JP3020813B2 - 新規なポリエステルポリウレタンから製造したプソイドラテックスを含む化粧料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な一群のポリエステ
ルポリウレタンを用いて製造したプソイドラテックスを
含有する化粧料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】多数の化粧料製剤特に種々の
メーキャップ製品例えばマニキュア、マスカラ及びアイ
ラインにおいてフィルム形成性樹脂としてポリウレタン
を用いることは一般に行われている。満足であるには、
フィルム形成性樹脂は良好なフィルム形成特性を有する
のみならずまた良好な滞在特性をも有しなければなら
ず、即ち水での簡単な洗浄により又は洗剤によりその支
持体から脱離するのが困難でなければならない。

【０００３】欧州特許出願ＥＰ４１８，４６９におい
て、フィルム形成性樹脂として脂肪族ポリウレタンの水
性分散液を含有するマニキュア（nail varnish）組成物
が記載されている。

【０００４】欧州特許出願ＥＰ３９１，３２２では、ポ
リウレタン及び／又はポリウレタン共重合体の水性分散
液を含有するマニキュアがまた記載されている。

【０００５】然しながら、これらの樹脂を使用すると、
特に持久力の欠如の結果として、良好な化粧特性を有す
る組成物を得ることができない。

【０００６】今般見出された所によれば驚くべきことに
は且つ予期せぬことには新規な一群のポリエステルポリ
ウレタンが良好なフィルム（被膜）形成特性を有するの
みならずまた良好な剛性と水及び洗剤による除去に対す
る優れた耐性との両方を有するフィルムを得ることがで
きる。

【０００７】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンの合成に関与するα，ω−ジヒドロキシ
ポリエステルを特定して選択する結果としてこれらの優
れた特性を得ることが可能であった。

【０００８】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンは、きわめて良好な持久力を有し且つ更
にはイオン官能基を含有する限りにおいては追加の表面
活性剤を用いることなく特に安定であるプソイドラテッ
クスを製造できる。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明の要旨は、新規
な工業製品として、次式（Ｉ），（II）及び (III)； 〔式中Ｒはアルキレン又はシクロアルキレン基又は６〜
１５個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表わし、ｎ
は反復単位の分子量が４００〜５，０００であるような
整数であり、Ｒ_１ は次式； （但しｍは２〜１２の整数である）及び （但し可動結合部はオルト、メタ又はパラの位置にあ
る）よりなる群から選んだ二価の基を表わし、Ｒ_２ は
次式； （式中Ｒ_３ は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有す
る分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ_４ は水素原子又は１
〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖アルキル基を
表わし、Ｒ_５ は１〜４個の炭素原子を有する線状又は
分枝鎖アルキル基を表わす）、 Ａは、塩化した形の又は塩化してない形のカルボン酸又
はスルホン酸官能基で置換された又は第３級窒素原子で
中断された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基
を表わし、Ｂ及びＢ′は同じでも異なっても良く−Ｏ−
又は−ＮＨ−を表わすが、Ｂ及びＢ′が同時に−Ｏ−を
表わすことはあり得ず、Ｘは２〜１２個の炭素原子を有
するアルキレン又はシクロアルキレン基又は６〜１２個
の炭素原子を有する二価の芳香族基を表わし、ｚは０又
は少なくとも１であり、ｚが０である時はｙとｘとの間
のモル比が１〜１０であり、ｚが少なくとも１である時
はｙ及びｚの合計とｘとのモル比は１〜１０の整数であ
る〕に相当する単位よりなり、しかも立体排除クロマト
グラフィーにより測定すると４，０００〜５００，００
０の分子量を有するポリエステルポリウレタン粒子であ
って、式(II)の単位の基Ａがカルボン酸又はスルホン酸
官能基で置換されている時は無機塩基又は有機塩基の何
れか又は式(II)の単位の基Ａが第３級窒素原子で中断さ
れている時は無機酸又は有機酸の何れかから選んだ中和
剤を用いて２０〜１００％の中和度まで中和されたポリ
エステルポリウレタン粒子よりなり、該粒子の平均直径
は５〜３００ｎｍである安定なプソイドラテックスを適
当な化粧料担体中に含有することを特徴とする化粧料組
成物を提供するものである。

