JP3028463B2

JP3028463B2 - 正帯電性トナー

Info

Publication number: JP3028463B2
Application number: JP32099695A
Authority: JP
Inventors: 秀男中西; 徹大濱; 直樹高瀬
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2000-04-04
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: JPH09138524A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる静電荷像現像用トナーの
うち正帯電性のトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、静電印
刷などにおいて静電荷像をトナーを用いて現像する方法
としては、トナーをキャリア（２成分現像法）または帯
電ブレード（１成分現像法）と摩擦し帯電せしめ、この
帯電したトナーと反対極性を有する静電荷像を可視化す
ることが行われている。この現像されたトナーを紙、ポ
リエステルフィルムなどの支持体上に転写し、さらに接
触加熱型定着器（例えば特開平４−７０６８８号公報お
よび特開平４−１２５５８号公報記載の方法）を用いて
固定化することが広く採用されている。この定着器を用
いた固定化方法では、定着下限温度は低いことが望まし
く（低温定着性）、また、定着器表面へのホットオフセ
ットが発生する温度は高いことが望ましい（耐ホットオ
フセット性）。また、機内では定着器等から熱が発生す
るため、トナーが熱によって凝集し流動性が悪化したり
することのないよう、耐熱保存性も満たさなければなら
ない。また、トナーを上記方法で帯電せしめる時に、２
成分現像法では、長時間キャリアと混合してもトナーが
劣化しない耐久性が、１成分現像法では、帯電ブレード
にトナーが固着しないことが求められている。さらに、
帯電したトナーの帯電量が適正であることが求められて
いるとともに、トナー粒子間の帯電量が均一であること
（帯電量分布が狭いこと）が望ましい。さらに、カラー
トナーにおいては、色再現性の観点から、定着後トナー
が平滑なこと（平滑性）およびトナーの透明性が望まれ
ている。

【０００３】従来、この乾式トナーの成分のうちトナー
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、スチレンアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が一般に使
用され、中でも帯電性、粉砕性の性能とコストの観点か
らスチレンアクリル樹脂が、低温定着性、耐久性、平滑
性の観点からポリエステル樹脂が広く使用されている。
一方、トナーの帯電性をコントロールする目的で従来か
ら荷電制御剤が用いられている。荷電制御剤のうち正帯
電性のものとしては、ニグロシン染料、トリフェニルメ
タン誘導体、４級アンモニウム塩系化合物などが知られ
ている。従って、高速複写機のように低温定着性と耐久
性が重視される場合、およびプリンターのようにブレー
ドへトナーが固着しにくいことが重視される場合におい
ては、ポリエステル樹脂をトナーバインダーに用いたほ
うが有利であり、負帯電性トナーにおいてはポリエステ
ル樹脂が広く使用されている。しかしながら、ポリエス
テル樹脂を用いたトナーは、そのトナーバインダー自体
の負帯電性が強いため、正帯電性にするのが困難であ
り、前記荷電制御剤を用いたポリエステル系正帯電性ト
ナーは、いずれも帯電量が不十分であり、また、逆帯電
のトナー粒子が多量に存在する（帯電量分布が広い）問
題点を有しており、その結果本トナーを用いて現像した
場合に、カブリが多い、長期複写時に画質が低下する問
題点を有している。また、前記従来から知られている荷
電制御剤をカラートナーに使用した場合、ニグロシン染
料およびトリフェニルメタン誘導体は有色であり、色調
に悪影響を与える。４級アンモニウム塩系化合物は無色
ではあるが、その分散性が乏しいために、トナーの透明
性が悪化する問題点を有している。一方、トナーバイン
ダーとしてスチレンアクリル樹脂系トナーバインダーを
用いた場合には、前記帯電上の問題はないが、前述の通
り低温定着性、耐久性、平滑性が不十分である。

【０００４】上記問題点を改善するものとして、ポリエ
ステル樹脂を用いた場合の帯電性を向上させる観点か
ら、ポリ（ｔ−ブチルアジリジン）とポリエステルの
ブロック共重合体を荷電制御剤として用いたポリエステ
ル系トナー（特開平３−１５０７９号公報）などが提案
されている。一方、スチレンアクリル樹脂の低温定着性
を改良する観点から、樹脂の分子量分布を広くする方法
が多数提案されている。分子量分布を広くする方法とし
ては、架橋剤を使用する方法（特開昭６１−２１５５
５８号公報）や、高分子部分と低分子部分に２つのピ
ークを有するバインダー（特公昭６３−３２１８０号公
報、特公昭６３−３２３８２号公報）などが提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、に開示さ
れている正帯電性トナーは、カラートナーとした場合の
色再現性の問題は解決したが、トナー中に荷電制御剤を
多量に添加する必要があるために本来ポリエステル系ト
ナーバインダーが有している低温定着性、耐久性が十分
に発現できていない問題点を有しているとともに、経済
的でない。また、およびに開示されているスチレン
アクリル樹脂を用いて低温定着性を改良する方法では、
耐久性、平滑性が不十分であり、高速複写機、１成分現
像方式のプリンターおよびカラー複写機での使用に満足
いくものとは言いがたい。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、耐久
性、低温定着性に優れ、かつ帯電性に優れた正帯電性ト
ナーを開発すべく鋭意検討し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、トナーバインダー（α）、荷電制御剤
（β）および着色材料（γ）を含有する静電荷像現像用
トナーにおいて、トナーバインダー（α）として、重量
平均分子量２０万〜３００万の（メタ）アクリロニトリ
ルを５〜４０重量％構成単位として含有するニトリル基
を含有する樹脂（１）、および重量平均分子量１０００
〜１０万の（メタ）アクリロニトリルを５〜４０重量％
構成単位として含有するニトリル基を含有する樹脂
（２）を含有し、さらに荷電制御剤（β）として４級ア
ンモニウム塩基を有する単量体単位からなる重合体
（Ａ）を含有することを特徴とする正帯電性トナーであ
る。

