JP3026188B2 - Electron beam resist, method of forming resist pattern, and method of forming fine pattern - Google Patents
Electron beam resist, method of forming resist pattern, and method of forming fine patternInfo
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、電子線を用いた
リソグラフィのための電子線レジスト、それを用いたレ
ジストパターンの形成方法、及び微細パターンの形成方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron beam resist for lithography using an electron beam, a method for forming a resist pattern using the same, and a method for forming a fine pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】基板であるウエーフアーにレジストと呼
ばれる感光材を薄く均一に塗布し、パターンを介して光
を照射して、感光材を焼き付けることにより転写を行
い、レジストパターンが作られる。高精度の加工が要求
される場合には、電子線等が用いられる。この電子線レ
ジストとしては、メタクリル系、ポリスチレン系、或い
は、ノボラック系などの有機高分子系のレジストが使用
されている。しかし、例えばポリスチレン系ネガ型有機
高分子電子線レジストは、露光に際し、電子線照射によ
り高分子の架橋・重合がおこさせ、現像液に不溶なもの
とするものであるために、高分子の分子サイズより小さ
いパターンの形成をすることができない。又、アルカリ
性溶液に対する溶解度の変化を用いるノボラック系レジ
ストでも、溶解が分子単位で起こるために、高分子の分
子サイズより小さいパターンの形成を行うことができな
いができない。これは、高分子レジストの分子サイズは
通常数ｎｍ以上あるため、分解能も数１０ｎｍ以上のも
のとならざるをえないためである。ところで、メタクリ
ル系ポジ型有機高分子レジストを用いる場合には、電子
線により主鎖切断を行うことを利用するので、解像度は
必ずしも分子サイズで規定されないものとなるために、
たとえ、それが１０ｎｍ程度の分解能が要求される場合
でも、マスクパターンが実現されている。しかしなが
ら、このような物質により得られるレジストパターン
は、ドライエッチ耐性が乏しいために、パターン描画を
したものを、そのままマスクとして微細パターンを形成
しようとすると、劣化されてしまうので、結果として、
１０ｎｍ程度のものは得ることができない。また、最近
広く使われるようになってきた化学増幅型有機レジスト
では、感光機構に反応種の拡散現象を使っているため、
１０ｎｍオーダーの分解能を達成することはできない。
このようなことがらを背景として、ナノメーターオーダ
ーの微細加工を行うために、より高解像度の新規なレジ
ストの開発が望まれている。本来、高解像度のレジスト
は、分子サイズがナノメーターオーダーの物質であり、
且つ電子線に感光する性質を有していることが必要であ
り、ドライエッチ耐性に優れたものでなければならな
い。そして、この点から研究が進められれ、このような
特性を有する具体的な高解像度のレジストとして、分子
サイズが１ｎｍ以下のＣ６０等のフラーレンを用いるも
のが発明された。確かに、このフラーレンに電子線が照
射されると、有機溶媒に不溶になるため、高解像度電子
線レジストとして用いることが可能となる。しかしなが
ら、このフラーレンは感度が１０ー２Ｃ／ｃｍ２と低
く、描画時間に時間がかかる等の問題点があった。ま
た、レジス ト膜を作製する際にも、Ｃ６０の溶液は、
粘度が低く、スピンコートのような方法で塗布すること
により良質のレジスト膜を形成することが困難であるた
めに、真空蒸着等の煩雑な手段を用いて薄膜を堆積しな
ければならなかった。The photosensitive material thinly and uniformly applied called BACKGROUND ART resist Uefu A over a substrate, by irradiating light through a pattern, performs transfer by baking the photosensitive material, a resist pattern is created. When high-precision processing is required, an electron beam or the like is used. As this electron beam resist, a methacrylic, polystyrene, or novolak-based organic polymer-based resist is used. However, for example, a polystyrene-based negative-type organic polymer electron beam resist is exposed to an electron beam and causes cross-linking and polymerization of the polymer to be insoluble in a developing solution. A pattern smaller than the size cannot be formed. Further, even with a novolak resist using a change in solubility in an alkaline solution, since dissolution occurs in molecular units, it is not possible to form a pattern smaller than the molecular size of the polymer, but it is not possible. This is because the molecular size of the polymer resist is usually several nm or more, and the resolution must be several tens nm or more. By the way, in the case of using a methacrylic positive organic polymer resist, since the main chain is cut by an electron beam, the resolution is not necessarily defined by the molecular size.
