JP3035763B2 - 無電解パラジウムめっき液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解パラジウムめっ
き液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子部品の電気接点部には、耐
食性を有し、電気的特性の優れた貴金属による表面被覆
を施すことが有効とされている。現在工業的に多く採用
されている貴金属による表面被覆方法は、貴金属めっき
方法であるが、この方法では、電気的に孤立している部
分への表面被覆は不可能である。一方、無電解めっき方
法によると、電気的に孤立している部分でも表面被覆が
可能であるため、従来、電気的に孤立している部分への
貴金属表面被覆は無電解金めっきが行われている。しか
しながら、金の市場価格は著しく高いため、金の代替と
して他の貴金属による表面被覆が検討され、特にパラジ
ウムは白金族の中でも最も安価であるため、接点材料に
限らず、新しい機能性材料として広い範囲での工業的利
用がなされている。

【０００３】従来、使用されている無電解パラジウムめ
っき液としては、例えば、２価のパラジウム塩、エチレ
ンジアミン四酢酸、エチレンジアミン及び次亜リン酸ナ
トリウムからなる無電解パラジウムめっき液（特公昭４
６−２６７６４号公報）。パラジウム化合物、アンモニ
ア及びアミン化合物の少なくとも１種、２価の硫黄化合
物を含有する有機化合物、並びに次亜リン酸化合物及び
水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を必須成分として
含有する無電解パラジウムめっき液（特開昭６２−１２
４２８０号公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】上記の特公昭４６−２６７６
４号の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性が悪
く、短時間で分解するという欠陥を有していた。また、
このめっき液から得られためっき皮膜は何れもクラック
が多く、ハンダ付性もよくないため、電子部品への適用
には難点があった。また、特開昭６２−１２４２８０号
で開示された無電解パラジウムめっき液は、還元成分で
ある次亜リン酸化合物やホウ素化合物に由来するリン、
ホウ素がめっき皮膜中に混入するため、純粋なパラジウ
ムめっき皮膜と比べて硬さ等に著しいバラツキが生ずる
欠陥があった。

【０００５】本発明者らは、上記した現状に鑑みて、工
業的規模においても実用可能であって、しかも純度の高
いパラジウム皮膜を形成しうる無電解パラジウムめっき
液を得るべく鋭意研究を重ねた結果、無電解パラジウム
めっき液の還元剤としてギ酸、ギ酸ナトリウム及びギ酸
カリウム等を使用し、安定剤としてアンモニア及びアミ
ン化合物の少なくとも１種を使用して構成した無電解パ
ラジウムめっき液は、適度な析出速度を有し、安定性に
優れ、得られためっき皮膜はクラックの殆どないハンダ
付性の良好なものであり、しかもめっき皮膜は、還元剤
に由来する不純物の殆どない高純度のパラジウム皮膜で
あることを知見して本発明に到達した。

【０００６】

【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は （１）（ａ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モ
ル／ｌ、（ｂ）アンモニア及びアミン化合物の少なくと
も１種０．０００５〜８モル／ｌ（ｃ）ギ酸、ギ酸ナト
リウム及びギ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種
０．００５〜５モル／ｌを含んで成ることを特徴とする
無電解パラジウムめっき液、 （２）（ｃ）成分がクエン酸または酒石酸を含有する請
求項１記載の無電解パラジウムめっき液、を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で使用するパラジウム化合物とは、塩化パラジウム、
塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、
塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム及び酢酸
パラジウム等の水溶性パラジウム化合物である。上記無
電解パラジウムめっき液中のパラジウム化合物の使用濃
度は、０．０００１〜０．５モル／ｌの範囲が好まし
い。０．０００１モル／ｌ以下の濃度では、めっき皮膜
析出速度が遅くなるので好ましくなく、また、０．５モ
ル／ｌ以上では、析出速度がより向上することがないの
で、実用的ではない。

