JP3021496B2 - オレフィン性化合物のメタセシス生成物の製造方法及びそれに使用する触媒 - Google Patents
オレフィン性化合物のメタセシス生成物の製造方法及びそれに使用する触媒Info
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，官能性化されていない並びに官能性化され
たオレフィン性化合物のメタセシス生成物の製造方法及
びそれに使用する触媒に関する。
たオレフィン性化合物のメタセシス生成物の製造方法及
びそれに使用する触媒に関する。
メタセシスという概念は，周知のように，オレフィン
化合物類の二重結合が開裂しそして両方の開裂断片同志
が結合して新たな化合物が生ずるような，上記オレフィ
ン化合物類の分解を意味する。メタセシスには，更にシ
クロオレフィンの開環重合の意味もある。本発明によ
り，塊状で単離されうる有機レニウム化合物と定義され
た構造が触媒として初めて得られる。
化合物類の二重結合が開裂しそして両方の開裂断片同志
が結合して新たな化合物が生ずるような，上記オレフィ
ン化合物類の分解を意味する。メタセシスには，更にシ
クロオレフィンの開環重合の意味もある。本発明によ
り，塊状で単離されうる有機レニウム化合物と定義され
た構造が触媒として初めて得られる。
元素レニウムの化合物は，オレフィンのメタセシスに
おいて，しかも官能性化されていないオレフィンのメタ
セシスにおいてのみ，触媒活性を示すことが知られてい
る。そのようなレニウム触媒にいわゆる助触媒，特にテ
トラアルキルスズ化合物を添加した場合にのみ，官能性
化された，すなわち異種官能性を有するオレフィンのメ
タセシスもまた成功する〔イヴイン（K.J.Ivin）著：オ
レフィン・メタセシス（Olefin Metathesis），アカデ
ミック・プレス（Academic Press,London）,1983年第32
〜34頁参照〕。
おいて，しかも官能性化されていないオレフィンのメタ
セシスにおいてのみ，触媒活性を示すことが知られてい
る。そのようなレニウム触媒にいわゆる助触媒，特にテ
トラアルキルスズ化合物を添加した場合にのみ，官能性
化された，すなわち異種官能性を有するオレフィンのメ
タセシスもまた成功する〔イヴイン（K.J.Ivin）著：オ
レフィン・メタセシス（Olefin Metathesis），アカデ
ミック・プレス（Academic Press,London）,1983年第32
〜34頁参照〕。
すなわち,WCl6/Sn（CH3）４またはRe2O7/Sn（CH3）4/
Al2O3のような多成分系触媒を用いるオレフィン性不飽
和カルボン酸エステル，ハロゲン化アリルその他のメタ
セシスが記載されている。上記の触媒系〔フリッドマン
ら（R.A.Fridman et al.,Dokl.Akad.Nauk.SSSR 234，
（1977）,1354−57）；ボスマら（R.H.A.Bosma et al.,
J.Organometal.Chem.225 （1983）159−171）；キシア
オジンら（X.Xiaoding et al.）,J.Chem.Soc.Chem.Comm
un.1985,631−633;ヴアン・デン・アールドヴエックら
（G.C.N.van den Aardweg）上記誌1983,262−263参照〕
は，オレフィン性不飽和有機ハロゲン化物，エステルそ
の他を復分解しうる唯一のレニウム含有触媒系である。
有効な触媒種については，従来知られていなかった。従
来使用されたレニウム含有触媒系の実用上の欠点には，
下記のようなものがある： ａ）官能性化されたオレフィンのメタセシスの際に毒性
の高いテトラアルキルスズ化合物を活性化剤として一緒
に使用する必要性があること〔クレマー（J.E.Creme
r）,Biochem.J.68（1958）685−688;アルドリッジら
（W.N.Aldridge et al.），ランセット（The Lancet）1
981年９月26日号第692/3頁参照〕， ｂ）工業的な利用に耐え得ない僅かな触媒活性， ｃ）比較的狭く限られた応用範囲，すなわち触媒作用が
僅かしかあるいは全く官能性化されていないオレフィン
の場合にしか現われない。
Al2O3のような多成分系触媒を用いるオレフィン性不飽
和カルボン酸エステル，ハロゲン化アリルその他のメタ
セシスが記載されている。上記の触媒系〔フリッドマン
ら（R.A.Fridman et al.,Dokl.Akad.Nauk.SSSR 234，
（1977）,1354−57）；ボスマら（R.H.A.Bosma et al.,
J.Organometal.Chem.225 （1983）159−171）；キシア
オジンら（X.Xiaoding et al.）,J.Chem.Soc.Chem.Comm
un.1985,631−633;ヴアン・デン・アールドヴエックら
（G.C.N.van den Aardweg）上記誌1983,262−263参照〕
は，オレフィン性不飽和有機ハロゲン化物，エステルそ
の他を復分解しうる唯一のレニウム含有触媒系である。
有効な触媒種については，従来知られていなかった。従
来使用されたレニウム含有触媒系の実用上の欠点には，
下記のようなものがある： ａ）官能性化されたオレフィンのメタセシスの際に毒性
の高いテトラアルキルスズ化合物を活性化剤として一緒
に使用する必要性があること〔クレマー（J.E.Creme
r）,Biochem.J.68（1958）685−688;アルドリッジら
（W.N.Aldridge et al.），ランセット（The Lancet）1
981年９月26日号第692/3頁参照〕， ｂ）工業的な利用に耐え得ない僅かな触媒活性， ｃ）比較的狭く限られた応用範囲，すなわち触媒作用が
僅かしかあるいは全く官能性化されていないオレフィン
の場合にしか現われない。
従って，官能性化されたオレフィンのメタセシスの場
合においても，それぞれの活性化剤なしに使用しうる，
できうる限り容易に入手でき，簡単に取扱いうる，貯蔵
性のある，無毒で有効な触媒系を見出すという課題があ
った。
合においても，それぞれの活性化剤なしに使用しうる，
できうる限り容易に入手でき，簡単に取扱いうる，貯蔵
性のある，無毒で有効な触媒系を見出すという課題があ
った。
均一に触媒作用されるオレフィンメタセシスの触媒成
分として，若干のいわゆる“オルガノレニウムオキシ
ド",例えば,CH3ReO3,（η５−C5（CH3）5ReO3（＝ペン
タメチルシクロペンタジエニル−レニウムトリオキシ
ド）が知られている〔ヘルマンら（W.A.Herrmann）,Ang
ew.Chem.100 （1988）420−422,英語翻訳版,Angew.Che
m.Int.Ed.Engl.27（1988）394−396参照〕。すなわち，
これらの論文からメチルレニウムオキシドCH3ReO3は,Al
Cl3およびテトラメチルスズの存在下にすでに室温にお
いて閉鎖オレフィンのメタセシスおよびシクロオレフィ
ンのポリアルケナマーへの接触的開環重合を生ぜしめる
ことが知られている。同じ刊行物からメチルレニウムオ
キシドは，ジメチル亜鉛で処理した場合に，式（CH3）4
Re2O4で表わされる昇華しうるレモン色のメチルレニウ
ムオキシド，すなわち６価のレニウムを有する化合物へ
とメチル化されることも知られている。この化合物もま
たテトラメチルスズおよび塩化アルミニウムの存在下に
シクロペンテンのメタセシスによる開環重合に触媒作用
をする。
分として，若干のいわゆる“オルガノレニウムオキシ
ド",例えば,CH3ReO3,（η５−C5（CH3）5ReO3（＝ペン
タメチルシクロペンタジエニル−レニウムトリオキシ
ド）が知られている〔ヘルマンら（W.A.Herrmann）,Ang
ew.Chem.100 （1988）420−422,英語翻訳版,Angew.Che
m.Int.Ed.Engl.27（1988）394−396参照〕。すなわち，
これらの論文からメチルレニウムオキシドCH3ReO3は,Al
Cl3およびテトラメチルスズの存在下にすでに室温にお
いて閉鎖オレフィンのメタセシスおよびシクロオレフィ
ンのポリアルケナマーへの接触的開環重合を生ぜしめる
ことが知られている。同じ刊行物からメチルレニウムオ
キシドは，ジメチル亜鉛で処理した場合に，式（CH3）4
Re2O4で表わされる昇華しうるレモン色のメチルレニウ
ムオキシド，すなわち６価のレニウムを有する化合物へ
とメチル化されることも知られている。この化合物もま
たテトラメチルスズおよび塩化アルミニウムの存在下に
シクロペンテンのメタセシスによる開環重合に触媒作用
をする。
最後に，上記の刊行物から，（CH3）4Re2O4は，ジメ
チル亜鉛を用いて更にメチル化することにより（CH3）6
Re2O3,すなわち同様に６価のレニウムを有する化合物へ
と反応せしめられることが知られている。この化合物
は，上記の文献によれば，シクロペンテンの開環重合に
対して，さもなければなお必要な助触媒Sn（CH3）４を
添加することなくAlCl3のみを添加した場合にさえ，触
媒作用をなしうる。すなわち，従来は，有機溶剤中に少
くとも部分的に可溶性のルイス酸，好ましくは塩化アル
ミニウム（III）を活性化剤として一緒に使用すること
が必要であり，そして大抵の場合には有毒なテトラアル