【０００７】本発明に用いるトナーバインダー（α）を
構成するニトリル基を含有する樹脂（１）としては、ニ
トリル基含有ビニル重合体およびニトリル基含有ポリエ
ステル樹脂などが挙げられる。ニトリル基含有ビニル重
合体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、α−エチルアクリロニトリル、α−プロピルアクリ
ロニトリル、α−ブチルアクリロニトリル、α−イソブ
チルアクリロニトリル、α−シアノ−３−ヒドロキシけ
い皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸などのニ
トリル基を含むビニルモノマーの重合体、およびこれら
と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。ニト
リル基含有ポリエステル樹脂としては、α−シアノ−３
−ヒドロキシけい皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけ
い皮酸などの水酸基とカルボキシル基を含む成分と、他
のグリコール成分およびジカルボン酸成分との重縮合物
などが挙げられる。これら（１）の中で、好ましいのは
ニトリル基含有ビニル重合体であり、さらに好ましいも
のは（メタ）アクリロニトリルと他のビニルモノマーと
の共重合体（１-1）である。

【０００８】（メタ）アクリロニトリルと共重合する他
のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が
１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；ブタジ
エン、イソプレンなどのジエン；酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエー
テル類；α−オレフィン、イソプレンなどの脂肪族炭化
水素系ビニル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸もしくはその無
水物などが挙げられる。これらの共重合可能な他のビニ
ルモノマーうち、スチレン系モノマー、アルキル基の炭
素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、不飽
和カルボン酸が好ましく、スチレンが特に好ましい。従
って、（メタ）アクリロニトリルと他のビニルモノマー
との共重合体（１-1）として特に好ましいものは、（メ
タ）アクリロニトリルとスチレンの共重合体、（メタ）
アクリロニトリルとスチレンと少量の他のビニルモノマ
ーの共重合体である。

【０００９】共重合体（１-1）の各構成モノマーの割合
について述べると、（メタ）アクリロニトリルは、通常
３〜１００重量％、好ましくは３〜６０重量％、さらに
好ましくは５〜４０重量％である。スチレンは、通常０
〜９７重量％、好ましくは３０〜９５重量％、さらに好
ましくは４０〜８０重量％である。他のビニルモノマー
は、通常０〜９７重量％、好ましくは０〜５０重量％、
さらに好ましくは３〜２０重量％である。

【００１０】共重合体（１-1）の重合時に分子量をより
高くするために、少なくとも２個の重合性二重結合を有
する多官能モノマーをゲル化を発生させない程度の量
（通常０．１重量％以下）加えてもよい。多官能性モノ
マーとしては、ジまたはポリビニル化合物（例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルト
ルエン）などが挙げられる。これらの内好ましくはジビ
ニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジビニルトルエン）などが挙げられる。

【００１１】（１）の重量平均分子量は通常１０万〜１
０００万、好ましくは１５万〜５００万、更に好ましく
は２０万〜３００万である。（１）の重量平均分子量が
１０万以下であると耐ホッオフセット性が悪くなる。１
０００万以上であると、トナー製造時に混練が困難にな
り、着色材料および荷電制御剤の分散性が悪化する。
（１）の数平均分子量は通常３万〜３００万、好ましく
は５万〜１５０万、更に好ましくは７万〜１００万であ
る。（１）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３０〜１００
℃、好ましくは３５〜９０℃、更に好ましくは、４０〜
８５℃である。Ｔｇが３０℃未満ではトナーの耐熱保存
性が悪くなり、Ｔｇが１００℃を越えると低温定着性が
悪化する。

【００１２】本発明に用いるトナーバインダーにおい
て、（１）の含有量は通常３〜５０重量％、好ましく
は、５〜４０重量％、更に好ましくは、７〜３０重量％
である。（１）の含有量が３重量％未満では、耐ホット
オフセット性が悪くなる。５０重量％を越えるとトナー
製造時の粉砕性が悪化するとともに、低温定着性が悪化
する。

【００１３】本発明に用いるトナーバインダー（α）を
構成するもう一つの樹脂（２）としては、ニトリル基を
含有する樹脂（２-1）、ポリエステル樹脂（２-2）、ス
チレンアクリル樹脂（２-3）、ポリウレタン樹脂（２-
4）、エポキシ樹脂（２-5）、ポリアミド樹脂（２-6）
などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは（２
-1）、（２-2）、（２-3）およびこれらの混合物であ
り、特に好ましいものは（２-1）、（２-2）およびこれ
らの混合物である。