【０００８】本発明のめっき液では、液の安定性を維持
するために、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも
１種が用いられる。アンモニア及びアミン化合物は、め
っき液中のパラジウムと錯体を形成してこれらの成分を
液中に安定に保持する作用をなし、液の安定化に寄与す
る。上記のアンモニア及びアミン化合物の濃度は０．０
００５〜８モル／ｌ、好ましくは０．０１〜５モル／ｌ
である。アンモニアを単独で用いる場合には、めっき液
の安定性向上のために０．０５モル／ｌ以上の濃度とす
るのがより好ましい。アンモニア及びアミン化合物の濃
度が高い程めっき液の安定性は良好になるが、上記した
濃度を上回ると不経済であり、特にアンモニアを用いる
場合には、臭気等により作業環境が悪くなるので好まし
くない。また、上記の濃度を下回る場合には、めっき液
の安定性が低下してパラジウムの錯体が分離し易くなる
ので好ましくない。

【０００９】本発明で用いる上記のアミン化合物として
は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、等の
モノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
ジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等のポリアミン類、その他のアミノ酸類とし
て、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、
イミノジ酢酸等が挙げられる。本発明では、上記したア
ンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種を使用すれ
ばよいが、アンモニアを単独で使用した場合、めっきが
析出開始するまでの時間が長くなることがある。この場
合、酢化剤としてアミン化合物を添化することにより時
間を短縮することができる。上記のアミン化合物を添加
しためっき液では、めっき皮膜の厚付けを行った場合の
めっき皮膜の外観が特に良好になる。

【００１０】次に本発明で使用されるギ酸、ギ酸ナトリ
ウムおよびギ酸カリウムのめっき液中における使用濃度
は、０．００５〜５モル／ｌ、好ましくは０．０１〜１
モル／ｌである。０．００５モル／ｌ以下の濃度では、
めっき皮膜が十分に形成されず、また５モル／ｌ以上の
濃度では、析出速度は平衡状態となりそれ以上向上する
ことはないため実用的でない。

【００１１】本発明のめっき液は、ｐＨ３〜１０の範囲
でもちいられる。このｐＨ範囲において良好なめっき皮
膜を形成することができる。めっき液のｐＨ調整は、塩
酸、硫酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ性物質でなされる。

【００１２】本発明のめっき液は、２０〜９０℃という
広い範囲の温度において、めっきが可能であり、特に４
０〜８０℃の液温度のときに平滑で光沢のある良好なめ
っき皮膜が得られる。また、液温度が高いほどめっき皮
膜の析出速度は速くなる傾向にあり、上記した温度範囲
内で適宜温度を設定することにより任意の析出速度とす
ることができる。さらにまた、本発明のめっき液では、
めっき皮膜の析出速度は、めっき液の温度のほかに、パ
ラジウム濃度にも依存することから、パラジウム濃度を
適宜設定することによってもめっき皮膜の析出速度を調
整できるので、めっき皮膜の膜厚のコントロールが容易
である。

【００１３】本発明のめっき液によりめっき皮膜を形成
するには、上記した温度範囲内のめっき液中にパラジウ
ム皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すれ
ばよい。上記の触媒性のある基質としては、例えば、
鉄、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、白金、パラジウ
ム及びこれらの合金等が挙げられる。また、樹脂、ガラ
ス、セラミックス等の触媒性のない基質であっても、セ
ンシタイジングーアクチベーター法等の公知の方法で触
媒性を付与することによって上記の方法と同様にめっき
液中に浸漬してめっき皮膜を形成することができる。本
発明の無電解パラジウムめっき液によるパラジウム皮膜
の析出は、自己触媒的に進行する。そのため有孔度が小
さく、しかも密着性の優れた皮膜が得られる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の無電解パラジウムめっき液は、
液の保存安定性が極めて良好であり、低温で析出が可能
であるため、作業性が良く作業環境も良好である。ま
た、析出速度は、パラジウム濃度と液温度に依存するた
め、めっき膜厚のコントロールが容易である。そしてめ
っき皮膜へのリン、ホウ素等の混入がないため、触媒活
性の良好な高純度パラジウムが得られる。本発明のめっ
き液によって得られためっき皮膜は、クラックが非常に
少なく、ハンダ付け性、ワイヤーボンディング性に優れ
ている。本発明のめっき液は、上記したように優れた特
性を有するため、高い信頼性が要求される各種電子部品
のめっき材料としてその実用価値大である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１６】実施例１ めっき液の組成 塩化パラジウム ０．０２モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌ ギ酸ナトリウム ０．１５モル／ｌ 上記のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリウムによりｐＨ
６．０に調整し、液温度７０℃において、予め無電解ニ
ッケルめっきを施した銅板を６０分間浸漬した結果、膜
厚１．１μｍのパラジウムめっきが得られた。