キルスズ（例えばSn（CH3）４）をその他の活性化剤と
して一緒に使用することもまた必要であった。そのよう
にして得られた触媒系は，官能性化されたオレフィンの
メタセシスに関しては全く不活性である。
チル亜鉛を用いて更にメチル化することにより（CH3）6
Re2O3,すなわち同様に６価のレニウムを有する化合物へ
と反応せしめられることが知られている。この化合物
は，上記の文献によれば，シクロペンテンの開環重合に
対して，さもなければなお必要な助触媒Sn（CH3）４を
添加することなくAlCl3のみを添加した場合にさえ，触
媒作用をなしうる。すなわち，従来は，有機溶剤中に少
くとも部分的に可溶性のルイス酸，好ましくは塩化アル
ミニウム（III）を活性化剤として一緒に使用すること
が必要であり，そして大抵の場合には有毒なテトラアル
キルスズ（例えばSn（CH3）４）をその他の活性化剤と
して一緒に使用することもまた必要であった。そのよう
にして得られた触媒系は，官能性化されたオレフィンの
メタセシスに関しては全く不活性である。
この度，本発明者らは，驚くべきことには，酸化物担
体物質，特に酸化アルミニウム担体の上に担持されたメ
チルレニウムトリオキシドCH3ReO3および下記の式Ｉで
表わされる同族化合物がメタセシス触媒として好適であ
ることを見出した。その際，多くの理由で不利な追加的
な活性化物質（“共触媒”）の使用は初めて省略され
る。
体物質，特に酸化アルミニウム担体の上に担持されたメ
チルレニウムトリオキシドCH3ReO3および下記の式Ｉで
表わされる同族化合物がメタセシス触媒として好適であ
ることを見出した。その際，多くの理由で不利な追加的
な活性化物質（“共触媒”）の使用は初めて省略され
る。
従って，本発明の対象は，一般式R1 aRebOc（Ｉ）（式
中,aは１ないし6,bは１ないし４そしてｃは１ないし14
であり，そしてa,bおよびｃの合計は,cが３・ｂより大
きくはないという条件でレニウムの５価ないし７価の原
子価に丁度なるようなものである）を有するレニウムの
化合物であり，そして酸化物系担体物質の上に担持され
ているような化合物をメタセシス用の不均一触媒として
使用する方法である。その際,R1はなお少くとも１個の
水素原子が結合している炭素原子を介して金属レニウム
に結合している有機の基を意味し，そしてしかも１ない
し９個のＣ−原子を有するアルキル基,5ないし10個のＣ
−原子を有するシクロアルキル，例えばシクロヘキシル
または１−ノルボルニル，または７ないし９個のＣ−原
子を有するアルアルキル，例えばベンジルを意味する
が，好ましくはしかしメチルである。アルキルおよびシ
クロアルキルという概念には，当然これらの基が多重結
合を含まないことを意味する。R1は少くとも部分的にフ
ッ素化されていてもよい。しかしながら，これらの化合
物においては，立体的な理由からレニウム原子１個当り
６個より多いＣ−原子を有する３個より多くの基の存在
することはなく，好ましくはこれらの化合物は，多くと
も１個のそのような基のみを有する。メタセシスの概念
には，シクロオレフィンの開環重合が包含される。
中,aは１ないし6,bは１ないし４そしてｃは１ないし14
であり，そしてa,bおよびｃの合計は,cが３・ｂより大
きくはないという条件でレニウムの５価ないし７価の原
子価に丁度なるようなものである）を有するレニウムの
化合物であり，そして酸化物系担体物質の上に担持され
ているような化合物をメタセシス用の不均一触媒として
使用する方法である。その際,R1はなお少くとも１個の
水素原子が結合している炭素原子を介して金属レニウム
に結合している有機の基を意味し，そしてしかも１ない
し９個のＣ−原子を有するアルキル基,5ないし10個のＣ
−原子を有するシクロアルキル，例えばシクロヘキシル
または１−ノルボルニル，または７ないし９個のＣ−原
子を有するアルアルキル，例えばベンジルを意味する
が，好ましくはしかしメチルである。アルキルおよびシ
クロアルキルという概念には，当然これらの基が多重結
合を含まないことを意味する。R1は少くとも部分的にフ
ッ素化されていてもよい。しかしながら，これらの化合
物においては，立体的な理由からレニウム原子１個当り
６個より多いＣ−原子を有する３個より多くの基の存在
することはなく，好ましくはこれらの化合物は，多くと
も１個のそのような基のみを有する。メタセシスの概念
には，シクロオレフィンの開環重合が包含される。
上記の式で表わされる化合物のうちでCH3ReO3,（C
H3）6Re2O3,（CH3）4Re2O4およびペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−レニウムトリオキシドは，なる程公知に
なっているが，活性化剤を一緒に用いないこれらの化合
物の触媒作用，すなわち単一の触媒としての能力は知ら
れておらず，そしてこれらの全化合物群と全く同様に期
待するところが少ない。この触媒作用が同形構造の（ト
リメチルスタノオキシ）−レニウムトリオキシド〔（CH
3）3SnO〕ReO3が触媒的に無効であるということは驚く
べきことである。このことはレニウムに結合したアルキ
ル基の本発明による化合物の触媒作用に対する重要性を
示している。
H3）6Re2O3,（CH3）4Re2O4およびペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−レニウムトリオキシドは，なる程公知に
なっているが，活性化剤を一緒に用いないこれらの化合
物の触媒作用，すなわち単一の触媒としての能力は知ら
れておらず，そしてこれらの全化合物群と全く同様に期
待するところが少ない。この触媒作用が同形構造の（ト
リメチルスタノオキシ）−レニウムトリオキシド〔（CH
3）3SnO〕ReO3が触媒的に無効であるということは驚く
べきことである。このことはレニウムに結合したアルキ
ル基の本発明による化合物の触媒作用に対する重要性を
示している。
従って，本発明の対象は，またCH3ReO3,（CH3）6Re2O
3,（CH3）4Re2O4およびペンタメチルシクロペンタジエ
ニル−レニウムトリオキシドを除く前記の式Ｉで表わさ
れる化合物である。
3,（CH3）4Re2O4およびペンタメチルシクロペンタジエ
ニル−レニウムトリオキシドを除く前記の式Ｉで表わさ
れる化合物である。
本発明による化合物は,Re2O7から通常のアルキル化剤
を用いて極めて簡単な方法で合成的に合成されうる。例
えば，ジレニウムヘプタオキシドを，水を含まない，レ
ニウム化合物に対して不活性の溶剤中で０ないし60℃，
好ましくは10ないし40℃の温度においてR1 2Zn（ここにR
1は前記の意味を有する）で表わされる溶液と反応せし
め，そして揮発性の部分を除去する。
を用いて極めて簡単な方法で合成的に合成されうる。例
えば，ジレニウムヘプタオキシドを，水を含まない，レ
ニウム化合物に対して不活性の溶剤中で０ないし60℃，
好ましくは10ないし40℃の温度においてR1 2Zn（ここにR
1は前記の意味を有する）で表わされる溶液と反応せし
め，そして揮発性の部分を除去する。
本発明による化合物は，空気および水分によって全く
影響を受けない。酸化物系担体物質上に担持されたレニ
ウム化合物は,YCZ＝CZ−（CX2）nR2（II）（式中,nは１
ないし28の整数であり,XはＨまたはＦであり,YはＨまた
は１ないし10個のＣ−原子を有するアルキルであり，そ
してＺはＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有する非芳
香族炭化水素残基を表わし，それは例えばシクロヘキシ
ルであり，しかし好ましくは１ないし４個のＣ−原子を
有する開鎖アルキルであり，そして置換基R2はH,アルキ
ル，ハロゲン,COOR3またはOR4であり，ここにR3はアル
キルまたはアリールであり，そしてR4はアルキル，アリ
ールまたはトリアルキルシリルR5 3Siである）で表わさ
れる官能性化されたオレフィンと同様に官能性化されて
いないオレフィンのメタセシスのための高活性の触媒で
ある。上記各式中,R5中のアルキル基は１ないし５個，
好ましくは１ないし３個のＣ−原子を有する。R3および
R4において，アルキルは１ないし15個，好ましくは１な
いし６個のＣ−原子を有し，そしてアリールは環中にな
お１ないし３個の，ハロゲン，例えばフッ素，塩素また
は臭素,NO2,NR6R7,OR8および／またはアルキルのような
置換基を有しうる。基R6,R7およびR8は，同一かまたは
相異なるものであって，水素または１ないし４個のＣ−
原子を有するアルキルでありうる。しかしながら，基YC
ZおよびCZ−（CH2）nR2は異なるものでなければならな
い。R2はハロゲンとしては，フッ素，塩素，臭素または
ヨウ素でありうる。Ｚが１素であり，そしてR2がハロゲ
ンである場合には，このものは好ましくは臭素である。
少くとも１個のＸがＦである化合物は，例えば,4−（ペ
ルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ブテン（１），式（ｎ−
C6F13）−CH2−CH2−CH＝CH2およびペルフルオロプロペ
ンC3F6である。ｎは好ましくは１ないし12の範囲内，特