Even if it requires a resolution of about 10 nm, a mask pattern is realized. However, the resist pattern obtained from such a substance has poor dry etch resistance, so that if a pattern is drawn and a fine pattern is formed as a mask as it is, it will be deteriorated. As a result,
Those having a thickness of about 10 nm cannot be obtained. In addition, chemical amplification type organic resists, which have recently become widely used, use the diffusion phenomenon of reactive species in the photosensitive mechanism,
Resolutions on the order of 10 nm cannot be achieved.
Against this background, development of a new resist with higher resolution is desired in order to perform fine processing on the order of nanometers. Originally, high-resolution resists are substances whose molecular size is on the order of nanometers.
In addition, it must have a property of being sensitive to an electron beam, and must have excellent dry etch resistance. Then, this point study from being advanced, as a specific high-resolution resist having such properties, molecular size has been invented those used fullerene such as the following C 60 1 nm. Certainly, when the fullerene is irradiated with an electron beam, it becomes insoluble in an organic solvent, so that it can be used as a high-resolution electron beam resist. However, this fullerene has problems such as a low sensitivity of 10 −2 C / cm 2 and a long writing time. Also, in making the registry film, a solution of C 60 is,
Since the viscosity is low and it is difficult to form a high-quality resist film by applying by a method such as spin coating, a thin film has to be deposited using complicated means such as vacuum evaporation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとしている課題】本発明の課題は、
ドライエッチ耐性があり、分解能及び感度が高く、且つ
スピンコートにより塗布することが可能な電子線レジス
ト、それを用いたレジストパターンの形成方法、及び微
細パターンの形成方法を提供することである。The problem to be solved by the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide an electron beam resist having dry etch resistance, high resolution and sensitivity, and capable of being applied by spin coating, a method for forming a resist pattern using the same, and a method for forming a fine pattern.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記課題について鋭意研
究の結果、フラーレンが特定の置換基により置換されて
いる基が付加している、フラーレン誘導体から成る電子
線レジストは、ドライエッチ耐性があり、分解能及び感
度が高いことを見いだし、本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明によれば、下記構造式のＣ ６０ フラーレン誘
導体からなることを特徴とする電子線レジスト、それを
用いたレジストパターンの形成方法及び微細パターンの
形成方法が提供される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, an electron beam resist comprising a fullerene derivative in which fullerene is added with a group substituted by a specific substituent has dry etch resistance, The inventors have found that the resolution and sensitivity are high, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, a C 60 fullerene derivative of the following structural formula
Provided are an electron beam resist comprising a conductor, a method of forming a resist pattern using the same, and a method of forming a fine pattern.
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＣ ６０ フラー
レン誘導体は、下記の構造式のフラーレン誘導体の中か
ら選ばれるものであり、電子線レジストはこのフラーレ
ン構造体により構成される。構造式で示すと、次の通り
である。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS C 60 fuller used in the present invention
Is the fullerene derivative of the following structural formula
The electron beam resist is
It is composed of a component structure. In the structural formula,
It is.
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 Embedded image
【０００６】本発明に用いられるフラーレン誘導体は、
フラーレンに対して付加反応を行うことなどにより製造
される（ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．２７１，１９ ＪＡ
ＮＵＡＲＹ １９９６ ｐ．３１７〜３２３）。これら
の製法により得られたフラーレンの構造の確認は、ＮＭ
Ｒスペクトル又はラマン散乱又は赤外線吸収スペクトル
を調べることにより行うことができる。[0006] The fullerene derivative used in the present invention is
It is produced by performing an addition reaction to fullerene (SCIENCE VOL. 271, 19 JA)
NUARY 1996 p. 317-323). Confirmation of the structure of the fullerene obtained by these production methods was performed by NM
It can be performed by examining the R spectrum, Raman scattering or infrared absorption spectrum.
