合し、そして （ｄ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで
全単量体内容物100重量部をベースにして約0.05から約3
0重量部の改質剤であって、単量体含有プレミックス、
水性相、水中油形懸濁液、発熱の重合反応に到達した後
の重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以上の中に
存在している、０℃又はこれ以下のガラス転移温度を有
する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重合方法を
提供する。
から14個の炭素原子を有するアルコールで、この非第３
アルコールのアクリル酸エステル単量体を約70から約98
重量部、 （ii）アクリル酸エステル単量体と共重合できる極性単
量体を約１から約10重量部、及び （iii）酢酸ビニル単量体を約１から約40重量部であっ
て、ここで（ｉ）（ii）及び（iii）は単量体含有プレ
ミックスを100重量部であり、 （iv）連鎖移動剤を約0.01から約0.5重量部、そして （ｖ）遊離基開始剤を約0.05から約1.0重量部であっ
て、ここで（iv）及び（ｖ）はいづれも独立して全体の
単量体内容物100重量部をベースにしたものであり、を
含む単量体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを、懸濁剤を含む水性
相と混ぜ合わせて水中油形懸濁液を形成し、 （ｃ）水中油形懸濁液を攪拌しそして水中に共重合体ビ
ーズが形成されるまで該単量体を重合し、そして （ｄ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで
全単量体内容物100重量部をベースにして約0.05から約3
0重量部の改質剤であって、単量体含有プレミックス、
水性相、水中油形懸濁液、発熱の重合反応に到達した後
の重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以上の中に
存在している、０℃又はこれ以下のガラス転移温度を有
する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重合方法を
提供する。
本発明は、また上記の方法によって得られた共重合体
ビーズを提供する。本発明は、また本発明の共重合体ビ
ーズから得られる接着剤を塗布したシート状物質を提供
する。
ビーズを提供する。本発明は、また本発明の共重合体ビ
ーズから得られる接着剤を塗布したシート状物質を提供
する。
特に述べない限り、本願において用いられる％、部及
び割合は重量についてである。
び割合は重量についてである。
発明の詳細な記述 本発明において有用なアルキルアクリレート単量体
は、１官能不飽和アクリル酸エステル単量体である。こ
の種の単量体に含まれるものは、例えばアクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル及びこれら
の混合物である。好ましい単量体は、アクリル酸イソオ
クチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ブチル及び
これらの混合物である。アクリレート単量体は、PSA特
性及びビーズ安定性の最善のバランスを得るために、全
単量体100部をベースにして約70から約98部、好ましく
は約80部から約97部である。
は、１官能不飽和アクリル酸エステル単量体である。こ
の種の単量体に含まれるものは、例えばアクリル酸イソ
オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル及びこれら
の混合物である。好ましい単量体は、アクリル酸イソオ
クチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ブチル及び
これらの混合物である。アクリレート単量体は、PSA特
性及びビーズ安定性の最善のバランスを得るために、全
単量体100部をベースにして約70から約98部、好ましく
は約80部から約97部である。
酢酸ビニルは、PSA特性、押出性及びビーズ安定性の
優れたバランスを得る理由から、全単量体内容物100部
をベースにして約0.1から約40部、そしてPSA特性の最善
のバランスを得るために最も好ましくは約３から約20部
である。酢酸ビニルが約40部より多く含まれると、重合
課程での懸濁不安定性に直面する。酢酸ビニルが約0.1
部より少なく含まれると、ビーズの安定性に関する酢酸
ビニルの効果はより小さなものになる。
優れたバランスを得る理由から、全単量体内容物100部
をベースにして約0.1から約40部、そしてPSA特性の最善
のバランスを得るために最も好ましくは約３から約20部
である。酢酸ビニルが約40部より多く含まれると、重合
課程での懸濁不安定性に直面する。酢酸ビニルが約0.1
部より少なく含まれると、ビーズの安定性に関する酢酸
ビニルの効果はより小さなものになる。
本発明方法において有用な極性単量体は、温和な極
性、強い極性及びこれらの混ざり合ったものが含まれ
る。極性又は窒素結合能力は、しばしば“温和”、“強
い”及び“弱い”の如き言葉を用いて示される。これら
の用語及び溶媒を含めて溶解性に関する用語は、Paint
Testing Manual,13版、Sward編、American Society for
Testing and Materials,（Philadelphia,PA）1972、及
び“A Three−Dimensional Approach to Solubility"Jo
urnal of Paint Technology,38巻 496号 269−280頁に
開示されている。本願において有用な極性の強い単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸及びこの
ナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
アクリルアミド、置換アクリルアミド並びにこれらの混
合物が含まれる。本願において有用な極性の温和な単量
体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、の如きＮ−ビニルラクタム、アクリロニトリル、ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、塩化ビニル及び
これらの混合物が含まれる。好ましい極性単量体は、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、置換アクリ
ルアミド、及びこれらの混合物が含まれる。極性単量体
は、全単量体内容物をベースにして約10部まで含まれ
る。典型的には極性単量体は、PSA特性及びビーズ安定
性の優れたバランスを得るために、全単量体内容物100
部をベースにして約１から約10部、好ましくは約２から
約６部、そしてPSA特性及びビーズ安定性の最善のバラ
ンスを得るために、最も好ましくは約３から約７部が含
まれる。極性単量体を余り多く用いると、ビーズが凝集
して懸濁液が不安定になる。極性単量体の使用が十分で
ないと、ビーズが軟質になって懸濁液が不安定になる。
性、強い極性及びこれらの混ざり合ったものが含まれ
る。極性又は窒素結合能力は、しばしば“温和”、“強
い”及び“弱い”の如き言葉を用いて示される。これら
の用語及び溶媒を含めて溶解性に関する用語は、Paint
Testing Manual,13版、Sward編、American Society for
Testing and Materials,（Philadelphia,PA）1972、及
び“A Three−Dimensional Approach to Solubility"Jo
urnal of Paint Technology,38巻 496号 269−280頁に
開示されている。本願において有用な極性の強い単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、スチレンスルホン酸及びこの
ナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
アクリルアミド、置換アクリルアミド並びにこれらの混
合物が含まれる。本願において有用な極性の温和な単量
体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、の如きＮ−ビニルラクタム、アクリロニトリル、ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、塩化ビニル及び
これらの混合物が含まれる。好ましい極性単量体は、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、置換アクリ
ルアミド、及びこれらの混合物が含まれる。極性単量体
は、全単量体内容物をベースにして約10部まで含まれ
る。典型的には極性単量体は、PSA特性及びビーズ安定
性の優れたバランスを得るために、全単量体内容物100
部をベースにして約１から約10部、好ましくは約２から
約６部、そしてPSA特性及びビーズ安定性の最善のバラ
ンスを得るために、最も好ましくは約３から約７部が含
まれる。極性単量体を余り多く用いると、ビーズが凝集
して懸濁液が不安定になる。極性単量体の使用が十分で
ないと、ビーズが軟質になって懸濁液が不安定になる。
次に示す表Ｉは、本発明方法において使用される単量
体の好ましい範囲を重量部で示し、そして単量体含有プ
レミックス中の全単量体内容物100部をベースにしたも
のである。
体の好ましい範囲を重量部で示し、そして単量体含有プ
レミックス中の全単量体内容物100部をベースにしたも
のである。
本発明方法において有用な改質剤は、反応性亜鉛塩、
高分子単量体、疎水性シリカ及びこれらの混合物であ
る。改質剤は、経費の面からして全単量体内容物100重
量部について約0.05から約30重量部の範囲、好ましくは
約0.1から約14重量部、そして性能の面からして最も好
ましくは約0.2から約10重量部の範囲で存在することが
できる。改質剤について述べた量は全重合課程で加えら
れる全体量であって、プレミックスを含む単量体、水性
相、水中油形懸濁液、発熱の重合反応に到達した後の重
合体ビーズの水性懸濁液から成る群から選ばれた１つ又
はそれ以上の相に加えたかどうかは問題ではない。全単
量体内容物は、アクリル酸エステル単量体、極性単量体
及び酢酸ビニル単量体の重量に関連する。
高分子単量体、疎水性シリカ及びこれらの混合物であ
る。改質剤は、経費の面からして全単量体内容物100重
量部について約0.05から約30重量部の範囲、好ましくは
約0.1から約14重量部、そして性能の面からして最も好
ましくは約0.2から約10重量部の範囲で存在することが
できる。改質剤について述べた量は全重合課程で加えら
れる全体量であって、プレミックスを含む単量体、水性
相、水中油形懸濁液、発熱の重合反応に到達した後の重
合体ビーズの水性懸濁液から成る群から選ばれた１つ又
はそれ以上の相に加えたかどうかは問題ではない。全単
量体内容物は、アクリル酸エステル単量体、極性単量体
及び酢酸ビニル単量体の重量に関連する。
改質剤は、単量体含有プレミックス、水性相、水中油
形懸濁液又は発熱の重合反応に到達した後の重合体ビー
ズの水性懸濁液の１つはそれ以上の中に存在する。好ま
しいものは反応性亜鉛塩が含まれる。有用な反応性亜鉛
塩は、酸化亜鉛、並びにメタクルリ酸亜鉛、アクリル酸
亜鉛、オクトエ酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、これらの
混合物及び同等物から成る群から選ばれ如きの有機亜鉛
化合物からのものが含まれる。亜鉛塩が使用される場
合、生成された共重合体の全体量をベースにして約0.05
から約５重量部、好ましくは約0.1から約２重量部、最