に８まで変動する。
影響を受けない。酸化物系担体物質上に担持されたレニ
ウム化合物は,YCZ＝CZ−（CX2）nR2（II）（式中,nは１
ないし28の整数であり,XはＨまたはＦであり,YはＨまた
は１ないし10個のＣ−原子を有するアルキルであり，そ
してＺはＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有する非芳
香族炭化水素残基を表わし，それは例えばシクロヘキシ
ルであり，しかし好ましくは１ないし４個のＣ−原子を
有する開鎖アルキルであり，そして置換基R2はH,アルキ
ル，ハロゲン,COOR3またはOR4であり，ここにR3はアル
キルまたはアリールであり，そしてR4はアルキル，アリ
ールまたはトリアルキルシリルR5 3Siである）で表わさ
れる官能性化されたオレフィンと同様に官能性化されて
いないオレフィンのメタセシスのための高活性の触媒で
ある。上記各式中,R5中のアルキル基は１ないし５個，
好ましくは１ないし３個のＣ−原子を有する。R3および
R4において，アルキルは１ないし15個，好ましくは１な
いし６個のＣ−原子を有し，そしてアリールは環中にな
お１ないし３個の，ハロゲン，例えばフッ素，塩素また
は臭素,NO2,NR6R7,OR8および／またはアルキルのような
置換基を有しうる。基R6,R7およびR8は，同一かまたは
相異なるものであって，水素または１ないし４個のＣ−
原子を有するアルキルでありうる。しかしながら，基YC
ZおよびCZ−（CH2）nR2は異なるものでなければならな
い。R2はハロゲンとしては，フッ素，塩素，臭素または
ヨウ素でありうる。Ｚが１素であり，そしてR2がハロゲ
ンである場合には，このものは好ましくは臭素である。
少くとも１個のＸがＦである化合物は，例えば,4−（ペ
ルフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ブテン（１），式（ｎ−
C6F13）−CH2−CH2−CH＝CH2およびペルフルオロプロペ
ンC3F6である。ｎは好ましくは１ないし12の範囲内，特
に８まで変動する。
本発明による新規な触媒は，すなわちＺ＝Ｈであるオ
レフィンの場合のみならず，また部分的にフッ素化され
たオレフィンのメタセシスの場合においても有効であ
る。それらは式 R9CH＝CH−（CH2）nR10（IV）（上式中,R9は１ないし12
個のＣ−原子を有する枝分れ鎖状または好ましくは非枝
分れ鎖状のアルキル基であり,R10はアルキル基が好まし
くは１ないし４個のＣ−原子を有するカルボキシアルキ
ル基であり，そしてｎは１ないし10の整数を表わす）で
表わされる内部に存在する官能性化されたオレフィンの
メタセシスにとっても好適である。例えば，メチルオレ
エートが挙げられる（R9＝ｎ−オクチル,R10＝CO2CH3,n
＝７）。
レフィンの場合のみならず，また部分的にフッ素化され
たオレフィンのメタセシスの場合においても有効であ
る。それらは式 R9CH＝CH−（CH2）nR10（IV）（上式中,R9は１ないし12
個のＣ−原子を有する枝分れ鎖状または好ましくは非枝
分れ鎖状のアルキル基であり,R10はアルキル基が好まし
くは１ないし４個のＣ−原子を有するカルボキシアルキ
ル基であり，そしてｎは１ないし10の整数を表わす）で
表わされる内部に存在する官能性化されたオレフィンの
メタセシスにとっても好適である。例えば，メチルオレ
エートが挙げられる（R9＝ｎ−オクチル,R10＝CO2CH3,n
＝７）。
担体物質としては,SiO2/Al2O3（例えば重量比87:13）
およびAl2O3（これはそれぞれ前処理の後に酸性，中性
または塩基性でありうる）が特に好適である。これらの
触媒の活性は，レニウム化合物が灼熱された，すなわち
シリカ／アルミナのような，できうる限り水を含まない
担体の上に担持された場合には，著しく上昇しうる。す
なわち，担体物質が比較的大きな水分量を含有するなら
ば，活性は減少する。何となれば，レニウムに結合した
アルキル基が水によって部分的にアルカンとして分離さ
れるからである。
およびAl2O3（これはそれぞれ前処理の後に酸性，中性
または塩基性でありうる）が特に好適である。これらの
触媒の活性は，レニウム化合物が灼熱された，すなわち
シリカ／アルミナのような，できうる限り水を含まない
担体の上に担持された場合には，著しく上昇しうる。す
なわち，担体物質が比較的大きな水分量を含有するなら
ば，活性は減少する。何となれば，レニウムに結合した
アルキル基が水によって部分的にアルカンとして分離さ
れるからである。
オレフィンのメタセシスのための本発明による触媒の
触媒活性は，すでに記載されているレニウム含有触媒系
の場合よりも高い。第１図および第４図によるバッチ
は，例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2/Al2O3（第
１図参照）臭化アリルを25以上のＱまですでに20分間メ
タセシスし，その際， が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され，
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は，そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4〔ReO4〕/SiO2/Al2O3（第４
図参照）は,Sn（CH3）４の存在においてのみ，そして18
0分間を経て比較しうる程度に作用する。符号“ｒ∧2"
は，計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度でるあ。
触媒活性は，すでに記載されているレニウム含有触媒系
の場合よりも高い。第１図および第４図によるバッチ
は，例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2/Al2O3（第
１図参照）臭化アリルを25以上のＱまですでに20分間メ
タセシスし，その際， が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され，
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は，そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4〔ReO4〕/SiO2/Al2O3（第４
図参照）は,Sn（CH3）４の存在においてのみ，そして18
0分間を経て比較しうる程度に作用する。符号“ｒ∧2"
は，計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度でるあ。
従来オレフィンのメタセシスにおいて工業的に使用さ
れたレニウム含有触媒は，一般に市販されるアンモニウ
ムペルレナートNH4〔ReO4〕がジオキサン／水の溶液と
して担体物質（一般に酸化アルミニウム）で処理される
というように製造される〔ウアーウエルら（S.Warwel e
t al.）,Chem.−Ztg.107（1983）115−120参照〕。生じ
た懸濁液は，次いで水流ポンプの真空中で完全に乾燥せ
しめられ，乾燥された物質は，次に550℃においてまず
酸素流中で約２時間そして次に窒素流中で約２時間加熱
される。まずそのようにして得られた室温まで冷却され
た物質は，触媒作用の目的で使用される。
れたレニウム含有触媒は，一般に市販されるアンモニウ
ムペルレナートNH4〔ReO4〕がジオキサン／水の溶液と
して担体物質（一般に酸化アルミニウム）で処理される
というように製造される〔ウアーウエルら（S.Warwel e
t al.）,Chem.−Ztg.107（1983）115−120参照〕。生じ
た懸濁液は，次いで水流ポンプの真空中で完全に乾燥せ
しめられ，乾燥された物質は，次に550℃においてまず
酸素流中で約２時間そして次に窒素流中で約２時間加熱
される。まずそのようにして得られた室温まで冷却され
た物質は，触媒作用の目的で使用される。
これに対して本発明による方法については，これらの
時間的ならびにエネルギー的に消費の多い工程は，省略
され，それによってまたよりよく再生されうる触媒が得
られる。触媒的に作用するレニウム化合物は，本発明の
方法においては室温において溶媒から，好ましくはジク
ロルメタン溶液から触媒担体，有利にはシリカゲル／酸
化アルミニウム上に有利に担持され，その際単に触媒担
体がその使用の前に550ないし800℃において窒素流中で
２時間水分を除去され，それによって触媒系がそれから
その完全な活性を発揮する。
時間的ならびにエネルギー的に消費の多い工程は，省略
され，それによってまたよりよく再生されうる触媒が得
られる。触媒的に作用するレニウム化合物は，本発明の
方法においては室温において溶媒から，好ましくはジク
ロルメタン溶液から触媒担体，有利にはシリカゲル／酸
化アルミニウム上に有利に担持され，その際単に触媒担
体がその使用の前に550ないし800℃において窒素流中で
２時間水分を除去され，それによって触媒系がそれから
その完全な活性を発揮する。
本発明による触媒を用いるメタセシスにおいては，空
気および水分が排除されることに留意すべきである。使