【００１０】前記式（Ｉ）の単位の二価の基Ｒはヘキサ
メチレン、４，４′−ビフェニレンメタン、２，４−及
び／又は２，６−トリレン、１，５−ナフチレン、ｐ−
フェニレン及び４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）基及びイソホロンから誘導した二価の基よりなる群
から選ぶのが好ましい。

【００１１】前記式（ＩＩ）の単位の二価の基Ａは次
式； （式中Ｒ_６は１〜３個の炭素原子を有する線状又は分枝
鎖アルキル基を表わし、Ｙはカルボン酸又はスルホン酸
基を表わし、ｔ及びｑは同じでも異なっても良く、１〜
５の整数を表わす）又は該酸の塩、 （式中Ｒ_７は１〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝
鎖アルキル基を表わし、ｒ及びｓは同じでも異なっても
良く、１〜１０の整数を表わす）よりなる群から選ばれ
るのが好ましい。

【００１２】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンは次式(III) ； （式中Ｒは前述の如くであり、Ｂ及びＢ′は同じでも異
なっても良く−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わすが、Ｂ及び
Ｂ′が同時に−Ｏ−を表わすことはあり得ず、Ｘは２〜
１２個の炭素原子を有するアルキレン又はシクロアルキ
レン基又は６〜１２個の炭素原子を有する二価の芳香族
基を表わす）に相当する単位を更に含有し、該単位は式
（II）及び(III) の単位の合計と式（Ｉ）の単位とのモ
ル比が１〜１０、好ましくは１〜５の整数であるような
割合で存在するものである。

【００１３】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンの分子量は立体排除クロマトグラフィー
により測定すると、一般に４，０００〜５００，００
０、好ましくは６，０００〜２００，０００である。

【００１４】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンは次の方法で製造することができ、該方
法は有機溶剤中で次式(IV)； （式中Ｒ_１ 、Ｒ_２ 及びｎは式（Ｉ）の単位について
前述した如くである）に相当るα，ω−ジヒドロキシポ
リエステルを次式（Ｖ）； Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （Ｖ） （式中Ｒは式（Ｉ）の単位について前述した如くであ
る）に相当するジイソシアネートの過剰量と反応させ、
次いで前記で得られたポリエステルポリウレタンの連鎖
を、触媒として錫塩の存在下に４０〜１００℃の温度で
次式（VI）； ＨＯ−Ａ−ＯＨ （VI） （式中Ａは (II) の単位について前述した如くである）
に相当するジオールと結合させることに在る。

【００１５】前記の製造方法で用いた有機溶剤は、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及び
１，２−ジクロロエタンよりなる群から選ばれるのが好
ましく、これらの溶剤はイソシアネートに関して不活性
である。

【００１６】錫塩は２−エチルヘキサン酸錫及びジブチ
ル錫ジラウレートから選ばれるのが好ましい。

【００１７】本発明の化粧料組成物で用いたポリエステ
ルポリウレタンの合成に原料として用いた式(IV)のα，
ω−ジヒドロキシポリエステルは４００〜５，０００の
分子量を有するのが好ましい。

【００１８】特に好ましいα，ω−ジヒドロキシポリエ
ステルのうちでは、Ｒ₂が次式； の二価の基を表わし、Ｒ₁が−（ＣＨ₂）₈−又はｐ−フ
ェニレン基を表わすものを挙げ得る。

【００１９】先の方法で用いた式（Ｖ）のジイソシアネ
ートはジフェニルメタン ４，４′−ジイソシアネート
及びジシクロヘキシルメタン ４，４′−ジイソシアネ
ート（又はシクロヘキシルメチレン ４，４′−ジイソ
シアネート）よりなる群から選ばれるのが好ましい。