も好ましくは約0.2から約１重量部の範囲の量で加えら
れる。反応性亜鉛塩及び／又は疎水性シリカを単量体含
有プレミックスに加えても良いが、一方発熱に到達した
後（例えば、重合反応の終了近く又は終了後）懸濁液に
加えることもできる。疎水性シリカは、好ましくは発熱
の重合反応に到達した後加えられる。
形懸濁液又は発熱の重合反応に到達した後の重合体ビー
ズの水性懸濁液の１つはそれ以上の中に存在する。好ま
しいものは反応性亜鉛塩が含まれる。有用な反応性亜鉛
塩は、酸化亜鉛、並びにメタクルリ酸亜鉛、アクリル酸
亜鉛、オクトエ酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、これらの
混合物及び同等物から成る群から選ばれ如きの有機亜鉛
化合物からのものが含まれる。亜鉛塩が使用される場
合、生成された共重合体の全体量をベースにして約0.05
から約５重量部、好ましくは約0.1から約２重量部、最
も好ましくは約0.2から約１重量部の範囲の量で加えら
れる。反応性亜鉛塩及び／又は疎水性シリカを単量体含
有プレミックスに加えても良いが、一方発熱に到達した
後（例えば、重合反応の終了近く又は終了後）懸濁液に
加えることもできる。疎水性シリカは、好ましくは発熱
の重合反応に到達した後加えられる。
PSA特性を高めるために、種々の高分子単量体をまた
使用することができる。このような製造方法は、米国特
許3,786,116に開示されている。特に有用な１−ポリス
チリルエチルメタクリレート高分子単量体は、Chemlink
4500という商品名で市場において入手できる。この高
分子単量体は、約90℃又はこれ以上のTgを有する高ガラ
ス転移温度（Tg）の重合体物質であり、そして数平均分
子量が約5,000から約25,000である。高分子単量体は、
全単量体内容物100部について約0.05から約20部の範囲
の量で使用することができるが、経済的な理由から好ま
しくは約0.1から10部、最も好ましくは約３から約７部
である。高分子単量体は、単量体含有プレミックスに加
えられる。
使用することができる。このような製造方法は、米国特
許3,786,116に開示されている。特に有用な１−ポリス
チリルエチルメタクリレート高分子単量体は、Chemlink
4500という商品名で市場において入手できる。この高
分子単量体は、約90℃又はこれ以上のTgを有する高ガラ
ス転移温度（Tg）の重合体物質であり、そして数平均分
子量が約5,000から約25,000である。高分子単量体は、
全単量体内容物100部について約0.05から約20部の範囲
の量で使用することができるが、経済的な理由から好ま
しくは約0.1から10部、最も好ましくは約３から約７部
である。高分子単量体は、単量体含有プレミックスに加
えられる。
疎水性シリカを使用する場合、生成する共重合体ビー
ズの全体量に対して約0.1から約５重量部、好ましくは
約0.5から約２重量部、そして最も好ましくは約0.8から
約1.5重量部使用される。
ズの全体量に対して約0.1から約５重量部、好ましくは
約0.5から約２重量部、そして最も好ましくは約0.8から
約1.5重量部使用される。
本発明の共重合体ビーズは、任意のアニオン界面活性
剤と共に通常の懸濁剤を使用し、水性懸濁重合によって
製造される。界面活性剤の量は、全単量体内容物100部
に対して０から約1.0部、好ましくは約2.5ppmから約1.0
部である。好ましい界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホ珪珀酸ナトリウム及びこれらの混
合物から成る群から選ばれたものが含まれる。ポリ（エ
チレンオキシド）の形態の如き非イオン界面活性剤も、
アニオン界面活性剤が使用される限り使用することがで
き、そして界面活性剤の全体量は、全単量体内容物100
部に対して約1.0部を超えてはならない。
剤と共に通常の懸濁剤を使用し、水性懸濁重合によって
製造される。界面活性剤の量は、全単量体内容物100部
に対して０から約1.0部、好ましくは約2.5ppmから約1.0
部である。好ましい界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホ珪珀酸ナトリウム及びこれらの混
合物から成る群から選ばれたものが含まれる。ポリ（エ
チレンオキシド）の形態の如き非イオン界面活性剤も、
アニオン界面活性剤が使用される限り使用することがで
き、そして界面活性剤の全体量は、全単量体内容物100
部に対して約1.0部を超えてはならない。
懸濁剤は、懸濁重合方法に用いられる通常のものであ
る。これらは、三塩基燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親水性シリカ及び炭
酸マグネシウムの如き最低限水に可溶性の無機塩であっ
て良い。好ましい無機懸濁剤は、硫酸バリウム、親水性
シリカ及び三塩基燐酸カルシウムが含まれる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びヒドロキシア
ルキルセルローズの如き水溶性有機懸濁剤もまた使用す
ることができる。懸濁剤は、全単量体内容物100部に対
して約0.01から約５部の範囲の量で使用される。
る。これらは、三塩基燐酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親水性シリカ及び炭
酸マグネシウムの如き最低限水に可溶性の無機塩であっ
て良い。好ましい無機懸濁剤は、硫酸バリウム、親水性
シリカ及び三塩基燐酸カルシウムが含まれる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びヒドロキシア
ルキルセルローズの如き水溶性有機懸濁剤もまた使用す
ることができる。懸濁剤は、全単量体内容物100部に対
して約0.01から約５部の範囲の量で使用される。
単量体を重合して本発明の共重合体ビーズにするため