【０００７】本発明のフラーレン誘導体は、基板上にコ
ーテイングするために、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
としては、極性のない一般に用いられる溶剤が用いられ
る。具体的には、クロロホルム、エーテル、４塩化炭
素、ベンゼン、モノクロルベンゼン等をあげることがで
きる。溶剤の使用量は、フラーレン誘導体を十分に溶解
できる量であり、コーテイングに適した粘度とすること
が必要である。使用量は、一般にフラーレン誘導体１ｍ
ｇに対して１×１０−２〜１０ｍｌの範囲で用いられ
る。１０ｍｌを越えて用いることは、溶液が希薄になり
すぎるので、好ましくない。また、１×１０−２ｍｌよ
り少ないと、溶液にフラーレン誘導体を完全に溶解させ
ることが困難であり、また粘度も高くなりすぎるので、
コーテイング操作を適切に行うことができないので、好
ましくない。The fullerene derivative of the present invention is used by dissolving it in a solvent for coating on a substrate. As the solvent, a generally used solvent having no polarity is used. Specific examples include chloroform, ether, carbon tetrachloride, benzene, monochlorobenzene, and the like. The amount of the solvent used is an amount capable of sufficiently dissolving the fullerene derivative, and it is necessary to have a viscosity suitable for coating. The amount used is generally 1 m of fullerene derivative
It is used in the range of 1 × 10 −2 to 10 ml per g. Use of more than 10 ml is not preferred because the solution becomes too dilute. If the amount is less than 1 × 10 −2 ml, it is difficult to completely dissolve the fullerene derivative in the solution, and the viscosity is too high.
It is not preferable because the coating operation cannot be performed properly.
【０００８】コーテイングによるレジスト膜の形成方法
としては、ラングミュァ−ブロジェット法を初めとして
従来用いられるてきた各種の塗布方法が可能である。本
発明のフラーレン誘導体は前記の溶剤に溶解させたとき
に粘度が低い状態で操作できるので、スピンコート法も
有利に用いることができる。このスピンコート法を用い
ることにより、均一な膜を簡単な操作で生成することが
できる。また、フラーレン誘導体溶液を基板に成膜する
事によりにより得られる薄膜は、基板への密着性や薄膜
の機械的強度も、単にフラーレンの溶液を用いた場合と
比較して大きいな数値のものが得られるので、本発明の
フラーレン誘導体はレジストとして好ましいものであ
る。As a method of forming a resist film by coating, various coating methods conventionally used, such as a Langmuir-Blodgett method, are possible. Since the fullerene derivative of the present invention can be operated with a low viscosity when dissolved in the above-mentioned solvent, a spin coating method can also be advantageously used. By using this spin coating method, a uniform film can be formed by a simple operation. In addition, a thin film obtained by forming a fullerene derivative solution on a substrate also has a large value in the adhesiveness to the substrate and the mechanical strength of the thin film as compared with a case where a fullerene solution is simply used. Therefore, the fullerene derivative of the present invention is preferable as a resist.
【０００９】このようにして形成したフラーレン誘導体
からなる薄膜に、電子線を照射する。電子線の照射条件
は、以下の通りである。電子線としては、５〜１００ｋ
Ｖのものが用いられる。通常、２０ｋＶ程度のものが用
いられる。この電子線照射量は、１×１０ー４Ｃ／ｃｍ
２〜１×１０ー１Ｃ ／ｃｍ２程度の範囲である。照射
は真空下に行う。電子線照射量が一定限度を越えると、
フラーレン誘導体の電子照射後の現像時の現像液に浸漬
したときに、現像剤に対する溶解度が急激に低下するの
で、レジストパターンの形成を有利に行うことができ
る。これは２×１０ー３Ｃ／ｃｍ２以 上の照射を行う
場合であり、この照射量を越えると現像剤に対する溶解
度が急激に減少することが分かった。このことは、本発
明のフラーレン誘導体を用いた薄膜は、高感度であるこ
とを示している。フラーレン誘導体のパターンの形成に
は、基板上に形成されたフラーレン誘導体薄膜に予め形
成されたパターン形状に従って前記の所定量以上の電子
線を照射するか、あるいは適当なマスクを通して前記の
所定量以上の電子線を照射することにより行う。The thin film made of the fullerene derivative thus formed is irradiated with an electron beam. The irradiation conditions of the electron beam are as follows. 5-100k for electron beam
V is used. Usually, about 20 kV is used. This electron beam irradiation amount is 1 × 10 −4 C / cm
It is in the range of about 2 to 1 × 10 −1 C / cm 2 . Irradiation is performed under vacuum. When the electron beam exposure exceeds a certain limit,
When the fullerene derivative is immersed in a developing solution at the time of development after electron irradiation, the solubility of the fullerene derivative in the developer is rapidly reduced, so that a resist pattern can be advantageously formed. This is the case where irradiation of 2 × 10 −3 C / cm 2 or more is performed, and it has been found that when the irradiation amount is exceeded, the solubility in the developer sharply decreases. This indicates that the thin film using the fullerene derivative of the present invention has high sensitivity. The fullerene derivative pattern is formed by irradiating the fullerene derivative thin film formed on the substrate with an electron beam of a predetermined amount or more according to a pattern shape formed in advance, or by passing an appropriate mask through the appropriate mask. This is performed by irradiating an electron beam.