【００１４】ニトリル基を含有する樹脂（２-1）として
は、前記（１）と同様な組成のものが挙げれる。また、
好ましい組成も同様である。

【００１５】ポリエステル樹脂（２-2）としては、多価
アルコールと多塩基酸類（多塩基酸、無水物、低級エス
テル化物）との重縮合物が挙げられる。多価アルコール
としては、２価アルコールおよび３価以上のアルコール
が挙げられる。これらの中で好ましいものは、２価アル
コール、およびこれと少量の３価以上のアルコールの混
合物である。また、多塩基酸類としては、２塩基酸類お
よび３価以上のポリカルボン酸類が挙げられる。これら
の中で好ましいものは、２塩基酸類、およびこれと少量
の３価以上のポリカルボン酸類の混合物である。

【００１６】２価アルコ−ルとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オールなどの脂肪族グリコール類；ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳなど）などの芳香族グリコ
ール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノール類などの脂環式グリコール類；および
これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、脂肪族グリコール類、脂
環式グリコール類、芳香族グリコール類のアルキレンオ
キサイド付加物、およびこれらの２種以上の混合物であ
り、特に好ましいものは、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物、およびこれと他の芳香族グリコー
ル類、脂肪族グリコール類、脂環式グリコール類１種以
上との混合物である。２塩基酸としてはコハク酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、ア
ジピン酸、マロン酸、フタール酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック
酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、ドデセニル
コハク酸など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキ
ル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。その
他リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸も使
用できる。２塩基酸は単独でも２種以上の混合物として
も使用できる。これらの中では、コハク酸、マレイン
酸、フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフ
タール酸、オクチルコハク酸およびドデセニルコハク酸
に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１
８）コハク酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸類
の具体例としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５
−ヘキサントリカルボン酸など）；炭素数９〜２０の脂
環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸など）；炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，
５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）；
並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル
など）エステルが挙げられる。これらの中では、炭素数
９〜２０の芳香族ポリカルボン酸およびその無水物や低
級アルキルエステルが好ましい。３価以上のアルコール
類の具体例としては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アル
コール（ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロールなど）；炭素数６〜２０の芳香
族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロキシルメチ
ルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレンオキサイ
ド付加物；ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキ
レンエーテル；イソシアヌル酸などの分子中に２個以上
の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキレン
エーテルなどが挙げられる。これらの中では、炭素数３
〜２０の脂肪族多価アルコール、ノボラック型フェノー
ル樹脂のオキシアルキレンエーテルおよび分子中に２個
以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキ
レンエーテルの化合物が好ましい。

【００１７】多価アルコールと多塩基酸類の比率は、モ
ル比で通常、０．５〜２、好ましくは０．６〜１．５、
更に好ましくは０．７〜１．４である。（２-2）の酸価
は、通常０．２〜２００、好ましくは、０．５〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価は、通常０．２
〜２００、好ましくは、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。

【００１８】また、末端カルボン酸、末端水酸基を封止
するため、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的と
して、モノアルコールまたはモノカルボン酸を併用する
こともできる。モノアルコール、モノカルボン酸の具体
例としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエン
カルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、および
ステアリン酸などのモノカルボン酸；ベンジルアルコー
ル、トルエン−４−メタンノールおよびシクロヘキサン
メタノールなどのモノアルコールが挙げられる。

【００１９】スチレンアクリル樹脂（２-3）としては、
スチレンとアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル
（メタ）アクリレートの共重合体、およびこれらと少量
の他のビニルモノマーの共重合体などが挙げられる。

【００２０】ポリウレタン樹脂（２-4）としては、ポリ
イソシアネートとポリオールの重付加物などが挙げられ
る。ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシア
ネート｛トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジメチ
ルジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性
ＭＤＩ、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネートなど｝；芳香族ポリイソシアネートの多量
体（ＴＤＩ，ＭＤＩなどの二量体、三量体など）；ＮＣ
Ｏ末端ウレタンプレポリマー｛低分子ポリオール（トリ
メチロールプロパンなど）と過剰の芳香族イソシアネー
ト（ＴＤＩ）など｝；脂肪族ポリイソシアネート｛テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど｝；脂肪
族ポリイソシアネートの多量体（ＩＰＤＩの三量体な
ど）が挙げられる。これらのうちＴＤＩ、ＭＤＩ、およ
びＩＰＤＩが好ましい。ポリオールとしては前記記載の
２価アルコール、３価以上のアルコール類が挙げられ
る。その他のポリオール成分としては、分子量５００〜
３０００のポリエーテルジオール（ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなど）；分子量５００〜３０００のポリエス
テルジオール｛ジカルボン酸（アジピン酸、マレイン
酸、フタル酸など）と低分子ジオール（エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなど）との末端水酸基含
有縮合物｝が挙げられる。これらのうちビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

【００２１】ポリイソシアネートとポリオールの比率
は、モル比で通常、０．５〜１．５、好ましくは０．６
〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３である。ま
た、末端イソシアネート、末端ＯＨを封止するために、
モノアルコール、モノイソシアネートを併用することも
できる。

【００２２】エポキシ樹脂（２-5）としては、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ、ポリ
グリシジル型エポキシ樹脂およびこれらエポキシ樹脂と
前記記載のジカルボン酸および／またはモノカルボン酸
との反応物が挙げられる。