の開始剤は、通常アクリレート単量体の遊離基重合に適
したもので、そして油に可溶性で水には低い溶解性であ
って、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルの如き
有機過酸化物及び他の熱開始剤である。好ましい熱開始
剤は商品名Vazo 64としてジュポン社から市場において
入手できる2,2−アゾビス−イソブチロニトリルが含ま
れる。開始剤は、全単量体内容物100部に対して約0.05
から約１部、好ましくは0.1から約1.0部の量で用いる。
の開始剤は、通常アクリレート単量体の遊離基重合に適
したもので、そして油に可溶性で水には低い溶解性であ
って、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルの如き
有機過酸化物及び他の熱開始剤である。好ましい熱開始
剤は商品名Vazo 64としてジュポン社から市場において
入手できる2,2−アゾビス−イソブチロニトリルが含ま
れる。開始剤は、全単量体内容物100部に対して約0.05
から約１部、好ましくは0.1から約1.0部の量で用いる。
有用な連鎖移動剤は、メルカプタン、アルコール、四
臭化炭素及びこれらの混合物が含まれる。イソオクチル
チオグリコレート及び四臭化炭素が好ましい。連鎖移動
剤は、全単量体内容物100部をベースにして約0.01から
約0.5部、好ましくは0.01から約0.2部の量で使用され
る。
臭化炭素及びこれらの混合物が含まれる。イソオクチル
チオグリコレート及び四臭化炭素が好ましい。連鎖移動
剤は、全単量体内容物100部をベースにして約0.01から
約0.5部、好ましくは0.01から約0.2部の量で使用され
る。
必要であれば、約９から約11の範囲内のpHに懸濁液を
調整するために塩基が使用され、このものは限定される
ものではないが、水酸化ソーダ、水酸化アンモニウム等
の如き公知の塩基である。
調整するために塩基が使用され、このものは限定される
ものではないが、水酸化ソーダ、水酸化アンモニウム等
の如き公知の塩基である。
本発明方法において、光架橋剤をまた使用することが
できる。好ましい架橋剤は、共重合性芳香族ケトン単量
体、特にアクリロキシベンゾフェノンが含まれる。使用
する場合、光架橋剤は全単量体100重量部をベースにし
て一般に約0.01から約5.0部である。
できる。好ましい架橋剤は、共重合性芳香族ケトン単量
体、特にアクリロキシベンゾフェノンが含まれる。使用
する場合、光架橋剤は全単量体100重量部をベースにし
て一般に約0.01から約5.0部である。
単量体、改質剤、連鎖移動剤、遊離基開始剤及び他の
任意の物質も所定の割合で混ぜ合わせて単量体含有プレ
ミックスを準備する。次いで、これらを懸濁剤、水及び
任意の界面活性剤を含む水性相と混ぜ合わせて懸濁液を
形成する。得られた懸濁液は、典型的には約10から約55
重量％の単量体含有プレミックス及び約90から約45重量
％の水性相、好ましくは約40から約45重量％の単量体含
有プレミックス及び約10から約55重量％の水性相を含
む。上記の約55重量％の単量体含有プレミックスにおい
て、相反転が生ずる。懸濁液に含まれる単量体は、約40
℃から約90℃の温度において約２から約16時間攪拌して
重合すると、共重合体ビーズを含んだ懸濁液が得られ
る。ビーズは次いで洗浄され、そして重力濾過の如き方
法によって水から分離される。濾過物は、一般に約15か
ら30％の水を含んでいる。
任意の物質も所定の割合で混ぜ合わせて単量体含有プレ
ミックスを準備する。次いで、これらを懸濁剤、水及び
任意の界面活性剤を含む水性相と混ぜ合わせて懸濁液を
形成する。得られた懸濁液は、典型的には約10から約55
重量％の単量体含有プレミックス及び約90から約45重量
％の水性相、好ましくは約40から約45重量％の単量体含
有プレミックス及び約10から約55重量％の水性相を含
む。上記の約55重量％の単量体含有プレミックスにおい
て、相反転が生ずる。懸濁液に含まれる単量体は、約40
℃から約90℃の温度において約２から約16時間攪拌して
重合すると、共重合体ビーズを含んだ懸濁液が得られ
る。ビーズは次いで洗浄され、そして重力濾過の如き方
法によって水から分離される。濾過物は、一般に約15か
ら30％の水を含んでいる。
本発明方法によって得られた組成物は、また１種以上
の通常の添加剤を含んでいても良い。好ましい添加剤
は、粘着付与剤、可塑剤、顔料及び染料、増量剤、充填
剤、酸化防止剤、安定剤並びに多官能架橋剤が含まれ
る。特に好ましい添加剤は、ビスビニルエーテルであ
る。このものを使用するときには、全体の単量体内容物
100部をベースにして約0.5から約１部が一般に用いられ
る。
の通常の添加剤を含んでいても良い。好ましい添加剤
は、粘着付与剤、可塑剤、顔料及び染料、増量剤、充填
剤、酸化防止剤、安定剤並びに多官能架橋剤が含まれ
る。特に好ましい添加剤は、ビスビニルエーテルであ
る。このものを使用するときには、全体の単量体内容物
100部をベースにして約0.5から約１部が一般に用いられ
る。
他の好ましい添加剤は、重合課程でビーズの電荷に関
与するため、共重合体ビーズの表面に存在する酸性基と
反応することができるものである。このような酸性基
は、MAA又はAA単量体が重合され共重合体となることに
よって形成された重合体主鎖からのカルボン酸基のペン
ダントが含まれる。このような添加剤は、アンモニア、
第３アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、及びこれらの
混合物から成る群から選ばれたものの如き無機塩基であ
る。電荷の導入により、ビーズ間の静電反撥によって更
に貯蔵安定性が高められる。
与するため、共重合体ビーズの表面に存在する酸性基と
反応することができるものである。このような酸性基
は、MAA又はAA単量体が重合され共重合体となることに
よって形成された重合体主鎖からのカルボン酸基のペン
ダントが含まれる。このような添加剤は、アンモニア、
