JP3028398B2 - チタン酸ナトリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、摺動部材の基材，プラ
スチックの補強材，樹脂塗料充填材等として有用なチタ
ン酸ナトリウム繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】六チタン酸ナトリウムに代表されチタン
酸ナトリウムの繊維（Ｎａ₂ Ｏ・n Ｈ ₂ Ｏ，n ＝１〜
６）は、耐摩耗性，耐熱性，断熱性，補強性等に優れた
合成無機化合物繊維であり、近時はアスベスト繊維代替
品として、多方面の工学的応用が試みられている。六チ
タン酸ナトリウム繊維は、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）また
は加熱により酸化チタンとなるチタン化合物と、酸化ナ
トリウム（Ｎａ₂ Ｏ）または加熱により酸化ナトリウム
となるナトリウム化合物との混合物を出発原料として製
造される。その工業的製造法の一つとして知られる溶融
法によれば、出発原料を、ＴｉＯ ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比
が約３となる組成に調製して加熱溶融し、溶融物を冷却
して三チタン酸ナトリウム繊維（Ｎａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₇ ）か
らなる繊維塊を得、繊維塊を湿式解繊処理した後、酸水
溶液で繊維中のＮａイオンの一部を溶出することによ
り、六チタン酸ナトリウム相当の化学組成をもつ水和チ
タン酸ナトリウムに組成変換し、ついで焼成処理する工
程を経て、目的とする六チタン酸ナトリウム繊維が得ら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記製造法において
は、出発原料の加熱溶融処理に約１３００℃もの高温を
必要とするため、溶解装置の腐食損傷によるメインテナ
ンスの負担が大きい。また、溶融物を冷却して得られる
繊維塊の解繊は困難であり、強い攪拌作用を付加した強
制的な解繊処理を必要とする。このため、解繊処理中に
繊維の折損や粉化を生じ易く、最終製品繊維の形状・サ
イズのバラツキが大きくなり、また繊維の収率も低い。
しかも、Ｎａイオンの溶出処理には多量の酸が必要であ
り、Ｎａイオンの溶出量の制御がやや困難である。本発
明は、溶融法によるチタン酸ナトリウム繊維の製造工程
および繊維品質に関する上記問題を解決することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のチタン酸ナトリ
ウム繊維の製造方法は、ＴｉＯ₂ または加熱によりＴｉ
Ｏ₂ を生成するチタン化合物と、Ｋ₂ Ｏまたは加熱によ
るＫ₂ Ｏを生成するカリウム化合物を、ＴｉＯ₂ ／Ｋ₂
Ｏのモル比が１．５〜２．５となる割合に配合した混合
物を加熱溶融し、加熱溶融物を冷却して二チタン酸カリ
ウム繊維からなる繊維塊を得、繊維塊を、液中に浸漬し
て解繊すると共に、繊維中のＫイオンの全量を溶出する
ことにより、水和二チタン酸の多結晶繊維を得、上記水
和二チタン酸繊維を、Ｎａイオンを含む溶液で処理する
ことにより、水和二チタン酸結晶の層間に、８．５重量
％ないしそれ以上のＮａイオンを吸着させた後、温度９
００〜１２５０℃で焼成処理することを特徴としてい
る。

【０００５】

【作用】本発明の製造方法における出発原料は、チタン
化合物とカリウム化合物とを、ＴｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏ（モル
比）が１．５〜２．５となる割合に混合して調製される
ので、加熱溶融処理は、約１１５０℃以下の比較的低い
温度域で達成される。加熱溶融物を冷却して得られる繊
維塊の繊維は、二チタン酸カリウム結晶であり、このも
のは層状構造を有し、水中に浸漬して活発な水和反応を
生起するので、解繊処理は容易に達成され、繊維の折損
・粉化を招くような強制解繊処理を必要としない。本発
明によるチタン酸ナトリウム繊維（一般式「Ｎａ₂ Ｏ・
n Ｈ₂ Ｏ」で表される。n ＝１〜６）は、Ｎａイオンの
吸着処理における吸着量により異なる結晶相を有し、六
チタン酸ナトリウム繊維（Ｎａ₂ Ｔｉ₆ Ｏ₁₃) 、五チタ
ン酸四ナトリウム繊維（Ｎａ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ ) ，または三
チタン酸ナトリウム繊維（Ｎａ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂) 等、ある
いはこれらの複合繊維として得られる。繊維は形状サイ
ズのバラツキの少ない板状多結晶繊維であり、繊維径約
１０〜６０μｍ，長さ約８０〜４００μｍ，アスペクト
比約２〜１０である。