【００２３】ポリアミド樹脂（２-6）としては、２価以
上のカルボン酸類と２価以上のアミン類と必要によりモ
ノカルボン酸および／またはモノアミンとの重縮合物が
挙げられる。２価以上のカルボン酸類の具体例として
は、一般にダイマー酸と呼ばれるオレイン酸やリノール
酸などの不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸および前記
記載の２価カルボン酸類が挙げられる。２価以上のアミ
ン類の具体例としては、脂肪族ポリアミン（エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、ヘキサメチレンジアミンなど）；脂環式ポリアミ
ン（イソポロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンな
ど）；芳香族ポリアミン（キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなど）などが挙げられる。このうち
好ましいものは脂肪族ポリアミンである。モノカルボン
酸の具体例としては、前記記載のモノカルボン酸、その
他の例としては、混合脂肪酸（パーム油脂肪酸、トール
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸など）が挙げられ
る。モノアミンの具体例としては、ｎ−プロピルアミ
ン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエタノー
ルアミンなどが挙げられる。カルボン酸類とポリアミン
類の比率は、カルボキシル基当量／アミノ基当量が、通
常０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好
ましくは０．７〜１．３である。

【００２４】（２）の重量平均分子量は通常１０００〜
１０万、好ましくは１５００〜５万、更に好ましくは２
０００〜３万である。重量平均分子量が１０００未満で
あるとＴｇが低くなり、トナーの耐熱保存性が悪くな
る。１０万を越えると、低温定着性が悪化する。（２）
のＴｇは通常２０〜８５℃、好ましくは３５〜８０℃、
更に好ましくは、４５〜７５℃である。Ｔｇが２０℃未
満ではトナーにした時の耐熱保存性が悪くなり、Ｔｇが
８５℃を越えると低温定着性が悪化する。

【００２５】以下に本発明に用いるトナーバインダー
（α）の合成方法を例示する。（１）と（２）をブレン
ドする方法としては特に限定されないが、加熱溶融状態
で両者を混練する方法、溶剤の存在下でブレンド後脱揮
する方法、一方の存在下で他方を重合する方法などが挙
げられる。（１）の重合方法としては、溶液重合、塊状
重合、懸濁重合などの公知の方法を選択できる。また、
重合開始剤としても公知のものが使用できる。（２）の
重合方法は、（２）が（２-1）、（２-3）の場合は、ト
ルエン、キシレンなどの溶剤中での公知の溶液重合法な
どで合成できる。（２-2）、（２-6）は、必要により触
媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫およびテ
トラブチルチタネート）の存在下、１５０℃〜３００℃
で重縮合反応することで得られる。（２-4）、（２-5）
は、定法に従い重付加反応することで得られる。

【００２６】本発明において、荷電制御剤（β）を構成
する４級アンモニウム塩基を有する単量体単位からなる
重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示される重
合体（Ａ１）、４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体
の重合体（Ａ２）などが挙げられる。これらのうち好ま
しいものは（Ａ１）である。一般式（Ｉ）：

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ21の炭化
水素基を、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素またはＣ1
〜Ｃ8の炭化水素基であるか、あるいはＲ2とＲ3は相互
に連結されて芳香環を形成していてもよい。Ｒ4は基中
にエーテル結合を含んでいてもよいＣ1〜Ｃ12のアルキ
レン基を、Ｘ-はアニオンを、ｎは２〜１００の整数を
表す。）

【００２９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1のＣ1〜Ｃ21の
炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基など）、アルケニ
ル基（ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、ヘプタデセニル基など）、アルキルフェニル基
（ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチル
フェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、
デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基など）が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、Ｃ11〜Ｃ21のア
ルキル基およびアルケニル基であり、特に好ましいもの
は、Ｃ11〜Ｃ21のアルキル基である。

【００３０】Ｒ2およびＲ3は水素またはＣ1〜Ｃ8の炭化
水素基であり、炭化水素基としては、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基など）、アリール基（フェニル基など）およ
びアラルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。
Ｒ2とＲ3が相互に連結された芳香環としてはベンゾ基な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、水素、
メチル基、エチル基およびベンゾ基である。

【００３１】Ｒ4のうち、Ｃ1〜Ｃ12のアルキレン基とし
てはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基およ
びドデカメチレン基などが挙げられる。またＲ4のうち
エーテル結合を含むＣ1〜Ｃ12のアルキレン基として
は、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂− などが挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂
− および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂− であ
り、さらに好ましいものはトリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基および、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基である。

【００３２】Ｘ-のアニオンとしてはハロゲンイオン
（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、硫酸イ
オン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン（p-
トルエンスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、ヒ
ドロキシナフトスルホン酸イオンなど）、ホウ酸イオン
（テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸
イオン、メタホウ酸イオン、メタホウ酸−グリセリン錯
イオンなど）、オキソ酸イオン（モリブデン酸イオン、
タングステン酸イオンなど）およびカルボン酸イオン
（酢酸イオンなど）などが挙げられる。これらのうち好
ましいものはハロゲンイオン、スルホン酸イオン、ホウ
酸イオンおよびオキソ酸イオンである。