第３アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、及びこれらの
混合物から成る群から選ばれたものの如き無機塩基であ
る。電荷の導入により、ビーズ間の静電反撥によって更
に貯蔵安定性が高められる。
共重合体ビーズは比較的サイズが大きく、典型的には
５から約500ミクロン、より好ましくは約100から約300
ミクロンの範囲の直径を有し、そして約０℃又はそれ以
下、好ましくは約−50℃のTgを有する。
５から約500ミクロン、より好ましくは約100から約300
ミクロンの範囲の直径を有し、そして約０℃又はそれ以
下、好ましくは約−50℃のTgを有する。
本発明のビーズから得られた接着剤は、典型的には酢
酸エチル中約0.6から約1.5デシリットル／グラムの内部
粘度を有し、好ましくは低温度（約170℃以下）におい
て押出を容易にするために、約0.65から約0.8デシリッ
トル／グラム、そして粘着付与剤と混ぜ合わすことを含
む場合、最も好ましくは約0.8から約1.3デシリットル／
グラムの内部粘度である。
酸エチル中約0.6から約1.5デシリットル／グラムの内部
粘度を有し、好ましくは低温度（約170℃以下）におい
て押出を容易にするために、約0.65から約0.8デシリッ
トル／グラム、そして粘着付与剤と混ぜ合わすことを含
む場合、最も好ましくは約0.8から約1.3デシリットル／
グラムの内部粘度である。
本発明の濾過生成物はビーズ及び水を含み、加工が容
易にできることに加えて、低い温度（例えば、約170℃
以下）において容易に押出できることは驚くべきことで
あり、また容易に且つ安全に輸送できる。更に加えて、
これらは意外なことに流れることがなく、凝集して取扱
いできないように凝集することがなく、そして簡単に注
入することができる。また、ビーズは貯蔵安定性であっ
て、物理的又は化学的変化を起こすことなく長い期間貯
蔵することができる。このビーズは、有機溶媒よりはむ
しろ水の中に貯蔵されるので、有機溶媒が存在すること
による余計な安全性及び環境問題にわずさわれることが
なく、輸送及び貯蔵することができる。
易にできることに加えて、低い温度（例えば、約170℃
以下）において容易に押出できることは驚くべきことで
あり、また容易に且つ安全に輸送できる。更に加えて、
これらは意外なことに流れることがなく、凝集して取扱
いできないように凝集することがなく、そして簡単に注
入することができる。また、ビーズは貯蔵安定性であっ
て、物理的又は化学的変化を起こすことなく長い期間貯
蔵することができる。このビーズは、有機溶媒よりはむ
しろ水の中に貯蔵されるので、有機溶媒が存在すること
による余計な安全性及び環境問題にわずさわれることが
なく、輸送及び貯蔵することができる。
酢酸ビニル及びアクリル酸アルキルは、水への溶解度
及び反応性比が相互に異なる。例えば、酢酸ビニルの水
への溶解度は2.5グラムであるのに対し、アクリル酸イ
ソオクチルのそれは0.01グラムである。本願において用
いた“水への溶解度”は、室温において100グラムの水
に溶ける単量体のグラムに係る。酢酸ビニル及びアクリ
ル酸イソオクチルの反応性比は、それぞれγ１（酢酸ビ
ニル）＝0.04及びγ２（アクリル酸イソオクチル）＝7.
5である。従って、アクリル酸イソオクチルは、酢酸ビ
ニルに比較してより容易に重合する。反応性比の値から
して、アクリル酸イソオクチルラジカルの如きアクリル
酸アルキルラジカルは、酢酸ビニルよりはアクリル酸イ
ソオクチル単量体に優先的に付加することを教示してい
る。酢酸ビニルに対するアクリル酸イソオクチルのこの
優位な重合は、酢酸ビニルは水により可溶性であるの
で、重合の後半の段階は酢酸ビニルの重合が遅いことに
なる事実と組み合わせられる。してみると、重合された
酢酸ビニルはビーズの核（外面）の上に優先的に集ま
り、酢酸ビニル単独重合体の非粘着性という性質から、
ビーズは更に安定性になると我々は理論づけている。そ
れ故に、上に述べた理論に結びつけようとするものでは
ないが、PSAビーズの優れた安定性は、酢酸ビニルの親
水性及び酢酸ビニルに対するアクリル酸アルキルの反応
性の特異な組み合わせによることといえる。
及び反応性比が相互に異なる。例えば、酢酸ビニルの水
への溶解度は2.5グラムであるのに対し、アクリル酸イ
ソオクチルのそれは0.01グラムである。本願において用
いた“水への溶解度”は、室温において100グラムの水
に溶ける単量体のグラムに係る。酢酸ビニル及びアクリ
ル酸イソオクチルの反応性比は、それぞれγ１（酢酸ビ
ニル）＝0.04及びγ２（アクリル酸イソオクチル）＝7.
5である。従って、アクリル酸イソオクチルは、酢酸ビ
ニルに比較してより容易に重合する。反応性比の値から
して、アクリル酸イソオクチルラジカルの如きアクリル
酸アルキルラジカルは、酢酸ビニルよりはアクリル酸イ
ソオクチル単量体に優先的に付加することを教示してい
る。酢酸ビニルに対するアクリル酸イソオクチルのこの
優位な重合は、酢酸ビニルは水により可溶性であるの
で、重合の後半の段階は酢酸ビニルの重合が遅いことに
なる事実と組み合わせられる。してみると、重合された
酢酸ビニルはビーズの核（外面）の上に優先的に集ま
り、酢酸ビニル単独重合体の非粘着性という性質から、
ビーズは更に安定性になると我々は理論づけている。そ
れ故に、上に述べた理論に結びつけようとするものでは
ないが、PSAビーズの優れた安定性は、酢酸ビニルの親
水性及び酢酸ビニルに対するアクリル酸アルキルの反応
性の特異な組み合わせによることといえる。
製造方法 本発明の共重合体ビーズは、アクリレート接着剤が用
いられるところでは有益に使用することができる。接着
剤被覆製品を製造するために、共重合体ビーズを押出し
た。このような押出は、ビーズの配置を破壊しそして感
圧接着剤の連続フィルムを形成することになる。この接
着剤組成物は、押出被覆によって支持体に適用される。
組成物がテープとして使用する場合柔軟なキャリヤーウ