【０００６】次に本発明の製造方法について工程順に説
明する。 〔出発原料の調製〕出発原料は、ＴｉＯ₂ または加熱に
よりＴｉＯ₂ を生成するチタン化合物（例えば、精製ア
ナターゼ, 酸化チタン水和物, 天然ルチル鉱石等) と、
Ｋ₂ Ｏまたは加熱によりＫ₂ Ｏを生成するカリウム化合
物（例えば，炭酸カリウム，炭酸水素カリウム，水酸化
カリウム等）を配合することにより調製される。出発原
料のＴｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏ（モル比）を、１．５〜２．５と
しているのは、この組成範囲において、加熱溶融を比較
的低温域で達成でき、かつ初生相繊維である二チタン酸
カリウム繊維を効率よく生成させることができるからで
ある。

【０００７】〔加熱溶融おおび溶融物の冷却凝固処理〕
出発原料の加熱溶融処理は、融点以上の温度域に適当時
間（概ね、０．５〜４Ｈｒ）加熱保持することにより達
成される。加熱温度は原料の配合組成比により異なる
が、約９５０〜１１５０℃であり、約１１５０℃を越え
る高温加熱は必要としない。加熱溶融生成物を、適当な
容器（例えば，銅製ベセル）に移し冷却凝固することに
より、初生相として繊維状の二チタン酸カリウム結晶が
束状に集合した繊維塊を得る。

【０００８】〔解繊処理〕繊維塊は、水中に適当時間
（約１夜）浸漬することにより、二チタン酸カリウム結
晶の水和膨潤反応に伴う結晶の層間の剥離・劈開を生
じ、効率よく解繊を達成する。所望により解繊促進のた
めの攪拌を加えることができるが、緩和な攪拌でよく、
繊維同士を剪断力の作用で強制的に分離させるような強
い攪拌は必要としない。このため、繊維の折損・粉化等
は少なく、高アスペクト比を有する繊維サイズの揃った
均質な多結晶繊維が得られる。

【０００９】〔Ｋイオン溶出処理〕酸水溶液、例えば
０．８％以上の硫酸水溶液，０．８％以上の塩酸等を処
理液とし、これに上記二チタン酸カリウム繊維を浸漬す
ることにより、繊維中のＫイオンの全量を溶出する。所
望により、溶出促進のための緩和な攪拌流が加えられ
る。このＫイオンの溶出処理には、二チタン酸ナトリウ
ム繊維からＮａイオンを溶出させる場合のような多量の
酸の消費を必要せず、また溶出量の制御も比較的容易で
ある。これは二チタン酸カリウム結晶（ＴｉＯ₅ の連続
層状構造を有する）が水和反応を生じ易いことによる。

【００１０】〔ナトリウム吸着処理〕Ｋイオンを溶出し
た水和チタン酸繊維に対するＮａイオンの吸着量（繊維
のナトリウム含有量）を、８．５重量％以上とするの
は、吸着量がそれに満たないと、その後の焼成工程にお
いてチタニア結晶の析出を伴い、チタン酸ナトリウム結
晶単相の繊維を得ることができなくなるからである。Ｎ
ａイオン吸着量が８．５重量％（ＴｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝
６．０）である場合、これを焼成処理して得られる最終
繊維は、六チタン酸ナトリウム結晶（Ｎａ₂ Ｔｉ
₆ Ｏ₁₃）繊維である。Ｎａイオン吸着量を更に高める
と、六チタン酸ナトリウム結晶以外のチタン酸ナトリウ
ム繊維が得られ、例えば吸着量約１５．２重量％の場合
は、三チタン酸ナトリウム繊維（Ｎａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₇ ）、
吸着量約１７．６重量％の場合は、五チタン酸四ナトリ
ウム繊維（Ｎａ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂）が得られ、吸着量をそれ
らの中間領域に調節した場合は、複数の結晶相が混在す
る複合繊維、例えば吸着量が約１２重量％の場合は、六
チタン酸ナトリウム結晶と三チタン酸ナトリウム結晶と
からなる繊維が得られる。Ｎａイオン吸着処理は、水酸
化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を処理液
とし、これに適当時間浸漬することにより達成される。
Ｎａイオンの吸着量は、処理液の濃度，液量，ｐＨ，処
理時間等により制御することができる。

