JP3021151B2 - (Meth) acrylate - Google Patents
(Meth) acrylateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な（メタ）アクリ
レートに関する。The present invention relates to novel (meth) acrylates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、多官能の（メタ）アクリレートは
重合体原料に用いられ、すでに種々の化合物が知られて
いる。例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシ（メ
タ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートが
挙げられる。2. Description of the Related Art Hitherto, polyfunctional (meth) acrylates have been used as raw materials for polymers, and various compounds have already been known. For example, aliphatic (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Aromatic (meth) acrylates such as bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate and bisphenol A polyethoxy (meth) acrylate are exemplified.
【０００３】上記記載の脂肪族及び芳香族（メタ）アク
リレートの重合体又は共重合体は、一般に電子部品材
料、光学材料、歯科材料、各種高分子の架橋材料等に使
用される。しかし、脂肪族系（メタ）アクリレートは、
一般に重合性に優れるものの強度、耐久性が低く、芳香
族系（メタ）アクリレートはその欠点をある程度改善す
る事ができたものの未だ満足の出来るものではなかっ
た。The above-mentioned polymers and copolymers of aliphatic and aromatic (meth) acrylates are generally used for electronic component materials, optical materials, dental materials, crosslinked materials of various polymers, and the like. However, aliphatic (meth) acrylates
In general, although excellent in polymerizability, strength and durability are low, and aromatic (meth) acrylates have been able to improve the disadvantages to some extent, but they have not been satisfactory yet.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み重合体又は共重合体の物理的強度、耐久性に優れた
モノマー材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a monomer material having excellent physical strength and durability of a polymer or copolymer in view of the above problems.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（Ｉ）Means for Solving the Problems That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (I):
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、ｈは２又は
３の整数、ｉは０又は１の整数である）で示される（メ
タ）アクリレートである。(Wherein, R 1 is H or CH 3 , h is an integer of 2 or 3, and i is an integer of 0 or 1).
【０００８】本発明で提供する上記（メタ）アクリレー
トは上記一般式で示されるものであればよいが、特に良
好なものを具体的に例示すると次ぎのものである。The above (meth) acrylate provided in the present invention may be any of those represented by the above general formula. Particularly preferred examples are as follows.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】前記一般式で示される本発明の（メタ）ア
クリレートは常温、常圧で粘稠な液体であり、アルコー
ル、アセトンなどの通常の有機溶媒に可溶であるが水に
は不溶である。また、その沸点は非常に高く２〜３ｍｍ
Ｈｇの減圧下でも１００℃以上の加熱を必要とする。ま
た、本発明の（メタ）アクリレートは、以下（ａ）〜
（ｄ）のような方法で分析を行い確認することが出来
る。The (meth) acrylate of the present invention represented by the above general formula is a viscous liquid at normal temperature and normal pressure, and is soluble in ordinary organic solvents such as alcohol and acetone, but is insoluble in water. . Also, its boiling point is very high, 2-3 mm
Heating at 100 ° C. or more is required even under a reduced pressure of Hg. The (meth) acrylate of the present invention includes the following (a) to
Analysis can be performed by the method shown in FIG.
【００１４】（ａ）赤外吸収スペクトル（Ｉ．Ｒ） 本発明の前記一般式で示される（メタ）アクリレートを
Ｉ．Ｒ．分析すると、（メタ）アクリレートのカルボニ
ル基の吸収が１７１８ｃｍ-1に、二重結合による吸収が
１６４０ｃｍ-1にビフェニル基に直接結合したカルボニ
ル基の吸収が１７３０ｃｍ-1に現われる。又、ベンゼン
環に基づく吸収が１６０８ｃｍ-1に現われる。(A) Infrared absorption spectrum (IR) The (meth) acrylate represented by the above-mentioned general formula of the present invention is obtained by the following method. R. Analysis shows that the absorption of the carbonyl group of (meth) acrylate is at 1,718 cm −1 , the absorption by the double bond is at 1,640 cm −1, and the absorption of the carbonyl group directly bonded to the biphenyl group is at 1,730 cm −1 . Also, an absorption based on a benzene ring appears at 1608 cm -1 .
【００１５】従って、Ｉ．Ｒ．分析によってメタクリル
基、ビフェニル基、ビフェニル基に直結したガルボニル
基についての確認ができる。Therefore, I.I. R. The analysis can confirm a methacryl group, a biphenyl group, and a galbonyl group directly connected to the biphenyl group.