【００３３】（Ａ１）の平均重合度ｎは、通常２〜１０
０であり、好ましくは３〜５０、さらに好ましくは４〜
３０である。

【００３４】（Ａ２）を構成する４級アンモニウム塩基
含有ビニル単量体としては３級アミノ基含有ビニル単量
体の４級化剤による４級化物などが挙げられる。３級ア
ミノ基含有ビニル単量体としては、アミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類［ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなど］、アミノアルキル（メタ）ア
クリレート類［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、
ビニルピリジン類［ビニルピリジンなど］などが挙げら
れる。４級化剤としては、アルキルハライド（メチルク
ロライド、ブチルクロライド、ラウリルクロライド、ベ
ンジルクロライドなど）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫
酸など）、アルキルトシレート（メチルトシレートな
ど）などが挙げられる。また、上記４級化物の対イオン
をテトラフェニルホウ酸イオン、テロラフルオロホウ酸
イオン、モリブデン酸イオン、トルエンスルホン酸イオ
ン、酢酸イオンなどに置換することもできる。（Ａ２）
は上記４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体の単独重
合体でもよいが、共重合可能な他のビニル単量体との共
重合体とすることもできる。他のビニル単量体として
は、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート［メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。

【００３５】また、本発明における荷電制御剤（β）と
しては、さらに該重合体（Ａ）の一部もしくは全部を、
（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）にスチレン系重合
体部分（ｂ）がグラフト状またはブロック状に結合した
共重合体（ＡＢ）に置き換えたものも使用できる。
（Ａ）を（ＡＢ）に替えることで、（ａ）のトナー中で
の分散粒径を容易に小さくでき、帯電量分布をシャープ
にできる点で特に好ましい。本発明の（ＡＢ）として
は、本発明者らによる特開平３−１５０７９号公報、特
開平５−１６５２５９号公報に記載の共重合体などが挙
げられる。（ａ）を構成する（Ａ）のうち好ましいもの
は前述した（Ａ１）および（Ａ２）の説明と同じであ
る。スチレン系重合体部分（ｂ）として好ましいもの
は、スチレンの単独重合体、スチレンとアルキル基の炭
素数１〜１８のアルキル(メタ)アクリレートの共重合
体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルの共重合体、ス
チレンとブタジエンの共重合体およびこれらと少量の他
の共重合可能な単量体との共重合体である。スチレンと
他の単量体との共重合比は、通常スチレンが４０モル％
以上であり、好ましくは６０モル％以上である。（ａ）
と（ｂ）がグラフト状および／またはブロック状に結合
した共重合体（ＡＢ）の結合のしかたとしては、以下の
ものが挙げられる。（ａ）の幹ポリマーに（ｂ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体（ｂ）の幹ポリマーに（ａ）の枝ポリマーがグラフト
したグラフト共重合体（ａ）と（ｂ）のブロック共重合体これらのうち好ましいものは、である。

【００３６】本発明に用いる荷電制御剤の具体例とし
て、化合物(1)〜(19)を例示する。化合物（１）化３で示される重合体

【００３７】

【化３】

【００３８】化合物（２）化４で示される重合体

【００３９】

【化４】

【００４０】化合物（３）化５で示される重合体

【００４１】

【化５】

【００４２】化合物（４）化６で示される重合体

【００４３】

【化６】

【００４４】化合物（５）化７で示される重合体

【００４５】

【化７】

【００４６】化合物（６）化８で示される重合体

【００４７】

【化８】

【００４８】化合物（７）化９で示される重合体

【００４９】

【化９】

【００５０】化合物（８）化１０で示される重合体

【００５１】

【化１０】

【００５２】化合物（９）化１１で示される重合体

【００５３】

【化１１】

【００５４】化合物（１０）ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルトシレー
ト４級化物／スチレン（１５／８５）共重合体化合物（１１）ビニルピリジンのラウリルブロマイド４級化物／スチレ
ン（２０／８０）共重合体化合物（１２）スチレン重合体部分に化１２で示される重合体部分がグ
ラフトした共重合体

【００５５】

【化１２】

【００５６】化合物（１３）スチレン／ブチルアクリレート（９５／５）共重合体部
分に化１３で示される重合体部分がグラフトした共重合
体

【００５７】

【化１３】

【００５８】化合物（１４）スチレン／ブチルアクリレート（９８／２）共重合体部
分に化１４で示される重合体部分がグラフトした共重合
体

【００５９】

【化１４】

【００６０】化合物（１５）スチレン／ブチルアクリレート（９０／１０）共重合体
部分に化１５で示される重合体部分がグラフトした共重
合体

【００６１】

【化１５】

【００６２】化合物（１６）スチレン／ブチルメタアクリレート（８５／１５）共重
合体部分に化１６で示される重合体部分がグラフトした
共重合体

【００６３】

【化１６】

【００６４】化合物（１７）スチレン／ブチルメタアクリレート（８０／２０）共重
合体部分に化１７で示される重合体部分がグラフトした
共重合体

【００６５】

【化１７】

【００６６】化合物（１８）スチレン／ブタジエン共重合体部分に化１８で示される
重合体部分がグラフトした共重合体

【００６７】

【化１８】

【００６８】化合物（１９）メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート重合体部分にスチレン重合体部分
がグラフトした共重合体

【００６９】本発明に用いる（Ａ）および（ＡＢ）は特
開平３−１５０７９号公報、特開平５−１６５２５８号
公報、特開平５−１６５２５９号公報に記載されている
方法など公知の方法で製造できる。

【００７０】また、荷電制御剤（β）として、（Ａ）ま
たは（ＡＢ）とともに他の荷電制御剤（ニグロシン系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム
塩系化合物からなる群より選ばれる低分子化合物）を併
用することもできる。さらに（Ａ）および（ＡＢ）と併
用することもできる。これらの低分子荷電制御剤を併用
することで必要な帯電量への調整が容易になる。