【００１７】実施例２ めっき液の組成 塩化パラジウム ０．０２モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌギ酸 ０．１５モル／ｌ クエン酸 ０．０５モル／ｌ 上記のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリウムによりｐＨ
６．０に調整し、液温度７０℃において、予め無電解ニ
ッケルめっきを施した銅板を６０分間浸漬した結果、膜
厚２．４μｍのパラジウムめっきが得られた。

【００１８】実施例３ 実施例２と同一組成のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリ
ウムによりｐＨ６．０に調整し、液温度を５５℃、６１
℃、７０℃及び８０℃の４通りで、予め無電解ニッケル
めっきを施した銅板を１０分間浸漬した結果、膜厚が
０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、及び０．６μｍ
のパラジウムめっきがえられた。

【００１９】実施例４ 実施例２と同一組成のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリ
ウムによりｐＨ６．０に調整し、液温度７０℃におい
て、予め無電解ニッケルめっきを施した銅板を１０分
間、２０分間、３０分間及び６０分間浸漬した結果、膜
厚が０．３μｍ、０．６μｍ、１．１μｍ、及び２．３
μｍのパラジウムめっきがえられた。その結果を図１に
示す。この図１からみて浸漬時間とめっき厚は比例関係
にあり、析出も自己触媒的に進行し、しかも析出速度の
安定性が極めて良好であることがわかる。更にこのめっ
き液を９０℃に加熱したが、めっき液の分解が生じるこ
となく、室温で１年間密閉保存した場合にもめっき液の
分解は生じなかった。

【００２０】

【図１】

【００２１】実施例５ めっき液の組成 塩化パラジウム ０．０４モル／ｌ エチレンジアミン ０．０８モル／ｌギ酸カリウム ０．３０モル／ｌ 酒石酸 ０．０５モル／ｌ 上記のめっき液を塩酸及び水酸化カリウムによりｐＨ
６．０に調整し、液温度７０℃において、予め無電解ニ
ッケルめっきを施した銅板を８時間浸漬し、厚付けした
パラジウムめっきの断面硬度を測定した結果、ビッカー
ス硬度で１７０Ｈｖであった。また、大気中で３００
℃、２時間加熱後の断面硬度もビッカース硬度１７０Ｈ
ｖであった。

【００２２】実施例６ めっき液の組成 塩化パラジウムアンモニウム ０．０２モル／ｌ エチレンジアミン四酢酸 ０．０３モル／ｌ ギ酸ナトリウム ０．１５モル／ｌ アンモニア水（２８％） ０．０５モル／ｌ 上記のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリウムによりｐＨ
６．０に調整し、液温度６０℃において、予め無電解ニ
ッケルめっきを施した銅板を２０分間浸漬した結果、膜
厚０．２μｍのパラジウムめっきが得られた。

【００２３】比較例 めっき液の組成 塩化パラジウム ０．０１モル／ｌ エチレンジアミン ０．０３モル／ｌ チオジグリコール酸 ２０ｍｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ０．０６モル／ｌ 上記のめっき液を塩酸及び水酸化ナトリウムによりｐＨ
８．０に調整し、液温度５０℃において、予め無電解ニ
ッケルめっきを施した銅板を２４時間浸漬し、厚付けし
たパラジウムめっきの断面硬度を測定した結果、ビッカ
ース硬度で４５０Ｈｖであった。また、大気中で３００
℃、２時間加熱後の断面硬度もビッカース硬度７００Ｈ
ｖに上昇した。上記実施例５と比較例から、本発明のめ
っき液から得られるパラジウム皮膜は加熱処理を行って
も、硬度の変化はなく、安定性に優れていることがわか
る。

【００２４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４のめっき液を用いた場合の、めっき時
間と析出しためっき皮膜との関係を示す図。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）パラジウム化合物０．０００１〜
   ０．５モル／ｌ、 （ｂ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種
   ０．０００５〜８モル／ｌ（ｃ）ギ酸、ギ酸ナトリウム及びギ酸カリウムから選ば
   れた 少なくとも１種０．００５〜５モル／ｌを含んで成
   ることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
2. 【請求項２】（ｃ）成分がクエン酸または酒石酸を含有
   する請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。