【００２０】先の方法で用いた式（IV）のジオールはジ
メチロールプロピオン酸及びＮ−メチルジエタノールア
ミンよりなる群から選ばれるのが好ましい。

【００２１】前記の方法の特定の具体例によると、次式
(VII) ； Ｈ−Ｂ−Ｘ−Ｂ′−Ｈ (VII) （式中Ｂ，Ｂ′及びＸは式(III) の単位について前述し
た如くである）に相当するカップリング剤（coupler)を
更に反応させる。

【００２２】カップリング剤は１，３−ジアミノプロパ
ン及びエタノールアミンよりなる群から選ばれるのが好
ましい。

【００２３】前記の方法で得られたポリエステルポリウ
レタンは場合によっては、例えばシクロヘキサンの如き
非極性溶剤中での沈澱により、精製できる。

【００２４】本発明の化粧料組成物においては、前述の
如き且つ前記で得られたポリエステルポリウレタンの粒
子よりなりしかも式（II）の単位の基Ａがカルボン酸又
はスルホン酸官能基で置換されている時は無機塩基又は
有機塩基の何れか又は式(II)の単位の基Ａが第３級窒素
原子により中断されている時は無機酸又は有機酸の何れ
かであり得る中和剤を用いて２０〜１００％の中和度ま
で中和したポリエステルポリウレタン粒子よりなる安定
なプソイドラテックスを用いるものであり、該粒子の平
均直径は５〜３００ｎｍである。

【００２５】本発明によると、用語“プソイドラテック
ス（pseudo latex）”はポリエステルポリウレタンの一
般に球状の粒子よりなる懸濁物を意味すると理解され、
これらのプソイドラテックスは適当な水性相中でポリエ
ステルポリウレタンを分散することにより得られる。用
語“プソイドラテックス”は用語“ラテックス”又は
“合成ラテックス”と混合してはならない。後者はまた
重合体の粒子よりなる懸濁物であるが、該粒子は適当な
水性相中で１種又はそれ以上の単量体の重合により直接
得られたラテックス又は合成ラテックスである。

【００２６】本発明の化粧料組成物で用いるプソイドラ
テックスは然しながら以下に挙げる或る特徴を受けるプ
ソイドラテックスを製造する既知の方法により得られ
る。

【００２７】プソイドラテックスを製造する慣用の方法
は、水に可溶又は部分的に可溶である有機溶剤中で水不
溶性の重合体を溶解させ、これによって得られた分散物
を攪拌しながら水に分散させ、次いで真空下での蒸発に
より有機溶剤を除去することに在り、これによって重合
体の大きさが一般に１μｍ以下である重合体粒子よりな
る懸濁物が得られる。

【００２８】この一般的方法によると、表面活性剤、表
面活性剤の混合物又は保護コロイド重合体の使用又は別
法として表面活性剤／保護コロイド重合体混合物の使用
は粒子の良好な安定化を得る目的には必須である。

【００２９】対照的に、部分的に又は完全に中和したイ
オン官能基を含有する本発明のポリエステルポリウレタ
ンは、親水性の安定剤、表面活性剤又は保護コロイドの
不在下でも特に安定なプソイドラテックスを得ることが
できる。

【００３０】ポリエステルポリウレタンを中和するため
に用いるのが適当である中和剤の酸性特性又は塩基性特
性は該ポリエステルポリウレタンによって担持されるイ
オン官能基の性状に応じて決まるものであることは自明
である。

【００３１】ポリエステルポリウレタンがカルボン酸又
はスルホン酸官能基を含有する時は、中和剤は無機塩基
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニ
ア溶液あるいは有機塩基例えば２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール（ＡＭＰ）、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリス（２−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミン、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）及び２−
アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオ
ールから選んだアミノアルコール又は別の場合にはリシ
ンの如きジアミンであり得る。