【００７１】本発明に用いる着色材料（γ）としては、
公知の顔料、染料を用いることができる。具体的には、
カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファ
ーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイ
エロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッ
ド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カー
ミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、
ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレ
ットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブル
ー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、
オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラ
ウンＢ、オイルピンクＯＰなどが挙げられる。

【００７２】本発明のトナーの組成比は、トナー重量に
基き、通常、トナーバインダー（α）が３０〜９５重量
％、荷電制御剤（β）が０.１〜２０重量％、着色材料
（γ）が０〜１５重量％であり、必要により磁性粉
（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もし
くはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合
物）を着色材料としての機能を兼ねて６０重量％以下含
有していてもよい。さらに種々の添加剤として、滑剤
（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィ
ン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）な
どを含有させることができる。また、トナーの流動性改
良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いるこ
ともできる。これら添加剤の量はトナー重量に基き通常
１０重量％以下である。

【００７３】本発明のトナーを得る方法は特に制限はな
いが、以下の方法などで得ることができる。混練・粉砕法トナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練
し、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用
いて微粒化する。さらに分級して粒径が通常５〜２０ミ
クロンの微粒としてトナーが得られる。外添法トナーバインダー、着色材料、必要により、滑剤および
磁性粉からなる粒径５〜２０ミクロンの粒子に荷電制御
剤を乾式ブレンドした後、必要により加熱しながらミキ
サーにて強混合することで外添してトナーが得られる。

【００７４】本発明の静電荷像現像用トナーは必要に応
じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マ
グネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹
脂など）により表面をコーティングしたフェライトなど
のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤とし
て用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレ
ードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することも
できる。本発明の静電荷像現像トナーは複写機、プリン
ターなどにより支持体（紙、ポリエステルフィルムな
ど）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方
法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着
方法などが適用できる。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。以
下、部は重量部を示す。また、実施例に記載した例示化
合物は、荷電制御剤の具体例として例示した化合物
（１）〜（１９）のものである。

【００７６】

【実施例】

実施例１トナーバインダー（ＴＢ１）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分を混合したも
の）高分子成分（１５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／５２／２
８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分（８５重量％）：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸−２エチルヘ
キシル（２０／６９／１１）共重合体重量平均分子量：４７００、数平均分子量：２３００、
Ｔｇ：５５℃ 荷電制御剤例示化合物(３) ２部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料をヘンシェルミキサ｛ＦＭ１０Ｂ、三井
三池化工機(株)製｝を用いて予備混合した後、二軸混練
機｛ＰＣＭ−３０、(株)池貝製｝で混練した。ついで超
音速ジェット粉砕機ラボジェット｛日本ニューマチック
工業(株)製｝を用いて微粉砕した後、気流分級機｛ＭＤ
Ｓ−Ｉ、日本ニューマチック工業(株)製｝で分級し、５
〜２０μｍの粒径の粉体を得て、本発明のトナー（１）
を得た。評価結果を表１に示す。

【００７７】実施例２トナーバインダー（ＴＢ２）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分を混合したも
の）高分子成分（５５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／５２／２
８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分（４５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／６９／１
１）共重合体重量平均分子量：４７００、数平均分子量：２３００、
Ｔｇ：５５℃ 荷電制御剤例示化合物(１７) ４部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（２）を得た。評価結果を表１に示す。

【００７８】参考例３トナーバインダー（ＴＢ３）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分を混合したも
の）高分子成分（３０重量％）：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸−２エチルヘ
キシル（２０／５２／２８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分（７０重量％）：イソフタル酸／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド２モル付加物（２７／７３）重縮合物重量平均分子量：５４００、数平均分子量：２６００、
Ｔｇ：５７℃ 荷電制御剤例示化合物(１６) ５部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（３）を得た。評価結果を表１に示す。

【００７９】参考例４トナーバインダー（ＴＢ４）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分を混合したも
の）高分子成分（２０重量％）：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸−２エチルヘ
キシル（２０／５２／２８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分（８０重量％）：テレフタル酸／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド２モル付加物／ドデセニルコハク酸（２３／７０／
７）重縮合物重量平均分子量：７３００、数平均分子量：３８００、
Ｔｇ：６１℃ 荷電制御剤例示化合物(１２) ５部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（４）を得た。評価結果を表１に示す。また、
カーボンブラックおよび低分子量ポリプロピレンを加え
ることなく、実施例１と同様に混練した樹脂片は、淡黄
色透明であった。

【００８０】実施例５トナーバインダー（ＴＢ５）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分１、２を混合
したもの）高分子成分（１５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／５２／２
８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分１（８０重量％）：アクリロニトリル／スチ
レン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／６９／１
１）共重合体重量平均分子量：４７００、数平均分子量：２３００、
Ｔｇ：５５℃ 低分子成分２（５重量％）：４、４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート／ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加物（２９／７１）重付加物重量平均分子量：２７００、数平均分子量：１３００、
Ｔｇ：４９℃ 荷電制御剤例示化合物(１６) ４部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（５）を得た。評価結果を表１に示す。