用されたオレフィンもまたそれらの使用前に合目的的に
は十分に乾燥されるべきである。メタセシスは，一般に
大気圧において０ないし40℃，合目的的には10ないし35
℃において実施される。そのような温和な反応条件下で
操作することができるということは，本発明による方法
の特別な利点である。しかしながら，なおより高い温
度，例えば100℃までの温度において使用し，または過
圧または減圧下において操作することも可能である。し
かしながら，これによって通常利点に結び付いていな
い。
気および水分が排除されることに留意すべきである。使
用されたオレフィンもまたそれらの使用前に合目的的に
は十分に乾燥されるべきである。メタセシスは，一般に
大気圧において０ないし40℃，合目的的には10ないし35
℃において実施される。そのような温和な反応条件下で
操作することができるということは，本発明による方法
の特別な利点である。しかしながら，なおより高い温
度，例えば100℃までの温度において使用し，または過
圧または減圧下において操作することも可能である。し
かしながら，これによって通常利点に結び付いていな
い。
以下の例において個々の物質の特性付けにおいて，
“sst"は極めて強いことを，“st"は強いことを，“br"
は巾広いことを，そして“EI−MS"はエレクトロン−イ
ンパクト−質量スペクトルを意味する。
“sst"は極めて強いことを，“st"は強いことを，“br"
は巾広いことを，そして“EI−MS"はエレクトロン−イ
ンパクト−質量スペクトルを意味する。
例１〜５−CH3ReO3を用いるメタセシス 以下の試験において使用されたオレフィンは，それら
の使用前にCaH2上で乾燥されそして蒸留された。その
際，触媒としてはメチルレニウムトリオキシドCH3ReO3
が使用され，これは調製が簡単であり，有毒なテトラメ
チルスズSn（CH3）４を避ける方法に従って以下のよう
に製造された： テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤100m
中，ジレニウムヘプタオキシドRe2O7〔デグツサ社（Deg
ussa）製Re76.9％〕4.84g（10ミリモル）の溶液を室温
において，テトラヒドロフラン中ジメチル亜鉛Zn（C
H3）２の0.5モル溶液20mに10分以内に滴加し，そして
次に室温において更に60分間攪拌した。次いで揮発性部
分をオイルポンプの真空下にコールドトラップから流出
せしめた。残渣を高真空下に40〜55℃において水冷式昇
華フィンガーにおいて昇華せしめた。その際，触媒CH3R
eO3の無色の大抵針状の結晶3.89g（理論量の78％）が得
られた。合成は，昇華せしめられなかったRe2O7を用い
ても成功したが，その場合は収量はより少なかった。こ
の物質は，以下の特性値を有する：融点106℃。
の使用前にCaH2上で乾燥されそして蒸留された。その
際，触媒としてはメチルレニウムトリオキシドCH3ReO3
が使用され，これは調製が簡単であり，有毒なテトラメ
チルスズSn（CH3）４を避ける方法に従って以下のよう
に製造された： テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤100m
中，ジレニウムヘプタオキシドRe2O7〔デグツサ社（Deg
ussa）製Re76.9％〕4.84g（10ミリモル）の溶液を室温
において，テトラヒドロフラン中ジメチル亜鉛Zn（C
H3）２の0.5モル溶液20mに10分以内に滴加し，そして
次に室温において更に60分間攪拌した。次いで揮発性部
分をオイルポンプの真空下にコールドトラップから流出
せしめた。残渣を高真空下に40〜55℃において水冷式昇
華フィンガーにおいて昇華せしめた。その際，触媒CH3R
eO3の無色の大抵針状の結晶3.89g（理論量の78％）が得
られた。合成は，昇華せしめられなかったRe2O7を用い
ても成功したが，その場合は収量はより少なかった。こ
の物質は，以下の特性値を有する：融点106℃。
−IR（cm-1,KBr）:1002sst,950sst,br〔ｖ（Re＝
０）〕。−1H−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH3）＝2.61
〔一重線〕。−13C−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH3）＝1
9.03〔四重線,1I（C,H）＝138Hz〕。17O−NMR（CDCl3,2
8℃）：δ（Ｏ）＝829ppm. −EI−MS:m/z＝250（分子−イオン，正確な同立体試料
185Re/187Reによる）。
０）〕。−1H−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH3）＝2.61
〔一重線〕。−13C−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH3）＝1
9.03〔四重線,1I（C,H）＝138Hz〕。17O−NMR（CDCl3,2
8℃）：δ（Ｏ）＝829ppm. −EI−MS:m/z＝250（分子−イオン，正確な同立体試料
185Re/187Reによる）。
この物質は，室温においては分解されずに貯蔵でき
る。
る。
元素分析:CH3O3Re（249.21）として： 計算値:C 4.82,H 1.20,O 19.26,Re 74.72; 実測値:C 4.84,H 1.19,O 19.30,Re 74.78。
隔壁，還流冷却器および水銀過圧弁を備えた30mの
反応容器において，ジクロロメタン0.5m中メチルレニ
ウムトリオキシドCH3ReO3 13mg（0.052ミリモル）の溶
液を，触媒担体〔SiO2/Al2O3,（87:13），粒径15μｍ以
下（ストレム・ケミカルズ社（Strem Chemicals,Newbur
yport/Mass.O 1950（USA）の調製物番号14−7150,550℃
において２時間加熱されたもの〕1000mgをジクロメタン
10m中に懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で
乾燥されそして窒素気流中で貯蔵されたもの）中に注入
した。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。熱平
衡を調整した後に，オレフィン5.2ミリモルをスプレヤ
ーを用いて隔壁を貫いて注入した。生成物を単離するた
めに，還流下に数時間煮沸した後に（第１表参照），触
媒をフリット上で吸引濾過し，そしてジクロロメタン10
m宛を用いて２階洗状滌した。オイルポンプの真空中
で溶剤を除去し，生成物を取出し，そして質量分光計と
組合されたガスクロマトグラフィーにより純度を測定し
た。
反応容器において，ジクロロメタン0.5m中メチルレニ
ウムトリオキシドCH3ReO3 13mg（0.052ミリモル）の溶
液を，触媒担体〔SiO2/Al2O3,（87:13），粒径15μｍ以
下（ストレム・ケミカルズ社（Strem Chemicals,Newbur
yport/Mass.O 1950（USA）の調製物番号14−7150,550℃
において２時間加熱されたもの〕1000mgをジクロメタン
10m中に懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で
乾燥されそして窒素気流中で貯蔵されたもの）中に注入
した。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。熱平
衡を調整した後に，オレフィン5.2ミリモルをスプレヤ
ーを用いて隔壁を貫いて注入した。生成物を単離するた
めに，還流下に数時間煮沸した後に（第１表参照），触
媒をフリット上で吸引濾過し，そしてジクロロメタン10
m宛を用いて２階洗状滌した。オイルポンプの真空中
で溶剤を除去し，生成物を取出し，そして質量分光計と
組合されたガスクロマトグラフィーにより純度を測定し
た。
比較 隔壁で密閉された30mの反応容器において，ジクロ
ロメタン0.5m中メチルレニウムトリオキシドCH3ReO3
13mg（0.052ミリモル）の溶液を，触媒担体〔SiO2/Al2O
3（重量比87:13），粒径15μｍ以下;550℃において２時
間加熱されたもの〕1000mgをジクロロメタン10m中に
懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥しそし
て窒素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に加えた。
プロパン0.5mを内部標準として注入した。５分間撹拌
した後にオレフィン５ミリモルを注入し（ｔ＝０），そ
して第1.2.4および５図から明らかな時間間隔を置いて
気相中のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより
測定した。第４図に対する比較を再現し，第２図は，第
１図に比較してより多く触媒を希釈した場合の効果を示
し，そして第５図は，前記の1.e.において記載したウア
ーウエルら（Warwel et al.）の処方による従来使用さ
れた文献公知のレニウム含有触媒系との比較を示す（1.