【００３２】ポリエステルポリウレタンが第３級アミン
官能基を含有する時には、中和剤は無機酸例えば塩酸又
は有機酸例えば乳酸、グリコール酸又はマンデル酸であ
り得る。

【００３３】中和は特定量の中和剤を添加することによ
り有機溶剤中のポリエステルポリウレタンの溶液中でそ
の場で行なうことができあるいはエマルジョンの製造中
に行なうことができ、その時中和剤はエマルジョンの水
性相にある。用いた有機溶剤は水の沸点以下の沸点を有
する揮発性溶剤又はかかる溶剤の混合物でなければなら
ずしかも水と混和性又は部分的に混和性でなければなら
ない。

【００３４】前述した如き有機溶剤はアセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、イソプロパノール及びエタノー
ルから選ばれるのが好ましい。

【００３５】完全に又は部分的に中和したポリエステル
ポリウレタンが有機溶剤中で得られた後に、得られた有
機溶液中に有機相の次後の蒸発を促進させる役割を果た
す消泡剤を場合によっては含有する適当量の水を攪拌し
ながらそそぐことにより次いでエマルジョンを製造す
る。

【００３６】前述した方法の変更例によると、有機溶剤
に溶かしたポリエステルポリウレタンのイオン官能基の
中和は、所要量の中和剤を含有する水溶液にそそぐこと
によりエマルジョンの形成中に行なうことができる。

【００３７】エマルジョンの形成中に、攪拌は、解膠用
ブレードを備えたモリッツ（Moritz）又はウルトラ ツ
ラックス（Ultra Turrax）又はライネリ（Raineri）型
の剪断分散機を用いて行なうのが好ましい。

【００３８】これによって得られたエマルジョンは、ポ
リエステルポリウレタンのイオン基が水との界面でそれ
らを配置し且つ静電反撥力により凝集から小滴を保護す
る限りは表面活性剤を用いる必要なしに特に安定であ
る。

【００３９】室温〜大体７０℃の温度でエマルジョンを
形成した後に、次いで有機溶剤をそれが完全に除去され
るまで減圧下に蒸発させ、この蒸発は温和な加熱下で行
なうのが好ましい。

【００４０】プソイドラテックス、即ちフィルム形成性
ポリエステルポリウレタン粒子の水性分散物がこれによ
って得られ、該プソイドラテックスはきわめて安定であ
りながら何らの表面活性剤を含有せず又は他の親水性安
定剤を含有しない。

【００４１】プソイドラテックスの粒子の平均寸法及び
それらの多分散度は、該プソイドラテックスの製造中
に、ポリエステルポリウレタンと有機溶剤と水との間の
それぞれの割合を変化させることにより、即ち特に該プ
ソイドラテックスの粘度及び蒸発後に得られるフィルム
の光沢を改質することにより調節できる。

【００４２】本発明の化粧料組成物で用いるプソイドラ
テックスの好ましい具体例によると、該粒子の平均寸法
は１０〜２５０ｎｍである。

【００４３】プソイドラテックス粒子の寸法多分散度
は、準弾性光散乱法により測定すると一般に０．５以
下、好ましくは０．０５〜０．４である。

【００４４】本発明の化粧料組成物で用いるポリエステ
ルポリウレタンは室温でのフィルム形成を改良するため
に可塑化できる。可塑化は本発明のポリエステルポリウ
レタンのプソイドラテックスをエラストマー特性のある
ポリエーテルポリウレタン又はポリエステルポリウレタ
ンの水性分散液と混合することにより行なうことがで
き、これらの分散液は本発明で用いたポリエステルポリ
ウレタンと同じイオン性状を有するものである。

【００４５】エラストマー特性とアニオン性状とを有す
るポリエーテルポリウレタンの分散物としては、Sannco
r社により“Sancure 861”又は“Sancure 878”の名称
で市販のもの又はＩＣＩ社により“Neorez-R970”の名
称で市販のものを特に挙げ得る。