【００１６】（ｂ） 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル 1 Ｈの化学シフトを調べる事によって生成物を同定する
ことが出来る。本発明の化合物についての具体的な同定
については後述する実施例で述べるが、本発明の化合物
が何であるかは 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルで確認するこ
とができる。(B) 1 H Nuclear Magnetic Resonance Spectrum The product can be identified by examining the chemical shift of 1 H. Specific identification of the compound of the present invention will be described later in Examples, but the identity of the compound of the present invention can be confirmed by 1 H nuclear magnetic resonance spectrum.
【００１７】（ｃ）質量スペクトル フィールドイオン−質量スペクトル法を用いて、前記一
般式で示される（メタ）アクリレートを測定することに
より、分子イオンピークＭ+ を確認することができる。(C) Mass spectrum The molecular ion peak M + can be confirmed by measuring the (meth) acrylate represented by the above general formula by using a field ion-mass spectrometry.
【００１８】（ｄ）元素分析 本発明の（メタ）アクリレートの同定は、前記 1Ｈ核磁
気共鳴スペクトルで判明するが、該化合物におけるＨ．
Ｃ．Ｎ各元素の理論計算値と実際に得られる化合物との
各元素分析結果を比較することにより更に明確な同定が
可能となる。(D) Elemental Analysis The identity of the (meth) acrylate of the present invention can be determined by the above 1 H nuclear magnetic resonance spectrum.
C. By comparing the theoretical calculation value of each N element with the result of each element analysis of the actually obtained compound, more clear identification becomes possible.
【００１９】以上（ａ）〜（ｄ）に述べたような分析手
段で本発明の（メタ）アクリレートを同定することがで
きる。The (meth) acrylate of the present invention can be identified by the analytical means described above in (a) to (d).
【００２０】本発明の（メタ）アクリレートは、前記し
たように新規物質であり、ポリマーの一般的な原料とし
て広く利用できる。The (meth) acrylate of the present invention is a novel substance as described above, and can be widely used as a general raw material for polymers.
【００２１】上記化合物は、中心骨格に剛直なビフェニ
ル構造を持ち、その両端にアルキレンのフレキシブルな
構造を有するためモノマー間で配向性を示し、その結果
得られたポリマーが従来よりも高強度となる。The above compound has a rigid biphenyl structure in the central skeleton, and has a flexible structure of alkylene at both ends, so that it exhibits orientation between monomers, and as a result, the resulting polymer has higher strength than before. .
【００２２】本発明の（メタ）アクリレートの製法は特
に限定されず如何なる方法で製造してもよい。一般に好
適に採用しうる代表的な製法を挙げると次のような方法
である。The method for producing the (meth) acrylate of the present invention is not particularly limited, and it may be produced by any method. The following is a typical production method that can be generally preferably employed.
【００２３】本発明の（メタ）アクリレートの代表的な
製造方法を以下に説明する。A typical method for producing the (meth) acrylate of the present invention will be described below.
【００２４】一般式（II）Formula (II)
【００２５】[0025]
【化７】 Embedded image
【００２６】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 、ｈは２又は
３の整数、ｉは０又は１の整数である）で示される多官
能（メタ）アクリレートと、下記式（III)の化合物を適
当な塩基性触媒下で反応させて本発明の前記一般式
（Ｉ）の（メタ）アクリレート化合物が得られる。Wherein R 1 is H or CH 3 , h is an integer of 2 or 3, and i is an integer of 0 or 1, and a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following formula (III): The compound is reacted under an appropriate basic catalyst to obtain the (meth) acrylate compound of the general formula (I) of the present invention.
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】製造方法についてさらに具体的に説明する
と、まず一般式（II）で表される水酸基含有の多官能
（メタ）アクリレートと一般式（III)で表される酸クロ
ライドを無溶媒下、あるいはＴＨＦ、クロロホルム、ベ
ンゼン等の適当な溶媒中で氷冷下攪拌しながら１時間反
応させ、その後室温まで徐々に温度を上げさらに１〜２
時間反応を行う。反応終了後、沈殿物の濾過と反応物の
水洗を繰り返すことにより前記一般式（Ｉ）の本発明の
化合物が得られる。The production method will be described in more detail. First, the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (II) and the acid chloride represented by the general formula (III) are used without solvent or The reaction was carried out in an appropriate solvent such as THF, chloroform, benzene or the like with stirring under ice-cooling for 1 hour.