【００８１】実施例６トナーバインダー（ＴＢ６）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分１、２を混合
したもの）高分子成分（１５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／５２／２
８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分１（６５重量％）：アクリロニトリル／スチ
レン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／６９／１
１）共重合体重量平均分子量：４７００、数平均分子量：２３００、
Ｔｇ：５５℃ 低分子成分２（２０重量％）：イソフタル酸／ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（２７／
７３）重縮合物重量平均分子量：５４００、数平均分子量：２６００、
Ｔｇ：５７℃ 荷電制御剤例示化合物(１２) ４部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（６）を得た。評価結果を表１に示す。

【００８２】実施例７トナーバインダー（ＴＢ７）１００部（ただし、下記の高分子成分と低分子成分１、２を混合
したもの）高分子成分（１５重量％）：アクリロニトリル／スチレ
ン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／５２／２
８）共重合体重量平均分子量：９０万、数平均分子量：３０万、Ｔ
ｇ：６０℃ 低分子成分１（２０重量％）：アクリロニトリル／スチ
レン／アクリル酸−２エチルヘキシル（２０／６９／１
１）共重合体重量平均分子量：４７００、数平均分子量：２３００、
Ｔｇ：５５℃ 低分子成分２（６５重量％）：テレフタル酸／ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（２８／７
２）重縮合物重量平均分子量：４０００、数平均分子量：２２００、
Ｔｇ：４９℃ 荷電制御剤例示化合物(１２) ３部ニグロシン染料１部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、本発明
のトナー（７）を得た。評価結果を表１に示す。

【００８３】比較例１トナーバインダー（ＣＴＢ１）（ただし、下記の高分子成分と低分子成分を混合したも
の）高分子成分（１５重量％）：スチレン／アクリル酸−２
エチルヘキシル（８１.５／１８.５）共重合体重量平均分子量：７００万、数平均分子量：２６万、Ｔ
ｇ：６２℃ 低分子成分（８５重量％）：スチレン／アクリル酸−２
エチルヘキシル（９６／４）共重合体重量平均分子量：４６００、数平均分子量：２２６０、
Ｔｇ：５６℃ 荷電制御剤例示化合物(１２) ４部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、比較ト
ナー（Ｃ１）を得た。評価結果を表１に示す。

【００８４】比較例２トナーバインダー（ＣＴＢ２）テレフタル酸／ドデセニルコハク酸／ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボ
ラックのプロピレンオキサイド２モル付加物（２０／５
９／１４／７）重縮合物ピーク分子量：５１００、ゲル含量３５％、Ｔｇ：５９
℃ 荷電制御剤例示化合物(１２) ４部カーボンブラック５部＃４０、｛三菱化学(株)製｝低分子量ポリプロピレン４部ビスコール６６０Ｐ｛三洋化成工業(株)製｝上記処方の材料を実施例１と同様にトナー化し、比較ト
ナー（Ｃ２）を得た。評価結果を表１に示す。

【００８５】比較例３荷電制御剤をヒドロキシナフタレンスルホン酸ベンジト
リブチルアンモニウム塩２部に代える以外は実施例４と
同様にトナー化し、比較トナー（Ｃ３）を得た。評価結
果を表１に示す。なお、カーボンブラックおよび低分子
量ポリプロピレンを加えることなく実施例４と同様に混
練した樹脂片は、淡黄色だが白濁していた。

【００８６】比較例４荷電制御剤をニグロシン染料２部に代える以外は実施例
４と同様にトナー化し、比較トナー（Ｃ４）を得た。評
価結果を表１に示す。なお、カーボンブラックおよび低
分子量ポリプロピレンを加えることなく実施例４と同様
に混練した樹脂片は、黒紫色であった。

【００８７】

【表１】評価結果 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーNo. ＭＦＴＨＯＴ耐久性帯電量立ち帯電量 (℃) (℃) (μC/g) 上がり分布 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１） 140 >220 Ｂ +10 ＡＢ（２） 142 >220 Ａ +13 ＡＡ（３） 133 >220 Ａ +10 ＡＡ（４） 132 >220 Ａ +11 ＡＡ（５） 135 >220 Ｂ +12 ＡＡ（６） 132 >220 Ｂ +13 ＡＡ（７） 130 >220 Ａ +14 ＡＡ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （Ｃ１） 140 180 Ｃ +12 ＡＡ（Ｃ２） 142 210 Ａ +5 ＡＢ（Ｃ３） 132 >220 Ａ +7 ＡＣ（Ｃ４） 132 >220 Ａ +15 ＣＣ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＊ＭＦＴ：定着下限温度＊＊ＨＯＴ：ホットオフセット発生温度

【００８８】（評価方法）現像剤の調整トナー１部とシリコーン樹脂コートフェライトキャリア
ー２４部とを混合して、現像剤を作製した。定着試験（定着下限温度および耐ホットオフセット
性）上記現像剤を市販複写機（シャープ（株）製ＳＦ８４
００Ａ）の定着部を取り除いた改造機を用いて現像し、
未定着画像を得た。この未定着画像を、市販複写機（シ
ャープ（株）製ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造した
定着試験器を用いて、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定
着試験を行った。画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅
牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦
し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存してい
たコピーを得た時のヒートロール温度をもって定着下限
温度（ＭＦＴ）とした。また、トナーがホットオフセッ
トした時のヒートロール温度をもってホットオフセット
発生温度（ＨＯＴ）とした。耐久性上記現像剤をターブラーシェーカーミキサーにて１００
r.p.m.×１２時間攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布
変化をコールターカウンターを用いて測定した。飽和帯電量（帯電量）の測定上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて２５r.p.m.
×１、３、７、２０、６０および１２０分間摩擦攪拌
し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。帯電量の増
加がなくなった摩擦時間の帯電量をもって飽和帯電量と
した。測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛東芝ケミカル
(株)製｝帯電の立ち上がり（立ち上がり）の評価基準上記帯電量測定結果から、以下の基準で評価した。Ａ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７分未満のものＢ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
７〜２０分のものＣ：飽和帯電量の８０％の帯電量に到達する摩擦時間が
２０分を超えるもの帯電量分布の測定上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿
した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０r.p.m.
×２０分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測定した。装置：粒子帯電量分布測定装置｛ＥＳＴ−１、ホソカワ
ミクロン(株)製｝