【００４６】エラストマー特性とイオン性状とを有する
ポリエステルポリウレタンの分散物として、ＩＣＩ社に
より“Neorez-R974”の名称で市販のものを特に挙げ得
る。

【００４７】可塑化は非重合体状の代表的な可塑剤を用
いてまた行ない得る。その時は可塑剤が本発明のポリエ
ステルポリウレタン用の良好な溶剤でありしかも好まし
くは水に不溶性であることが必要である。疎水性の可塑
剤のうちでは、特に次の成分を挙げ得る；ジエチル、ジ
ブチル及びジ−２−エチルヘキシルフタレート及びアジ
ペート、ジエチル及びジブチルタータレート、ジエチ
ル、ジブチル及びジ−２−エチルヘキシル ホスフェー
ト、プロピレングリコール フェニルエーテル、プロピ
レングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール
ブチルエーテル及びトリプロピレングリコールブチルエ
ーテルから選んだプロピレングリコール誘導体、グリセ
ロールエステル例えばグリセリルトリアセテート（トリ
アセチン）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より“Ｄｏｗ
ａｎｏｌ ＰＰＨ”の名称で市販のプロピレングリコー
ルモノフェニルエーテル及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社により“Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰｎＢ”の名称で市販の
ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル。

【００４８】可塑剤はプソイドラテックスの製造後にあ
るいはエマルジョンが形成されつつある時のプソイドラ
テックスの製造中に配合でき、該可塑剤はその時エマル
ジョンの有機相に配合される。

【００４９】本発明の要旨はまた適当な化粧料担体中に
前述の如きプソイドラテックスを含有する化粧料組成物
を提供する。

【００５０】化粧料組成物中のプソイドラテックスの割
合は組成物の全重量に関して一般に０．５〜３０重量
％、好ましくは１〜２５重量％である。

【００５１】本発明の化粧料組成物は種々の形を採るこ
とができ、例えば爪及びマツ毛用のメーキャップ製品の
形例えばマニキュア液又はマスカラ及び皮膚の手入れ製
品の形例えば顔面パック又はシーラム（serum）の形を
採ることができる。

【００５２】本発明の化粧料組成物はまた毛髪の手入れ
製品の形を採ることができ例えばスタイリングシャンプ
ー、毛髪末端のトリートメントローション、ヘアーラッ
カー及びスタイリングゲルの形を採り得る。

【００５３】本発明の化粧料組成物は更にＵＶ−Ａ又は
ＵＶ−Ｂ又は広域吸収バンド遮光剤を含有でき、日焼け
防止剤として使用できる。

【００５４】本発明の組成物は更に、慣用の化粧料助剤
例えば脂肪物質、有機溶剤、シリコーン、増粘剤、軟化
剤、消泡剤、水和剤、調湿剤、爪硬化剤、アニオン系、
非イオン系又は両性重合体又はこれの混合物、発汗抑制
剤、アルカリ化剤、着色剤、顔料及び組成物がエアゾー
ルの形を採る時の噴射剤を含有し得る。

【００５５】更に詳しく言えば、脂肪物質としては油
類、ワックス又はその混合物、脂肪酸、脂肪アルコー
ル、脂肪酸エステル例えばＣ₆〜Ｃ₁₈脂肪酸トリグリセ
リド、石油ゼリー、パラフィン、ラノリン又は水添又は
アセチル化ラノリンを使用し得る。

【００５６】油類としては、鉱物油、動物油及び植物油
又は合成油を挙げることができ、特にワセリン油、流動
パラフィン、ヒマシ油、ジョジョバ油及びゴマ油並びに
シリコーン油、ゴム及びイソパラフィンが挙げられる。