ェブの上に塗布し、そしてトランスファーフィルムとし
て使用する場合シリコーンを被覆した紙の如き剥離ライ
ナーに塗布する。
いられるところでは有益に使用することができる。接着
剤被覆製品を製造するために、共重合体ビーズを押出し
た。このような押出は、ビーズの配置を破壊しそして感
圧接着剤の連続フィルムを形成することになる。この接
着剤組成物は、押出被覆によって支持体に適用される。
組成物がテープとして使用する場合柔軟なキャリヤーウ
ェブの上に塗布し、そしてトランスファーフィルムとし
て使用する場合シリコーンを被覆した紙の如き剥離ライ
ナーに塗布する。
本発明の共重合体ビーズは、特に低温度において押出
できるようになっている。従って、押出は好ましい適用
の方法である。しかしながら、仮にビーズが相溶性の溶
媒に解けているならば、ローラー塗又は浸漬塗の如きを
望めばこのような他の方法によって接着剤を適用しても
良い。
できるようになっている。従って、押出は好ましい適用
の方法である。しかしながら、仮にビーズが相溶性の溶
媒に解けているならば、ローラー塗又は浸漬塗の如きを
望めばこのような他の方法によって接着剤を適用しても
良い。
試験方法 本発明の試料について剥離接着及び剪断を測定して評
価する試験方法は、American Society for Testing and
MaterialsによるTest Methods for Pressure−Sensiti
ve Tapes,英語版、1985年８月感圧テープ委員会（Glenv
iew,Il.）に記載されている。
価する試験方法は、American Society for Testing and
MaterialsによるTest Methods for Pressure−Sensiti
ve Tapes,英語版、1985年８月感圧テープ委員会（Glenv
iew,Il.）に記載されている。
剥離接着 ASTM P3330−78,PSTC−１（11/75） 剥離接着は、テストパネルから塗布した柔軟シート物
質を剥離するのに要する力であって、一定の角度及び剥
離の割合で測定される。例えば、この力は塗布したシー
トの100mの幅に対するニュートン（N/100mm）で表わさ
れる。操作は次の如くである。
質を剥離するのに要する力であって、一定の角度及び剥
離の割合で測定される。例えば、この力は塗布したシー
トの100mの幅に対するニュートン（N/100mm）で表わさ
れる。操作は次の如くである。
1. 12.5mm幅の塗布シートを、少なくとも12.7cmの長さ
の清浄したガラステスト板の水平面に密接に接着する。
硬質ゴムローラーを使用してこのストリップに適用す
る。
の清浄したガラステスト板の水平面に密接に接着する。
硬質ゴムローラーを使用してこのストリップに適用す
る。
2. 塗布シートの末端部を折返して重ねて剥離角を180
゜にする。この末端は接着試験機のスケールにつなげ
る。
゜にする。この末端は接着試験機のスケールにつなげ
る。
3. このガラス試験板は、１分間に2.3米の一定の割合
でスケールから動かすことのできる引張試験機のジョー
に挟みつける。
でスケールから動かすことのできる引張試験機のジョー
に挟みつける。
4. ニュートンで読んだスケールで、ガラス表面から剥
離したテープを記録する。データは試験で観察した数値
の平均値とする。
離したテープを記録する。データは試験で観察した数値
の平均値とする。
剪断維持強さ ASTM D3654−78,PSTC−７ 剪断強さは内部強さ又は接着剤の凝集性の測定によ
る。これは、一定の圧力で表面に接着したその面に平行
方向に標準平坦面から接着剤ストリップを引き離すのに
要する力量をベースにしている。これは、一定で標準負
荷の力のもと、ステンレス鋼のテスト板から接着剤塗布
シート物質の標準面積を引き離すのに要する時間（分）
で測定される。
る。これは、一定の圧力で表面に接着したその面に平行
方向に標準平坦面から接着剤ストリップを引き離すのに
要する力量をベースにしている。これは、一定で標準負
荷の力のもと、ステンレス鋼のテスト板から接着剤塗布
シート物質の標準面積を引き離すのに要する時間（分）
で測定される。
12.5mm×12.5mmのいづれのストリップを、一方の端部
をフリーにしてパネルに密着するように、接着剤塗布ス
トリップをステンレス鋼パネルに適用して試験を行っ
た。塗布ストリップの末端フリーに１キロの重りをつる
して応力をかけるため、パネルは末端フリーのテープの
方向と178゜を形成するようにして、塗布ストリップを
接着したパネルをラックの中に維持する。この180゜か
ら２゜は剥離力を打消すもので、剪断力のみを測定する
ために試験を行うテープの定着力をより正確に測定する
ための試みである。各テープ試料がテスト板から剥がれ
る経過時間を剪断強さとして記録する。
をフリーにしてパネルに密着するように、接着剤塗布ス
トリップをステンレス鋼パネルに適用して試験を行っ
た。塗布ストリップの末端フリーに１キロの重りをつる
して応力をかけるため、パネルは末端フリーのテープの
方向と178゜を形成するようにして、塗布ストリップを
接着したパネルをラックの中に維持する。この180゜か
ら２゜は剥離力を打消すもので、剪断力のみを測定する
ために試験を行うテープの定着力をより正確に測定する
ための試みである。各テープ試料がテスト板から剥がれ
る経過時間を剪断強さとして記録する。
内部粘度測定 本発明方法の利点を理解するために、接着剤の分子量
に対する押出の改善の関係が重要である。このような目
的のため、重合体分子量と相関関係が知られている接着
剤の稀釈溶液の粘度測定値は、同じ条件のもと比較例と
比較して改善の程度をはっきりと明らかにしている。こ
れは明確な比較値であって、絶対的な数値を必要としな
い。
に対する押出の改善の関係が重要である。このような目
的のため、重合体分子量と相関関係が知られている接着
剤の稀釈溶液の粘度測定値は、同じ条件のもと比較例と
比較して改善の程度をはっきりと明らかにしている。こ