Perform a time reaction. After completion of the reaction, the compound of the present invention of the above general formula (I) is obtained by repeating filtration of the precipitate and washing of the reaction product with water.
【００２９】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は新規な化合物であり、それ自身単独で或いは他の共
重合可能なコモノマーと混合して重合させて強度の優れ
た材料となる。例えば本発明の（メタ）アクリレート
は、単独あるいは他のモノマーで希釈し、無機フィラー
および触媒を添加する事で、歯科用充填材に使う事がで
きる。その場合従来のモノマーに比べ２割以上の強度向
上が可能である。従って本発明の（メタ）アクリレート
は重合体を得るためのモノマーとして優れた原料とな
る。The compound represented by the above general formula (I) of the present invention is a novel compound, and it becomes a material having excellent strength when polymerized by itself or as a mixture with another copolymerizable comonomer. For example, the (meth) acrylate of the present invention can be used as a dental filler by adding an inorganic filler and a catalyst, alone or diluted with another monomer. In that case, the strength can be improved by 20% or more as compared with the conventional monomer. Therefore, the (meth) acrylate of the present invention is an excellent raw material as a monomer for obtaining a polymer.
【００３０】[0030]
【実施例】本発明を具体的に説明するために以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３１】実施例１ １００ｍｌのナス型フラスコに４，４′ビフェニルジカ
ルボニルクロリド２．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン７０ｍｌ、ジｔｅｒブチルメチルフェノ
ール０．００１ｇを加え、攪拌しながらグリセリンジメ
タクリレート５．０２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ピリジ
ン１．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
５ｍｌ溶液を０．５時間かけて滴下した後、３時間加熱
還流した。Example 1 To a 100 ml eggplant-shaped flask were added 2.79 g (0.01 mol) of 4,4'biphenyldicarbonyl chloride, 70 ml of tetrahydrofuran and 0.001 g of diterbutylmethylphenol, and glycerin dimethacrylate 5 was stirred. A solution of 0.02 g (0.022 mol) and 1.58 g (0.02 mol) of pyridine in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 0.5 hours, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
【００３２】生じた沈殿物を炉別した後、炉液を濃縮
し、水とクロロホルムを加えて抽出洗浄した。有機層を
濃縮して下記構造式の粘稠液体４．７ｇを得た。収率は
７１．０％であった。After the resulting precipitate was separated by filtration, the filtrate was concentrated, and water and chloroform were added thereto for extraction and washing. The organic layer was concentrated to obtain 4.7 g of a viscous liquid having the following structural formula. The yield was 71.0%.
【００３３】得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル
によれば、３４００ｃｍ-1付近の ＯＨ基に基因する吸
収が消失し１７３０ｃｍ-1にフェニル基に直結したカル
ボン酸エステルのカルボニル基による吸収が観察され
た。又、メタクリレートのカルボニル基およびｃ＝ｃの
吸収が１７１８ｃｍ-1と１６３６ｃｍ-1に、ビフェニル
基の吸収が１６０８ｃｍ-1に観察された。According to the infrared absorption spectrum of the obtained reaction product, the absorption due to the OH group at around 3400 cm -1 disappeared, and the absorption due to the carbonyl group of the carboxylic acid ester directly bonded to the phenyl group at 1730 cm -1. Was observed. Further, the absorption of a carbonyl group and c = c methacrylate is in 1718 cm -1 and 1636 cm -1, absorption of biphenyl groups was observed in 1608 cm -1.
【００３４】次に、生成物の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル
を用いて同定を行った。結果は以下の通りである。Next, the product was identified by using its 1 H nuclear magnetic resonance spectrum. The results are as follows.
【００３５】[0035]
【化９】 Embedded image
【００３６】（ａ）＝５．６９，６．０７ｐｐｍ（ダブ
レット８Ｈ） （ｂ）＝１．８８ｐｐｍ（シングレット１２Ｈ） （ｃ）＝４．１２ｐｐｍ（シングレット８Ｈ） （ｄ）＋（ｅ）＝７．９７〜８．３３ｐｐｍ（マルチプ
レット８Ｈ） （ｆ）＝４．５３〜４．５８ｐｐｍ（マルチプレット２
Ｈ） 更にまた生成物の質量分析スペクトルによりｍ／ｅ＝６
６２の分子イオンピークが観察された。(A) = 5.69, 6.07 ppm (doublet 8H) (b) = 1.88 ppm (singlet 12H) (c) = 4.12 ppm (singlet 8H) (d) + (e) = 7. 97 to 8.33 ppm (multiplet 8H) (f) = 4.53 to 4.58 ppm (multiplet 2
H) Furthermore, according to the mass spectrum of the product, m / e = 6.