【００５７】動物、化石、植物、鉱物又は合成ワックス
としては、ミツロウ、イナゴマメ（carob）ワックス、
カンデリラワックス、オゾケライト及び微結晶ワックス
を挙げることができ、並びにシリコーンワックス及び樹
脂が挙げられる。

【００５８】増粘剤としては下記のものが挙げられる； −セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス及びカルボキシメチルセルロース。これらの中、特
に、Amercol社から‘Cellosize QP 44001H’の商品名で
販売されているゴムを挙げ得る； −イナゴマメゴム、グアーゴム、Meyhall社から‘Jagua
r C-13-S’の商品名で販売されている四級化グアーゴ
ム、ヒドロキシプロピルグアーゴム及びキサンタンゴ
ム； −架橋ポリアクリル酸、例えば、Goodrich社から販売さ
れている‘Carbopol'; −架橋アクリル酸／（Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀）アルキルアクリレー
ト共重合体例えばGoodrich社から“Pemulen TR₁”及び"
Pemulen TR₂"の名称で市販の製品； −ポリ〔グリセリル（メタ）アクリレート〕重合体、例
えば、Hispano Quimica社又はGuardian社から販売され
ている“Hispagel”又は“Lubragel”； −ポリビニルピロリドン； −ポリビニルアルコール； −橋架アクリルアミド重合体及び共重合体、例えば、Ho
echst社から“PAS 5161”又は“Bozepol C”の商品名
で、Seppic社から“Sepigel 305”の商品名で、また、A
llied Colloid社から“Salcare SC92”の商品名で販売
されている製品； −架橋メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド単独重合体、例えば、Allied Colloid社
から“Salcare SC95”の商品名で販売されている製品。

【００５９】本発明の組成物は爪の手入れ及び処置に最
も応用される。

【００６０】即ち、該組成物は乾燥後に、代表的な着色
したマニキュア液を次後に施用するための下塗り（base
coat）を構成できる。かくして下塗りはマニキュア液
の溶剤混合物の潜在的な損傷作用から爪を保護し且つ更
に顔料の作用により爪のケラチンが着色されるのを保護
する。この下塗りは更にマニキュア液の接着を改良する
ことができ、しかも水に可溶性又は易分散性である限り
においては爪手入れ用の種々の活性成分を含有できる。

【００６１】この具体例によると、本発明の組成物の下
塗りを使用する利点は、下塗りとマニキュア層との同時
除去によりマニキュアを可剥性とさせ得ることである。

【００６２】本発明の組成物はまた代表的な着色したマ
ニキュア液の施用及び乾燥後に仕上塗り（top coat）を
構成できる。この仕上塗りは光沢とより良い機械的耐性
とを与える。

【００６３】特に好ましい形式によると、本発明の組成
物は着色した水性マニキュア液の形を採る。

【００６４】これらのマニキュア液は１〜２５重量％の
割合での前述の如き少なくとも１種のプソイドラテック
スと、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量
％の割合での少なくとも１種の増粘剤と、３重量％以
下、好ましくは０．５〜２重量％の割合での少なくとも
１種の顔料と、０．１〜１重量％の割合での少なくとも
１種の湿潤剤とを含有し、残分は本質的に水よりなる。

【００６５】ポリエステルポリウレタンの製造例、プソ
イドラテックスの製造例及びこれらを含有する化粧料組
成物の例の若干を本発明の例示のため以下に示す。

【００６６】α，ω−ジヒドロキシポリエステルの製造
法 実施例Ａ；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルテレフタレート／セバケートの５０：５０モル含量を
有するα，ω−ジヒドロキシポリエステルの製造 ２７４．６ｇ（２．６４モル）の２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールと１３８ｇ（０．６モル）の
前もって溶融したジメチルセバケートとを５００ｍｌの
反応器に装入し、混合物を次いで澄明な媒質が得られる
まで攪拌しながら加熱し即ち大体１００℃に加熱した。
次いで１１６．４ｇ（０．６モル）のジメチルテレフタ
レートを添加し、該混合物をその後１５０℃に加熱し、
１．６ｇ（反応剤の全重量に関して０．３重量％）の酢
酸亜鉛二水和物を次いで添加した。