c）。
ロメタン0.5m中メチルレニウムトリオキシドCH3ReO3
13mg（0.052ミリモル）の溶液を，触媒担体〔SiO2/Al2O
3（重量比87:13），粒径15μｍ以下;550℃において２時
間加熱されたもの〕1000mgをジクロロメタン10m中に
懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥しそし
て窒素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に加えた。
プロパン0.5mを内部標準として注入した。５分間撹拌
した後にオレフィン５ミリモルを注入し（ｔ＝０），そ
して第1.2.4および５図から明らかな時間間隔を置いて
気相中のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより
測定した。第４図に対する比較を再現し，第２図は，第
１図に比較してより多く触媒を希釈した場合の効果を示
し，そして第５図は，前記の1.e.において記載したウア
ーウエルら（Warwel et al.）の処方による従来使用さ
れた文献公知のレニウム含有触媒系との比較を示す（1.
c）。
そのためにまず中性の酸化アルミニウム900mgを，ジ
オキサン／ミズ（９＋１容量部）10m中，アンモニウ
ムペルレナートNH4〔ReO4〕100mgの溶液で含浸せしめ
た。次にこの触媒系を550℃において酸素流中で２時間
活性化した。反応速度試験は，メチルレニウムトリオキ
シドCH3ReO3のそれと同様に推移したが，しかるに一般
に触媒の効果を達成するためには，オレフィンを添加す
る前に５分間活性化するためにテトラメチルスズSn（CH
3）40.005mを注入しなければならなかった。
オキサン／ミズ（９＋１容量部）10m中，アンモニウ
ムペルレナートNH4〔ReO4〕100mgの溶液で含浸せしめ
た。次にこの触媒系を550℃において酸素流中で２時間
活性化した。反応速度試験は，メチルレニウムトリオキ
シドCH3ReO3のそれと同様に推移したが，しかるに一般
に触媒の効果を達成するためには，オレフィンを添加す
る前に５分間活性化するためにテトラメチルスズSn（CH
3）40.005mを注入しなければならなかった。
SiO2/Al2O3 1g上にアンモニウムペルレニウムNH4〔Re
O4〕14mgを担持し，そして前記と同様にO2およびN2流中
で活性化された比較試験V1は，直接の比較をなすもので
あった。
O4〕14mgを担持し，そして前記と同様にO2およびN2流中
で活性化された比較試験V1は，直接の比較をなすもので
あった。
官能性化されていないオレフィンのメタセシスの場合
には,SiO2/Al2O3上に担持された一方のCH3ReO3と他方の
NH4〔ReO4〕とは同等の活性をもたらした。２−ペンテ
ン50モル％＋２−ブテン25モル％＋３−ヘキセン25モル
％の混合物のメタセシスの場合の平衡生成物分布は，両
方の触媒系において約５分後に調整されたが,NH4〔Re
O4〕の場合には，第３図および第６図の比較から明らか
なように，テトラメチルスズを用いる追加的な活性化の
後にのみ調整された。
には,SiO2/Al2O3上に担持された一方のCH3ReO3と他方の
NH4〔ReO4〕とは同等の活性をもたらした。２−ペンテ
ン50モル％＋２−ブテン25モル％＋３−ヘキセン25モル
％の混合物のメタセシスの場合の平衡生成物分布は，両
方の触媒系において約５分後に調整されたが,NH4〔Re
O4〕の場合には，第３図および第６図の比較から明らか
なように，テトラメチルスズを用いる追加的な活性化の
後にのみ調整された。
触媒担体による効果 特に臭化アリルのメタセシスの第１図および第２図に
よるバッチが示すように，触媒CH3ReO3の活性は，（酸
化物担体の量に関して）希釈することによって著しく増
大する： 300分間の反応の場合，下記の数値が得られる： CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O31000mgの場合,Q＝30 CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O32000mgの場合,Q＝40。
よるバッチが示すように，触媒CH3ReO3の活性は，（酸
化物担体の量に関して）希釈することによって著しく増
大する： 300分間の反応の場合，下記の数値が得られる： CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O31000mgの場合,Q＝30 CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O32000mgの場合,Q＝40。
例６〜９−（CH3）6Re2O3を用いるメタセシス ６）隔壁で密閉された30mの反応容器において，ジク
ロロメタン0.5m中ヘキサメチルトリオキソジレニウム
（CH3）6Re2O725.5mg（0.052ミリモル）の溶液を，ジク
ロロメタン10m中，触媒担体（SiO2/Al2O3:重量比87:1
3,粒径15μｍ以下;550℃に２時間保持したもの）1000mg
の懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥しそして窒素気流
下に貯蔵されたもの）に撹拌下に加えた。プロパン0.5m
を内部標準として注入した。５分間撹拌した後，臭化
アリル５ミリモルをスプレーし（ｔ＝０）そして第７図
から明らかな時間間隔に従って気相のエチレン含量をガ
スクロマトグラフィーにより測定した。
ロロメタン0.5m中ヘキサメチルトリオキソジレニウム
（CH3）6Re2O725.5mg（0.052ミリモル）の溶液を，ジク
ロロメタン10m中，触媒担体（SiO2/Al2O3:重量比87:1
3,粒径15μｍ以下;550℃に２時間保持したもの）1000mg
の懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥しそして窒素気流
下に貯蔵されたもの）に撹拌下に加えた。プロパン0.5m
を内部標準として注入した。５分間撹拌した後，臭化
アリル５ミリモルをスプレーし（ｔ＝０）そして第７図
から明らかな時間間隔に従って気相のエチレン含量をガ
スクロマトグラフィーにより測定した。
７〜９）隔壁，還流冷却器および水銀過圧弁を備えた30
0mの反応容器において，ジクロロメタン0.5m中，ヘ
キサメチルトリオキソジレニウム（CH3）6Re2O325.5mg
（0.052ミリモル）の溶液を，ジクロロメタン10m中，
触媒担体（SiO2/Al2O3（87:13），粒径15μｍ以下スト
レム・ケミカルズ社（Strem Chemicals,Newburyport/Ma
ss.0195（USA）製の調製物番号14−7150,550℃に２時間
加熱されたもの〕1000mgの懸濁液（水素化カルシウム上
で乾燥しそして窒素気流下で貯蔵されたもの）に撹拌下
に加えた。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。
熱平衡を調節した後，オレフィン5.2ミリモルをスプレ