れは明確な比較値であって、絶対的な数値を必要としな
い。
内部粘度（I.V.）は、Cannon−Fenske＃50粘度計を使
用する通常の手段によって、25℃に調整された水浴中で
10mlの重合体溶液（１デシリットルの酢酸エチルについ
て0.2gの重合体）の流動時間を測定する。比較のため、
試料と比較の試料を同一の条件のもとで行う。内部粘度
の単位は１グラムについてのデシリットルである。
用する通常の手段によって、25℃に調整された水浴中で
10mlの重合体溶液（１デシリットルの酢酸エチルについ
て0.2gの重合体）の流動時間を測定する。比較のため、
試料と比較の試料を同一の条件のもとで行う。内部粘度
の単位は１グラムについてのデシリットルである。
ビーズ貯蔵安定性 70％懸濁重合体ビーズ/30％水の組成物を、室温（例
えば、21℃）でカバーを有するジャーの中に貯蔵した。
ビーズが粘質になって凝集してしまう時間をもって、ビ
ーズの貯蔵性として定義する。貯蔵性の悪いビーズは、
１週間の貯蔵時間内で凝集してしまう。良好な貯蔵性の
ビーズは、１週間の貯蔵時間後であっても凝集すること
がない。
えば、21℃）でカバーを有するジャーの中に貯蔵した。
ビーズが粘質になって凝集してしまう時間をもって、ビ
ーズの貯蔵性として定義する。貯蔵性の悪いビーズは、
１週間の貯蔵時間内で凝集してしまう。良好な貯蔵性の
ビーズは、１週間の貯蔵時間後であっても凝集すること
がない。
次に示す実施例は説明のためのものであって、本発明
を限定するためのものではない。実施例においては、次
の物質を使用した。
を限定するためのものではない。実施例においては、次
の物質を使用した。
物 質 10A アクリル酸イソオクチル IOTG チオグリコール酸イソオクチル ZnO 酸化亜鉛 MAA メタクリル酸 PSA 感圧接着剤 VOAC 酢酸ビニル 実施例 例 １−４ コンデンサー、サーモウェル、窒素導入口、ステンレ
ス鋼のモータで駆動される攪拌機、温度を調整する加熱
マントルを有する２リットルスプリットフラスコの中で
反応を行った。最初反応フラスコの中に、750gの脱イオ
ン水を加え、次いで2.5gの酸化亜鉛及びCabot社から入
手した0.75gのCab−Ｏ−Sil EH−５親水性シリカを加え
た。酸化亜鉛及びEH−５親水性シリカが完全に分散する
まで窒素を通しながら反応器を55℃に加熱する。ジュポ
ン社から入手した2.5gのVago64開始剤（２′,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、AIBN）及びチオグリコール酸
イソオクチル（表IIに示した）を、アクリル酸イソオク
チル、酢酸ビニル及びメタクリル酸（表IIに示した）の
プレミックスに加え、そして溶液となるまで混合した。
開始剤及び連鎖移動剤を含むこの得られた溶液を最初の
水性混合物に加え、良好な懸濁液にするために強力に攪
拌（700rpm）した。少なくとも６時間窒素を通しなが
ら、この間約90℃以上の発熱反応にならないように監視
を行って反応を続けた。重合反応後、Degussa社から入
手した１重量部のAerosil R−972親水性シリカを水性PS
Aビーズ懸濁液と混合した。次いで、Buchner漏斗を使用
してPSAビーズを回収し、そして脱イオン水で数回洗浄
した。得られたPSAビーズは約15から30％の水を含み、
そして貯蔵、輸送及び更に加工するのに取扱に安定であ
った。このビーズを乾燥し、フィルムの押出被覆してそ
の乾燥した厚さを23ミクロンとし、そして剥離接着及び
剪断の試験を行い、その結果を表IIに示した。共重合体
の内部粘度（I.V.）の値も表IIに示した。
ス鋼のモータで駆動される攪拌機、温度を調整する加熱
マントルを有する２リットルスプリットフラスコの中で
反応を行った。最初反応フラスコの中に、750gの脱イオ
ン水を加え、次いで2.5gの酸化亜鉛及びCabot社から入
手した0.75gのCab−Ｏ−Sil EH−５親水性シリカを加え
た。酸化亜鉛及びEH−５親水性シリカが完全に分散する
まで窒素を通しながら反応器を55℃に加熱する。ジュポ
ン社から入手した2.5gのVago64開始剤（２′,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、AIBN）及びチオグリコール酸
イソオクチル（表IIに示した）を、アクリル酸イソオク
チル、酢酸ビニル及びメタクリル酸（表IIに示した）の
プレミックスに加え、そして溶液となるまで混合した。
開始剤及び連鎖移動剤を含むこの得られた溶液を最初の
水性混合物に加え、良好な懸濁液にするために強力に攪
拌（700rpm）した。少なくとも６時間窒素を通しなが
ら、この間約90℃以上の発熱反応にならないように監視
を行って反応を続けた。重合反応後、Degussa社から入
手した１重量部のAerosil R−972親水性シリカを水性PS
Aビーズ懸濁液と混合した。次いで、Buchner漏斗を使用
してPSAビーズを回収し、そして脱イオン水で数回洗浄
した。得られたPSAビーズは約15から30％の水を含み、
そして貯蔵、輸送及び更に加工するのに取扱に安定であ
った。このビーズを乾燥し、フィルムの押出被覆してそ
の乾燥した厚さを23ミクロンとし、そして剥離接着及び
剪断の試験を行い、その結果を表IIに示した。共重合体
の内部粘度（I.V.）の値も表IIに示した。
比較例５及び６ 酢酸ビニル（VOAC）を除いた点以外は例１−４の手順
に従った。剪断、接着、内部粘度（I.V.）、ビーズの安
定性及び押出温度を表IIに示した。比較例６において
は、VOACを除いて生成したビーズは容易に押出できるの
に十分な低い粘度であるが、しかし貯蔵ジャーの中で８
時間後凝集するので輸送性に欠けることが明らかであ
る。比較例５においては、VOACを除いて生成したビーズ
は貯蔵安定性であるが、内部粘度が非常に高く（例え
ば、11）、高温度においてのみ押出することができるこ
とが明らかである。従って、VOACは貯蔵安定性の低I.V.