【００８９】表１の結果から以下のことがわかる。本発明の正帯電性トナーは、十分な耐ホットオフセッ
ト性を保持した上で、低温定着性、耐久性に優れ、か
つ、適正な帯電量を有しており、また帯電の立ち上がり
が早く、帯電量分布もシャープである。これに対して、スチレンアクリル樹脂をトナーバイン
ダーとして用いた比較トナー（Ｃ１）は、帯電性には優
れるものの、耐久性が悪い。また、定着温度幅（ＭＦＴ
とＨＯＴの差）も狭い。また、ポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用
いた比較トナー（Ｃ２）は、耐久性には優れるものの、
帯電量が低い問題がある。低分子化合物の荷電制御剤を用いた比較トナー（Ｃ
３）および（Ｃ４）は、帯電量分布が広い問題を有して
いる。同じく比較トナー（Ｃ３）および（Ｃ４）は、透明性
または着色が悪く、カラートナーに用いた場合に色調に
悪影響をおよぼすことが予想される。

【００９０】

【発明の効果】本発明の正帯電性トナーは以下の効果を
奏する。１．適正な帯電量を有しており、かつ低温定着性、耐久
性のいずれもが優れている。２．帯電の立ち上がりに優れ、短時間の摩擦で一定の帯
電量に到達する。３．荷電制御剤の分散性が高く、帯電量分布がシャープ
である。４．荷電制御剤の着色が弱く、かつトナーの透明性が高
く、カラートナーとした場合の色調に優れる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−34973（ＪＰ，Ａ) 特開平３−101749（ＪＰ，Ａ) 特開平７−56394（ＪＰ，Ａ) 特開平３−158866（ＪＰ，Ａ) 特開平４−202305（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−264066（ＪＰ，Ａ) 特開平５−165258（ＪＰ，Ａ) 特開平３−15079（ＪＰ，Ａ) 特開平５−165259（ＪＰ，Ａ) 特開平２−87165（ＪＰ，Ａ) 特開平３−217854（ＪＰ，Ａ) 特開平３−217855（ＪＰ，Ａ) 特開平４−101164（ＪＰ，Ａ) 特開平６−27731（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−144836（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−113559（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−231360（ＪＰ，Ａ) 特開平３−264960（ＪＰ，Ａ) 特開平３−182768（ＪＰ，Ａ) 特公昭63−32382（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーバインダー（α）、荷電制御剤
（β）および着色材料（γ）を含有する静電荷像現像用
トナーにおいて、トナーバインダー（α）として、重量
平均分子量２０万〜３００万の（メタ）アクリロニトリ
ルを５〜４０重量％構成単位として含有するニトリル基
を含有する樹脂（１）、および重量平均分子量１０００
〜１０万の（メタ）アクリロニトリルを５〜４０重量％
構成単位として含有するニトリル基を含有する樹脂
（２）を含有し、さらに荷電制御剤（β）として４級ア
ンモニウム塩基を有する単量体単位からなる重合体
（Ａ）を含有することを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】該重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で
示される重合体である請求項１記載の正帯電性トナー。一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ21の炭化水素基を、Ｒ
2およびＲ3は各々独立に、水素またはＣ1〜Ｃ8の炭化水
素基であるか、あるいはＲ2とＲ3は相互に連結されて芳
香環を形成していてもよい。Ｒ4は基中にエーテル結合
を含んでいてもよいＣ1〜Ｃ12のアルキレン基を、Ｘ-は
アニオンを、ｎは２〜１００の整数を表す。）
【請求項３】荷電制御剤（β）が、請求項１または２
記載の該重合体（Ａ）と同じ構成の重合体部分（ａ）
に、スチレン系重合体部分（ｂ）がグラフト状および／
またはブロック状に結合した共重合体（ＡＢ）である請
求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項４】荷電制御剤（β）として、（Ａ）および
／または（ＡＢ）と共に、さらにニグロシン系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化
合物からなる群より選ばれる低分子化合物を併用するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の正帯電性
トナー。
【請求項５】（１）が、（メタ）アクリロニトリルを
５〜４０重量％、スチレンを４０〜８０重量％、他のビ
ニル系単量体を３〜２０重量％構成単位として含有する
共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の正帯電性
トナー。
【請求項６】該トナーバインダー（α）中に（１）を
３〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載の
正帯電性トナー。
【請求項７】（２）が、（メタ）アクリロニトリルを
５〜４０重量％、スチレンを４０〜８０重量％、他のビ
ニル系単量体を３〜２０重量％構成単位として含有する
共重合体である請求項１〜６のいずれか記載の正帯電性
トナー。