ヤーを用いて隔壁を貫いて注入した。還流下に数 例10 −（CH3）4Re2O4を用いるメタセシス 隔壁で閉鎖された30mの反応容器において，ジクロ
ロメタン0.5m中テトラメチルテトラオキソジレニウム
（CH3）4Re2O425.8mg（0.052ミリモル）の溶液を，触媒
担体（SiO2/Al2O3:重量比87:13,粒径15μｍ以下;550℃
に２時間保持されたもの）1000mgをジクロロメタン10m
中に懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥
しそして窒素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に導
入した。プロパン0.5mを内部標準として注入した。５
分間撹拌した後に臭化アリル５ミリモルを注入し（ｔ＝
０），そして第８図から明らかな時間間隔を置いて気相
中のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定
した。
0mの反応容器において，ジクロロメタン0.5m中，ヘ
キサメチルトリオキソジレニウム（CH3）6Re2O325.5mg
（0.052ミリモル）の溶液を，ジクロロメタン10m中，
触媒担体（SiO2/Al2O3（87:13），粒径15μｍ以下スト
レム・ケミカルズ社（Strem Chemicals,Newburyport/Ma
ss.0195（USA）製の調製物番号14−7150,550℃に２時間
加熱されたもの〕1000mgの懸濁液（水素化カルシウム上
で乾燥しそして窒素気流下で貯蔵されたもの）に撹拌下
に加えた。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。
熱平衡を調節した後，オレフィン5.2ミリモルをスプレ
ヤーを用いて隔壁を貫いて注入した。還流下に数 例10 −（CH3）4Re2O4を用いるメタセシス 隔壁で閉鎖された30mの反応容器において，ジクロ
ロメタン0.5m中テトラメチルテトラオキソジレニウム
（CH3）4Re2O425.8mg（0.052ミリモル）の溶液を，触媒
担体（SiO2/Al2O3:重量比87:13,粒径15μｍ以下;550℃
に２時間保持されたもの）1000mgをジクロロメタン10m
中に懸濁せしめた懸濁液（水素化カルシウム上で乾燥
しそして窒素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に導
入した。プロパン0.5mを内部標準として注入した。５
分間撹拌した後に臭化アリル５ミリモルを注入し（ｔ＝
０），そして第８図から明らかな時間間隔を置いて気相
中のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定
した。
例11〜14−式R1 aRebOcで表わされる化合物 11.トリメチル（オキソ）レニウム（CH3）3ReO ａ）水を含まないテトラヒドロフラン100m中化合物
〔（CH3）3SnO〕ReO34.14g（10ミリモル）の溶液を，室
温においてトリフエニルホスフィンＰ（C6H5）32.62g
（10ミリモル）およびトリメチルクロルシラン（CH3）3
SiCl10.85（0.1モル）と強力な電磁攪拌下に添加した。
室温において３時間攪拌した後に，緑色の沈殿物が生成
し，このものは化合物 （ReOCl3）〔OP（C6H5）〕（OC4H8）からなるものであ
った（OC4H8＝テロラヒドロフラン）。上澄む溶液から
この沈殿物を濾別し，テトラヒドロフランで洗滌しそし
てオイルポンプの真空中で乾燥することにより，この化
合物の6.19g（理論量の94％）が純粋な形で得られた。
〔（CH3）3SnO〕ReO34.14g（10ミリモル）の溶液を，室
温においてトリフエニルホスフィンＰ（C6H5）32.62g
（10ミリモル）およびトリメチルクロルシラン（CH3）3
SiCl10.85（0.1モル）と強力な電磁攪拌下に添加した。
室温において３時間攪拌した後に，緑色の沈殿物が生成
し，このものは化合物 （ReOCl3）〔OP（C6H5）〕（OC4H8）からなるものであ
った（OC4H8＝テロラヒドロフラン）。上澄む溶液から
この沈殿物を濾別し，テトラヒドロフランで洗滌しそし
てオイルポンプの真空中で乾燥することにより，この化
合物の6.19g（理論量の94％）が純粋な形で得られた。
ｂ）ａ）において製造された化合物3.29g（５ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン20m中に懸濁した。この懸
濁液にリチウムメチルLiCH3の0.2モル溶液（全部で16ミ
リモル）を０℃において滴加し，そして得られた反応混
合物を室温において更に３時間攪拌にかけた。次にオイ
ルポンプの真空中で揮発性部分を除去た。暗褐色のほと
んど油状の残渣を約10mのトルエンで抽出した。抽出
物をオイルポンプの真空下に乾燥せしめた。残渣をカラ
ム（長さ40cm,直径2cm）内で，シラン化され，灼熱され
たシリカゲル〔メルク社（Merck）製〕を用いて−60℃
においてクロマトグラフィーにかけ，その際トルエンに
より化合物（CH3）3ReOの黄色のバンドが展開された。
溶出液をオイルポンプの真空下に濃縮した。残渣を次に
ｎ−ペンタン20m中に溶解し，そして溶液を−80ない
し−40℃において結晶化せしめた。（CH3）3ReOの黄色
針状物198mg（理論量の16％）が得られた。
ル）をテトラヒドロフラン20m中に懸濁した。この懸
濁液にリチウムメチルLiCH3の0.2モル溶液（全部で16ミ
リモル）を０℃において滴加し，そして得られた反応混
合物を室温において更に３時間攪拌にかけた。次にオイ
ルポンプの真空中で揮発性部分を除去た。暗褐色のほと
んど油状の残渣を約10mのトルエンで抽出した。抽出
物をオイルポンプの真空下に乾燥せしめた。残渣をカラ
ム（長さ40cm,直径2cm）内で，シラン化され，灼熱され
たシリカゲル〔メルク社（Merck）製〕を用いて−60℃
においてクロマトグラフィーにかけ，その際トルエンに
より化合物（CH3）3ReOの黄色のバンドが展開された。
溶出液をオイルポンプの真空下に濃縮した。残渣を次に
ｎ−ペンタン20m中に溶解し，そして溶液を−80ない
し−40℃において結晶化せしめた。（CH3）3ReOの黄色
針状物198mg（理論量の16％）が得られた。
特性：通常の水不含の有機溶剤，特に塩化メチレン，テ
トラヒドロフランおよびトルエンに可溶。この物質は，
固体であり，そして溶液中ではもちろん−80ないし−40
℃の温度範囲に貯蔵された場合にのみ短時間分解されず
に保たれる。−IR（cm-1,KBr）:978sst〔ｖ（Re＝
０）〕。−1H−NMR（270MHz;28℃,CD2Cl2）：δCH3＝5.
41（一重線）。
トラヒドロフランおよびトルエンに可溶。この物質は，
固体であり，そして溶液中ではもちろん−80ないし−40
℃の温度範囲に貯蔵された場合にのみ短時間分解されず
に保たれる。−IR（cm-1,KBr）:978sst〔ｖ（Re＝
０）〕。−1H−NMR（270MHz;28℃,CD2Cl2）：δCH3＝5.