【００１０】次に、このようにして形成したレジストパ
ターンを現像する。レジストの現像液としてはクロロホ
ルム、トルエン、四塩化炭素等があるが、発明者らの研
究によると、モノクロロベンゼンが、現像後の未露光部
分の残滓が少なく好適であることが分かった。得られた
像をリンスすることにより、清浄な像とする。リンスす
る液体には、イソプロピルアルコールなどが用いられ
る。このようにして、電子線照射部分が残り、基板上に
上記フラーレン誘導体のレジストパターンを得ることが
できる。Next, the resist pattern thus formed is developed. Chloroform, toluene, carbon tetrachloride and the like can be used as a resist developing solution. According to studies by the inventors, monochlorobenzene has been found to be suitable because it has a small residue in an unexposed portion after development. By rinsing the obtained image, a clean image is obtained. For the rinsing liquid, isopropyl alcohol or the like is used. Thus, the electron beam irradiated portion remains, and the resist pattern of the fullerene derivative can be obtained on the substrate.
【００１１】これらのレジストパターンの薄膜は、電子
線照射を受けた部分のスパッタ率が低く、さらに、塩素
やフッ素を含むプラズマにも化学耐性も高い。それ故ド
ライエッチ速度が低く、これをマスクとして被加工材料
を高精度にエッチング加工することできる。得られたフ
ラーレン誘導体のレジストパターンをマスクとして、エ
ッチング処理を行う際には、各種の方法が用いられる
が、電子サイクロトロン共鳴プラズマエッチング（ＥＣ
Ｒエッチング）を用いて有利に行うことができる。エッ
チング処理は、真空下に、例えば３×１０ー４Ｔｏｒｒ
程度で、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、μ波電力
２５０Ｗ、基板印加高周波電力４０Ｗの電力 を使用し
て行うことができる。このようにして得られるシリコン
パターンのエッチング耐性比は高いものであり、高アス
ペクト比のシリコンの柱を形成することができる。[0011] These resist pattern thin films have a low sputter rate in a portion that has been irradiated with electron beams, and have a high chemical resistance to plasma containing chlorine or fluorine. Therefore, the dry etch rate is low, and the material to be processed can be etched with high accuracy using this as a mask. When performing an etching process using the obtained resist pattern of the fullerene derivative as a mask, various methods are used, and electron cyclotron resonance plasma etching (EC
R etching). The etching process is performed under vacuum, for example, at 3 × 10 -4 Torr.
Extent, the SF 6 as an etching gas, mu wave power 250 W, the power of the substrate is applied the high-frequency power 40W can be accomplished using. The silicon pattern obtained in this manner has a high etching resistance ratio, and can form a silicon column having a high aspect ratio.
【００１２】[0012]
【実施例】実施例１ 実施例１及び２ スピンコートによりシリコン基板上に作製した下記構造
式のフラーレン誘導体EXAMPLES Example 1 Examples 1 and 2 Fullerene derivatives of the following structural formula prepared on a silicon substrate by spin coating.