ビーズには必要なものである。それ故に、VOACを含むこ
となく得られた懸濁ビーズは、低温において押出できる
がしかし貯蔵安定性に欠けるか（比較例６）、又は貯蔵
安定性であるがしかし高温においてのみ押出できる（比
較例５）。
に従った。剪断、接着、内部粘度（I.V.）、ビーズの安
定性及び押出温度を表IIに示した。比較例６において
は、VOACを除いて生成したビーズは容易に押出できるの
に十分な低い粘度であるが、しかし貯蔵ジャーの中で８
時間後凝集するので輸送性に欠けることが明らかであ
る。比較例５においては、VOACを除いて生成したビーズ
は貯蔵安定性であるが、内部粘度が非常に高く（例え
ば、11）、高温度においてのみ押出することができるこ
とが明らかである。従って、VOACは貯蔵安定性の低I.V.
ビーズには必要なものである。それ故に、VOACを含むこ
となく得られた懸濁ビーズは、低温において押出できる
がしかし貯蔵安定性に欠けるか（比較例６）、又は貯蔵
安定性であるがしかし高温においてのみ押出できる（比
較例５）。
比較例５及び６について表IIに示した押出温度は、共
重合体ビーズが効果的に押出される最低の温度を表わし
ている。例１−４について表IIに示した押出温度は、共
重合体ビーズが効果的に押出される最高の温度を表わし
ている。
重合体ビーズが効果的に押出される最低の温度を表わし
ている。例１−４について表IIに示した押出温度は、共
重合体ビーズが効果的に押出される最高の温度を表わし
ている。
本発明は特定の実施例と関連させて記載したが、更に
変形することは容易に理解されよう。本願における請求
の範囲は、本願において述べたと化学的に同等と当業者
に認識されうる変形については、これに含まれるべきで
ある。
変形することは容易に理解されよう。本願における請求
の範囲は、本願において述べたと化学的に同等と当業者
に認識されうる変形については、これに含まれるべきで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クランプ，スティーブン イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133− 3427，セント ポール，ポスト オフィ ス ボックス 33427 (56)参考文献 特開 平４−337302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−101476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/18 C08F 20/18,220/18 C08F 18/08,218/08
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）平均炭素原子数が約４から約
12であって１から14個の炭素原子を有するアルコール
で、この非第３アルコールのアクリル酸エステル単量体
を約70から約98重量部、 （ii）該アクリル酸エステル単量体と共重合できる極性
単量体を約１から約10重量部、 （iii）酢酸ビニル単量体を約１から約40重量部であっ
て、ここで（ｉ）（ii）及び（iii）は単量体含有プレ
ミックスを100重量部であり、 （iv）連鎖移動剤を約0.01から約0.5重量部、 （ｖ）遊離基開始剤を約0.05から約1.0重量部であっ
て、そしてここで（iv）及び（ｖ）はいづれも独立して
全体の単量体内容物100重量部をベースにしたものであ
り、を含む単量体含有プレミックスを準備し、 （ｂ）該単量体含有プレミックスを、懸濁剤を含む水性
相と混ぜ合わせて水中油形懸濁液を形成し、 （ｃ）該懸濁液を攪拌しそして水中に共重合体ビーズが
形成されるまで該単量体を重合し、そして （ｄ）該重合体ビーズを回収する工程を包含し、ここで
全単量体内容物100重量部をベースにして約0.05から約3
0重量部の改質剤であって、反応性亜鉛塩、高分子単量
体（macromer）、疎水性シリカ及びこれらの混合物か成
る群から選ばれ、そして該単量体含有プレミックスであ
って該水性相、該水中油形懸濁液、発熱の重合反応に到
達した後の重合体ビーズの水性懸濁液の１種又はこれ以
上の中に存在している、０℃又はこれ以下のガラス転移
温度を有する感圧アクリレート共重合体ビーズの懸濁重
合方法。 - 【請求項２】請求項１の方法に従って製造された貯蔵安
定性、取扱い及び輸送安全性の共重合体ビーズ。 - 【請求項３】請求項２の該共重合体ビーズを乾燥して製
造した非流動性の共重合体ビーズ。 - 【請求項４】請求項３の共重合体ビーズから得られた感
圧アクリレート接着剤を含むシート物質。
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|---|---|---|---|
| US70389191A | 1991-05-22 | 1991-05-22 | |
| US703,891 | 1991-05-22 | ||
| PCT/US1992/002721 WO1992020722A1 (en) | 1991-05-22 | 1992-04-03 | Vinyl acetate modified suspension polymer beads, adhesives made therefrom, and a method of making |
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|---|---|
| JPH06508166A JPH06508166A (ja) | 1994-09-14 |
| JP3042716B2 true JP3042716B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=24827178
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3042716B2 (ja) |
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| AU (1) | AU661852B2 (ja) |
| BR (1) | BR9206025A (ja) |
| CA (1) | CA2103360A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211134T2 (ja) |
| NO (1) | NO301836B1 (ja) |
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| CN102167774A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-08-31 | 上海大学 | 氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1992-04-03 KR KR1019930703517A patent/KR100230861B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1992-04-03 EP EP92913846A patent/EP0590039B1/en not_active Expired - Lifetime
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