41（一重線）。
−FD−質量スペクトル：分子−イオン,m/z＝248（187R
e），正確な同位体試料185Re/187Reによる。
e），正確な同位体試料185Re/187Reによる。
12.トリス（ネオペンチル）オキソレニウム， Re〔CH2C（CH3）３〕3O この化合物は，例11による処方と類似の処方で合成さ
れ，その際リチウムメチルの代りにリチウムネオペンチ
ルLi〔CH2C（CH3）３〕が使用された。この生成物は，
同様にして精製された。
れ，その際リチウムメチルの代りにリチウムネオペンチ
ルLi〔CH2C（CH3）３〕が使用された。この生成物は，
同様にして精製された。
収量249mg（論理量の12％）。
特性：黄色結晶；−20℃以下の温度においてのみ比較的
長い期間に亘って（約８日間）分解されずに保たれう
る。−IR（cm-1,KBr）:975cm-1sst〔ｖ（Re＝０〕1H−N
MR（400MHz,28℃,CDCl3）：δCH3＝1.12（一重線,9
H），δCH2＝2.21〔多少拡大された一重線,2H〕。
長い期間に亘って（約８日間）分解されずに保たれう
る。−IR（cm-1,KBr）:975cm-1sst〔ｖ（Re＝０〕1H−N
MR（400MHz,28℃,CDCl3）：δCH3＝1.12（一重線,9
H），δCH2＝2.21〔多少拡大された一重線,2H〕。
FD−質量スペクトル：正確な同位体試料185 Re/187Reによる,m/z＝416（187Re）における分子−
イオン。
イオン。
13.2,2,2−トリフルオルエチル）トリオキソレニウム，
（CF3CH2）ReO3 テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤100m
中，ジレニウムヘプタオキシドRe2O7〔デグッサ社（Deg
ussa）製,Re76.9％〕4.48g（10ミリモル）の溶液を，テ
トラヒドロフラン中のビス（2,2,2−トリフルオロエチ
ル）亜鉛Zn（CH2CF3）２の0.5モルの溶液20ミリモルに
室温において10分以内に滴加し，そして次に室温におい
て更に80分間攪拌した。次いでオイルポンプの真空下に
揮発性成分をコールドトラップにおいて除去し，このも
のを液体窒素で冷却した。残渣を高真空下に40〜85℃に
おいて水冷式の昇華フィンガーにおいて昇華せしめた。
その際，化合物（CF3CH2）ReO3の淡黄色の針状結晶2.41
g（理論量の38％）が得られた。合成は昇華されていな
いRe2O7を用いても成功するが，その場合収量は低い（1
0〜18％の範囲）。
（CF3CH2）ReO3 テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤100m
中，ジレニウムヘプタオキシドRe2O7〔デグッサ社（Deg
ussa）製,Re76.9％〕4.48g（10ミリモル）の溶液を，テ
トラヒドロフラン中のビス（2,2,2−トリフルオロエチ
ル）亜鉛Zn（CH2CF3）２の0.5モルの溶液20ミリモルに
室温において10分以内に滴加し，そして次に室温におい
て更に80分間攪拌した。次いでオイルポンプの真空下に
揮発性成分をコールドトラップにおいて除去し，このも
のを液体窒素で冷却した。残渣を高真空下に40〜85℃に
おいて水冷式の昇華フィンガーにおいて昇華せしめた。
その際，化合物（CF3CH2）ReO3の淡黄色の針状結晶2.41
g（理論量の38％）が得られた。合成は昇華されていな
いRe2O7を用いても成功するが，その場合収量は低い（1
0〜18％の範囲）。
この物質は，以下の特性を有する： 大抵の水を含まない有機溶剤，特にテロラヒドロフラ
ン，塩化メチレンおよびトルエンに可溶，その際，ほと
んど無色の，光に敏感な溶液が生成する。IR（cm-1,KB
r）:1048st,960sst〔ｖ（Re＝０）〕。
ン，塩化メチレンおよびトルエンに可溶，その際，ほと
んど無色の，光に敏感な溶液が生成する。IR（cm-1,KB
r）:1048st,960sst〔ｖ（Re＝０）〕。
−1H−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH2）＝2.30〔四重
線〕。17 O−NMR（CDCl3,28℃）：δ（０）＝590ppm。
線〕。17 O−NMR（CDCl3,28℃）：δ（０）＝590ppm。
−EI−MS:m/z＝318（正確な同位体試験185Re/187Reによ
る分子−イオン）。この物質は，遮光に留意するなら
ば，氷の温度（０℃）において分解されずに貯蔵されう
る。
る分子−イオン）。この物質は，遮光に留意するなら
ば，氷の温度（０℃）において分解されずに貯蔵されう
る。
−元素分析:C2H2F3O3Re（317.21）として， 計算値:C 7.75;H 0.63;F 17.97;Re 58.70; 実測値:C 7.60;H 0.70;F 18.00;Re 8.59。
上記の化合物は，ジレニウムヘプタオキシドRe2O7と
等モル量のテトラキス（2,2,2−トリフルオロエチル）
スズSn（CH2CF3）４とを前記の操作手段順に記載された
条件において反応せしめるが，ただし各成分を室温では
なく沸騰するテトラヒドロフラン中で１ないし２時間互
いに反応せしめることによって,40〜48％の収量で得ら
れる。生成物の精製は，類似方法で行なわれている。
等モル量のテトラキス（2,2,2−トリフルオロエチル）
スズSn（CH2CF3）４とを前記の操作手段順に記載された
条件において反応せしめるが，ただし各成分を室温では
なく沸騰するテトラヒドロフラン中で１ないし２時間互
いに反応せしめることによって,40〜48％の収量で得ら
れる。生成物の精製は，類似方法で行なわれている。
（CF3CH2）ReO3の使用方法 この化合物をオレフィンのメタセシスのための触媒と
して使用する場合には，メチルレニウムトリオキシドCH
3ReO3についての例１ないし５において記載された方法
と同様に操作される。
して使用する場合には，メチルレニウムトリオキシドCH
3ReO3についての例１ないし５において記載された方法
と同様に操作される。
14.（2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニルメチル）トリ
オキソレニウム,C6F5CH2ReO3 2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル）メチルヨーデ
イドC6F5CH2I6.16g（20ミリモル）の溶液から，まず溶
媒としてのジエチルエーテル中のマグネシウム片との反
応により，対応するグリニヤール化合物C6F5CH2MgIが製
造された。得られた溶液を次に水を含まない塩化亜鉛1
2.3g（９ミリモル）を添加した。得られた反応混合物を
次いで還流下に５時間煮沸せしめた。このようにして得
られた化合物ビス（2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ
ルメチル）亜鉛Zn（CH2C6F5）２は，濾過した後に低い
温度（−80ないし−40℃）において再結晶することによ
って得られた。
オキソレニウム,C6F5CH2ReO3 2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル）メチルヨーデ
イドC6F5CH2I6.16g（20ミリモル）の溶液から，まず溶
媒としてのジエチルエーテル中のマグネシウム片との反
応により，対応するグリニヤール化合物C6F5CH2MgIが製
造された。得られた溶液を次に水を含まない塩化亜鉛1
2.3g（９ミリモル）を添加した。得られた反応混合物を
次いで還流下に５時間煮沸せしめた。このようにして得
られた化合物ビス（2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニ
ルメチル）亜鉛Zn（CH2C6F5）２は，濾過した後に低い
温度（−80ないし−40℃）において再結晶することによ
って得られた。
ビス（2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニルメチル）
亜鉛Zn（CH2C6F5）2.14g（５ミリモル）を，テトラヒド
ロフランのような水不含の溶剤100m中のジレニウムヘ
プタオキシドRe2O7（デグッサ社製,Re76.9％）4.48g（1
0ミリモル）の溶液に室温において添加した。得られた
溶液を室温において更に60分間攪拌した。次にオイルポ
ンプの真空下に揮発性成分をコールドトラップから取出
し，このものを液体空気で冷却した。残渣を無水トルエ
ン20m宛を用いて３回抽出し，抽出物を濾過し，そし
て濾液をオイルポンプの真空下に０℃において乾燥せし
めた。残渣を等量のｎ−ヘキサンおよびトルンエンより
なる溶剤混合物から−40ないし−８℃において再結晶せ
しめた。その際，触媒（C6F5CH2）ReO3の淡黄色の正八
面体の結晶581mg（使用された亜鉛化合物に関して理論
量の28％）が得られた。
亜鉛Zn（CH2C6F5）2.14g（５ミリモル）を，テトラヒド
ロフランのような水不含の溶剤100m中のジレニウムヘ
プタオキシドRe2O7（デグッサ社製,Re76.9％）4.48g（1
0ミリモル）の溶液に室温において添加した。得られた
溶液を室温において更に60分間攪拌した。次にオイルポ
ンプの真空下に揮発性成分をコールドトラップから取出
し，このものを液体空気で冷却した。残渣を無水トルエ
ン20m宛を用いて３回抽出し，抽出物を濾過し，そし
て濾液をオイルポンプの真空下に０℃において乾燥せし
めた。残渣を等量のｎ−ヘキサンおよびトルンエンより
なる溶剤混合物から−40ないし−８℃において再結晶せ
しめた。その際，触媒（C6F5CH2）ReO3の淡黄色の正八
面体の結晶581mg（使用された亜鉛化合物に関して理論
量の28％）が得られた。
上記の物質は，以下の特性を有する：大抵の通常の水
不含の有機溶剤，特にトルエン，塩化メチレンおよびテ
トラヒドロフランに可溶。
不含の有機溶剤，特にトルエン，塩化メチレンおよびテ
トラヒドロフランに可溶。
−IR（cm-1,KBr）:1058st,958sst〔ｖ（Re＝０）〕。
−1H−NMR（CDCl3,28℃）：δ（CH2）＝2.39ppm〔多少
拡大された一重線〕。
拡大された一重線〕。
−17O−NMR（CDCl3,28℃）：δ（０）＝604ppm。
−EI−MS:m/z＝416（正確な同位体185Re/187Reによる分
子−イオン）。
子−イオン）。
−元素分析:C6F5CH2ReO3（415.26）として： 計算値:C 20.25;H 0.48;F 22.87;Re 44.84; 実測値:C 20.20;H 0.50;F 22.60;Re 45.00。
第１〜８図は，オレフィンのメタセシスにおける本発明
による触媒系の効果を公知の触媒と比較して表す図表で
ある。