【化１】 Embedded image
【化２】 の厚さ８０ｎｍの薄膜に、それぞれ個別に２０ｋｅＶの
電子線を１０−４〜１０−２Ｃ／ｃｍ２の範囲の照射量
で照射し、モノクロロベンゼンで１分間現像したとこ
ろ、両者ともほぼ３×１０−３Ｃ／ｃｍ２ から急激に
モノクロロベンゼンに対す る溶解度が低下することを
確認した。これは、前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０の
３倍の感度を持っていることを示している。Embedded image Each of the thin films having a thickness of 80 nm was individually irradiated with an electron beam of 20 keV at an irradiation amount of 10 −4 to 10 −2 C / cm 2 and developed with monochlorobenzene for 1 minute.
In both cases, it was confirmed that the solubility in monochlorobenzene rapidly decreased from about 3 × 10 −3 C / cm 2 . This is the fullerene derivative indicates that it has three times the sensitivity of the C 60.
【００１３】[0013]
【比較例１】次の構造式で示される酸素原子を含まない
側鎖を持つフラーレン誘導体Comparative Example 1 A fullerene derivative having a side chain containing no oxygen atom represented by the following structural formula
【化７】 を、フッ酸で洗浄したシリコン基板上に真空蒸着により
８０ｎｍ堆積した。この膜に２０ｋｅＶの電子線を１０
ー４〜１０−１Ｃ／ｃｍ２照射し、モノクロロベンゼ
ンに１分間浸漬し、現像した後、イソプロピルアルコー
ルで１０秒間リンスした。比較のため、同様にして堆積
した６００ｎｍ厚のＣ６０薄膜にも同様の処理を行っ
た。両者とも１×１０−２Ｃ／ｃｍ２以上の電子線を照
射すると、モノクロロベ ンゼンに溶解しにくくなるこ
とが観測された。すなわち、レジストとしては、酸素原
子を含む側鎖を持つ誘導体とは異なり、単なるＣ６０レ
ジストの感度とほぼ同じ感度であることがわかった。Embedded image Was deposited on a silicon substrate washed with hydrofluoric acid by vacuum evaporation to a thickness of 80 nm. An electron beam of 20 keV is applied to this film for 10 minutes.
-4 to 10 -1 C / cm 2 irradiation, monochlorobenzene
After immersion in isopropyl alcohol for 1 minute and development, it was rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. For comparison, the same treatment was carried out to C 60 thin film 600nm thick deposited in a similar manner. It was observed that when both were irradiated with an electron beam of 1 × 10 −2 C / cm 2 or more, they became difficult to dissolve in monochlorobenzene. That is, it was found that, unlike a derivative having a side chain containing an oxygen atom, the sensitivity of the resist was almost the same as that of a simple C60 resist.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、ドライエッチ耐性、分
解能、感度が高く、スピンコートが可能な電子線レジス
トが得られ、それを用いてレジストパターン及び微細パ
ターンを形成することができる。According to the present invention, an electron beam resist having high dry etch resistance, high resolution and high sensitivity and capable of being spin-coated can be obtained, and a resist pattern and a fine pattern can be formed using the resist.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−19136（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33751（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−211862（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−143074（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−109613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-19136 (JP, A) JP-A-7-33751 (JP, A) JP-A-9-211862 (JP, A) JP-A-11-111 143074 (JP, A) JP-A-11-109613 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42
Claims (4)
のフラーレン誘導体の中から選ばれたいずれかによるも
ので構成されていることを特徴とする電子線レジスト。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 1. A C 60 fullerene derivatives, also by one selected from among fullerene derivative structural formula
Electron beam resist, characterized in that it is configured so. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
導体からなる膜を形成し、電子線を照射することを特徴
とするマスクパターンを形成する方法。To 2. A on the substrate, forming a film made of a fullerene derivative according to claim 1, to form a mask pattern, characterized in that the electron beam irradiation method.
射することを特徴とする 請求項２のマスクパターンを
形成する方法。3. The method for forming a mask pattern according to claim 2, wherein an electron beam of 2 × 10 −3 C / cm 2 or more is irradiated.
てエッチング処理し、微細パターンを得ることを特徴と
する微細パターンの形成方法。4. A method for forming a fine pattern, characterized in that a fine pattern is obtained by etching as a mask pattern according to claim 2 .
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