62 molecular ion peaks were observed.
【００３７】更にまた生成物の元素分析の結果を表１に
示す。Table 1 shows the results of the elemental analysis of the product.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】以上の結果より、反応生成物は上記構造式
の化合物であることが確認できた。 実施例２ １００ｍｌのナス型フラスコに４，４′ビフェニルジカ
ルボニルクロリド２．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン７０ｍｌ、ジｔｅｒブチルメチルフェノ
ール０．００１ｇを加え、攪拌しながらペンタエリスリ
トールトリアクリレート６．５６ｇ（０．０２２ｍｏ
ｌ）、ピリジン１．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン５ｍｌ溶液を０．５時間かけて滴下した
後、３時間加熱還流した。From the above results, it was confirmed that the reaction product was a compound of the above structural formula. Example 2 2.79 g (0.01 mol) of 4,4'biphenyldicarbonyl chloride, 70 ml of tetrahydrofuran, and 0.001 g of diterbutylmethylphenol were added to a 100 ml eggplant-shaped flask, and 6.56 g of pentaerythritol triacrylate was stirred with stirring. (0.022mo
1) A solution of 1.58 g (0.02 mol) of pyridine in 5 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 0.5 hours, and the mixture was heated under reflux for 3 hours.
【００４０】反応溶液を実施例１の場合と同様に、沈殿
物の炉別、炉液の濃縮、水とクロロホルムによる抽出洗
浄を行い、下記構造式の粘稠液体３．４ｇを得た。収率
は４２．９％であった。この生成物の赤外吸収スペクト
ルは実施例１と同様な吸収を示した。次に生成物の 1Ｈ
核磁気共鳴スペクトルを用いて同定を行った。結果は次
の通りであった。In the same manner as in Example 1, the reaction solution was subjected to filtration of the precipitate, concentration of the filtrate, and extraction and washing with water and chloroform to obtain 3.4 g of a viscous liquid having the following structural formula. Yield was 42.9%. The infrared absorption spectrum of this product showed an absorption similar to that of Example 1. 1 H of the next product
Identification was performed using a nuclear magnetic resonance spectrum. The results were as follows.
【００４１】[0041]
【化１０】 Embedded image
【００４２】（ａ）＋（ｂ）＝５．８１〜６．２３ｐｐ
ｍ（マルチプレット１８Ｈ） （ｃ）＋（ｄ）＝３．７２〜４．４３ｐｐｍ（マルチプ
レット１６Ｈ） （ｅ）＋（ｆ）＝７．８８〜８．４５ｐｐｍ（マルチプ
レット８Ｈ） 更にまた生成物の元素分析の結果は表２に示す通りであ
った。(A) + (b) = 5.81-6.23 pp
m (multiplet 18H) (c) + (d) = 3.72-4.43 ppm (multiplet 16H) (e) + (f) = 7.88-8.45 ppm (multiplet 8H) Table 2 shows the results of the elemental analysis.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】また、生成物の質量分析スペクトルにより
ｍ／ｅ＝８０２の分子イオンピークが観察された。Further, a molecular ion peak at m / e = 802 was observed in the mass spectrum of the product.
【００４５】以上の結果より、反応生成物は前記構造式
の化合物であることが確認できた。From the above results, it was confirmed that the reaction product was a compound of the above structural formula.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−297344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202110（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−296241（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170705（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−1758（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/76 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-297344 (JP, A) JP-A-60-202110 (JP, A) JP-A-1-296241 (JP, A) JP-A-5-205 170705 (JP, A) Japanese Patent Publication No. 54-1758 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 69/76 CAPLUS (STN) REGISTRY (STN) WPIDS (STN)
Claims (1)
は０又は１の整数である）で示される（メタ）アクリレ
ート1. A compound represented by the general formula: (Wherein R 1 is H or CH 3 , h is an integer of 2 or 3, i
Is an integer of 0 or 1).
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|---|---|---|---|---|
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- 1991-12-24 JP JP3341508A patent/JP3021151B2/en not_active Expired - Fee Related
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