による触媒系の効果を公知の触媒と比較して表す図表で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/15 Ｃ０７Ｃ 43/15 67/343 67/343 69/593 69/593 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ，．Ｎｏ．22，Ｐａｇｅｓ 1489〜1490（1988) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ，．Ｎｏ．４，Ｐａｇｅｓ 313〜315（1988) Ｏｒｇａｎｏｗｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖ ｏｌ．７，Ｎｏ．９，Ｐａｇｅｓ 2069 〜2070（1988) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏ ｎ Ｔｒａｎｓ，Ｎｏ．12，Ｐａｇｅｓ 2467〜2475（1980) Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．18, Ｎｏ．８，Ｐａｇｅｓ 2318〜2319 （1979) ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭｉ Ｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄ ｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｖ ｏｌ．27，Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ 394 〜396（1988) ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭｉ Ｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄ ｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｖ ｏｌ．27，Ｎｏ．10，ｐａｇｅｓ 1297 〜1313（1988) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 13/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】オレフィン性化合物のメタセシス生成物の
製造方法であって，活性化剤の不存在下において，以下
の一般式 R1 aRebOc （上式中,aは１ないし6,bは１ないし４そしてｃは１な
いし14であり そしてa,bおよびｃの合計は,cが３・ｂより大きくはな
いという条件でレニウムの５価ないし７価の原子価に丁
度一致し，そしてR1は１ないし９個のＣ−原子を有する
アルキル基,5ないし10個のＣ−原子を有するシクロアル
キル基または７ないし９個のＣ−原子を有するアルアル
キル基を意味し，その際R1は少くとも部分的にフッ素化
されていてもよい） で表わされ，レニウム原子１個当り６個より多くのＣ−
原子を有する基を多くとも３個しか有せずそしてα−位
のＣ−原子になお少くとも１個の水素原子が結合してい
る化合物を、酸化アルミニウムまたはそれと二酸化ケイ
素との組合せからなる酸化物担体物質に担持させた触媒
上で，オレフィン性化合物をメタセシス反応にかけるこ
とを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】オレフィン性化合物が，以下の式（II） 型YCZ＝CZ−（CX2）nR2 （II） 〔上式中,nは１ないし28の整数であり,XはＨまたはＦで
あり,YはＨまたは１ないし10個のＣ−原子を有するアル
キルであり,ZはＨまたは１ないし６個のＣ−原子を有す
る非芳香族炭化水素残基であり，そして置換基R2はH,ア
ルキル，ハロゲン,COOR3またはOR4であり，ここにR3お
よびR4は１ないし15個のＣ−原子を有するアルキル，ま
たはフエニル（これは，環上になお１ないし３個の置換
基を有してもよい）であるかまたはR4はトリアルキルシ
リルR5 3Siであり，ここにR5は,1ないし５個のＣ−原子
を有するアルキルである〕 で表わされる，請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】官能性化されたオレフィンをメタセシス反
応にかける，請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】シクロオレフィンをメタセシス反応にかけ
る，請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】触媒担体が灼熱により乾燥されたものであ
る，請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】触媒が有効物質としてメチルレニウムトリ
オキシドを含有する，請求項１〜５のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項７】０ないし60℃の温度範囲においてそして大
気圧において操作する，請求項１〜６のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項８】オレフィン性化合物のメタセシス用の触媒
であって，以下の一般式 R1 aRebOc （上式中,aは１ないし6,bは１ないし４そしてｃは１な
いし14であり そしてa,bおよびｃの合計は,cが３・ｂより大きくはな
いという条件でレニウムの５価ないし７価の原子価に丁
度一致し，そしてR1は１ないし９個のＣ−原子を有する
アルキル基,5ないし10個のＣ−原子を有するシクロアル
キル基または７ないし９個のＣ−原子を有するアルアル
キル基を意味し，その際R1は少くとも部分的にフッ素化
されていてもよい） で表わされ，レニウム原子１個当り６個より多くのＣ−
原子を有する基を多くとも３個しか有せずそしてα−位
のＣ−原子になお少くとも１個の水素原子が結合してい
る化合物を、酸化アルミニウムまたはそれと二酸化ケイ
素との組合せからなる酸化物担体物質に担持させて形成
される，上記触媒。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE3902787 | 1989-01-31 | ||
| DE3902787.2 | 1989-01-31 | ||
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| JPH0776184B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-08-16 | ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト | レニウムオキサイドの有機誘導体よりなるオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスのための触媒およびこれらの触媒を使用するオレフィン性化合物のエテンノーリシス的メタセシスの方法 |
| DE4032896A1 (de) * | 1990-10-17 | 1992-04-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur metathese teilweise fluorierter kohlenwasserstoffe |
| DE4228887A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von â-Alkenolen |
| FR2726488B1 (fr) | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| DE19717178A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Direktsynthese von Organorhenium(VII)oxiden aus rheniumhaltigen Verbindungen |
| US7002049B2 (en) | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives |
| JP4957105B2 (ja) * | 2006-07-20 | 2012-06-20 | 東ソー株式会社 | ジハロゲノノナジエンの製造方法 |
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| DE102008062687A1 (de) | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Alkyltrioxorhenium |
| WO2016140317A1 (ja) * | 2015-03-03 | 2016-09-09 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 |
| CN112979436B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
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-
1999
- 1999-01-28 JP JP02046099A patent/JP3181885B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭｉＥ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１０，ｐａｇｅｓ １２９７〜１３１３（１９８８） |
| ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ ＣＨＥＭｉＥ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ ３９４〜３９６（１９８８） |
| Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．８，Ｐａｇｅｓ ２３１８〜２３１９（１９７９） |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，．Ｎｏ．２２，Ｐａｇｅｓ １４８９〜１４９０（１９８８） |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，．Ｎｏ．４，Ｐａｇｅｓ ３１３〜３１５（１９８８） |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ，Ｎｏ．１２，Ｐａｇｅｓ ２４６７〜２４７５（１９８０） |
| Ｏｒｇａｎｏｗｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．９，Ｐａｇｅｓ ２０６９〜２０７０（１９８８） |
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