【００１１】〔焼成処理〕Ｎａイオンを吸着した繊維
は、化学組成的には、チタン酸ナトリウム結晶に相当す
る組成を有しているが、結晶構造は、先駆体である二チ
タン酸カリウムの結晶構造の名残りをとどめている。焼
成処理は、これをチタン酸ナトリウム結晶に構造変換す
る処理である。焼成処理は、９００〜１２５０℃の温度
域に加熱保持することにより達成される。処理温度の下
限を９００℃とするのは、それより低い温度では、得ら
れる複合繊維の結晶性が悪く、化学的に不安定であるか
らであり、１２５０℃を上限とするのは、六チタン酸ナ
トリウム結晶の溶融を防止するためである。結晶構造の
変換反応は、上記温度域に数分間保持することにより達
成されるが、処理時間は結晶粒の焼結とそれによる繊維
強度とも関係するので、繊維強度を高める点から数時間
（例えば１〜５Ｈｒ）の処理を行うのが望ましい。

【００１２】

【実施例】

〔１〕出発原料の調製 精製アナターゼ粉末（純度：９９％）と、炭酸カリウム
粉末（純度：９９％）とを、ＴｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏ（モル
比）が２となる割合に配合し均一に混合。 〔２〕加熱溶融および溶融物の冷却凝固 出発原料を白金ルツボに入れ、加熱炉内で１１００℃に
１時間加熱保持。溶融物を銅皿に流し込み、冷却・凝固
させることにより、二チタン酸カリウム繊維からなる繊
維塊を得る。。

【００１３】〔３〕湿式解繊およびＫイオン溶出処理 繊維塊を水中に浸漬し一夜放置して解繊を達成。つい
で、工業用硫酸（６２．５％）を添加し、繊維中のＫイ
オンの全量を溶出して水和チタン酸繊維を得る。液量：
固形分に対し１００倍量（重量）、硫酸添加量：固形分
に対し８０重量％、処理時間：４Ｈｒ。

【００１４】〔４〕Ｎａイオンの吸着処理 水和チタン酸繊維を脱水・乾燥（８０℃，一晩）の後、
吸着処理に付す。 処理液：水に工業用苛性ソーダ（水酸化ナトリウム４８
％水溶液）を添加して調製。 液量 ：５０倍（固形分に対する重量比，固形分に対す
る工業用苛性ソーダ量は５５重量％） 処理時間：４Ｈｒ 〔５〕焼成処理 Ｎａ吸着処理液から回収した繊維を、脱水，乾燥（200
℃−１Hr）の後、温度１０５０℃（処理時間：２Hr）で
焼成。

【００１５】得られた繊維は次のとおりである。 Ｎａ含有量：約８．５重量％ 結晶構造 ：六チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｔｉ
₆ Ｏ₁₃）単相 形状サイズ：板状多結晶繊維（直径２５μｍ，長さ１５
０μｍ，アスペクト比６，（平均）。

【００１６】

【発明の効果】本発明方法によれば、出発原料の加熱溶
融を比較的低温度域で行うことができ、溶解設備の腐食
損傷が少なく、メンテナンスが軽減される。また、溶融
物を冷却して得られる繊維塊の解繊が容易であり、解繊
処理での繊維の折損・粉化が抑制防止され、繊維の形状
サイズの均質性が高められる。得られるチタン酸ナトリ
ウム繊維は、例えば摩擦材の基材繊維，プラスチック補
強材，樹脂塗料の充填材等として有用であり、極微細の
単結晶繊維と異なってやや大きめの板状多結晶繊維であ
るので、ウィスカ等のような使用上の不具合（例えば、
樹脂中への均一な混練の困難、環境衛生上有害とされて
いる極微細繊維片の発生）の問題が回避され、また高ア
スペクト比であることにより補強効果にも優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴｉＯ₂ または加熱によりＴｉＯ₂ を生
   成するチタン化合物と、Ｋ₂ Ｏまたは加熱によるＫ₂ Ｏ
   を生成するカリウム化合物を、ＴｉＯ₂ ／Ｋ ₂ Ｏのモル
   比が１．５〜２．５となる割合に配合した混合物を加熱
   溶融し、 加熱溶融物を冷却して二チタン酸カリウム繊維からなる
   繊維塊を得、 繊維塊を、液中に浸漬して解繊すると共に、繊維中のＫ
   イオンの全量を溶出することにより、水和二チタン酸の
   多結晶繊維を得、 上記水和二チタン酸繊維を、Ｎａイオンを含む溶液で処
   理することにより、水和二チタン酸結晶の層間に、８．
   ５重量％ないしそれ以上のＮａイオンを吸着させた後、 温度９００〜１２５０℃で焼成処理することを特徴とす
   るチタン酸ナトリウム多結晶繊維の製造方法。