【００６７】反応媒質の温度を１５０℃で３時間維持し
て、エステル交換により生成したメタノールを除去し次
いで４５分間に亘って２００℃に昇温させ、３時間維持
した。

【００６８】次いで該混合物を攪拌を減少させながら室
温にまで戻した。温度が５０℃に達するや否や３００ml
の１，２−ジクロロエタンを添加した。

【００６９】次いで該溶液を１．７ｌの１，２−ジクロ
ロエタンで希釈し、その後で水洗により精製した。

【００７０】有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、その後濾過に続いて抽出溶剤を減圧下での蒸発によ
り除去した。

【００７１】３００ｇの予期したα，ω−ジヒドロキシ
ポリエステルがこれによって得られ、該生成物は室温で
ペーストの形を採る。

【００７２】得られたα，ω−ジヒドロキシポリエステ
ル特性； ヒドロキシル価；１９０ 分子量（ヒドロキシル価から測定した）；５６０ ＩＲ及びＲＭＮ；予期したデータと合致した。

【００７３】実施例Ｂ〜Ｄ 実施例Ａに記載したのと同じ方法により、以下の表Ｉの
α，ω−ジヒドロキシポリエステルを製造した。

【００７４】表 Ｉ

【００７５】ポリエステルポリウレタンの製造方法 実施例１：実施例Ａのプレポリマーからポリエステルポ
リウレタンの製造 ７８．６ｇ（０．３モル）のジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートと１５０ｇの１，２−ジクロロエタンと
を窒素下で１ｌの反応器に装入した。該混合物を窒素流
下に３０分間に亘って還流させ、次いで８０℃で３０分
間攪拌放置した。

【００７６】前もって２００ｇの１，２−ジクロロエタ
ンに溶かした８３．２ｇ（０．１５モル）の実施例Ａの
α，ω−ジヒドロキシポリエステルを次いで１５分間に
亘って８０℃で滴加した。

【００７７】３時間後に、５０ｇの１，２−ジクロロエ
タンに溶かした４．８ｇ（０．０７５モル）のエタノー
ルアミンを添加し、反応を１時間進行させた。前もって
３０ｇのジメチルホルムアミドに溶かした１０．０５ｇ
（０．０７５モル）のジメチロールプロピオン酸を次い
で装入し、続いて０．４５ｇの２−エチルヘキサン酸錫
を添加した。

【００７８】８０℃で１２時間後に、残留イソシアネー
トが存在しないことを赤外スペクトルにより点検した。
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの消費が完全
でないならば、１００ｇのエタノールを混合物に添加
し、反応を還流下に２時間進行させた。

【００７９】冷却後に、ポリエステル／ポリウレタンの
溶液をシクロヘキサン中での沈澱により精製し、沈澱物
を５０℃で炉中で真空下に乾燥させた。

【００８０】得られたポリエステルポリウレタンの特
性； 収率；９１％ 酸基の電位差分析；６．４重量％（理論値；５．７％） 分子量（立体排除クロマトグラフィー 溶離液；テトラ
ヒドロフラン）；９０００実施例２〜１０ 実施例１に記載したのと同じ方法により、以下の表IIの
ポリエステルポリウレタンを製造した； 表 II

【００８１】ＤＰＭＤ＝ジフェニルメタン ジイソシア
ネート ＤＣＭＤ＝ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸 ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン Ｎ−ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン実施例１１ 実施例１に記載したのと同じ方法により、次の反応剤を
反応させた； ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；７８．６ｇ
（０．３モル） 実施例Ａのα，ω−ジヒドロキシポリエステル；８３．
２ｇ（０．１５モル） ３時間後に該混合物を５℃に冷却し、前もって５０ｇの
テトラヒドロフランに溶解した３．３ｇ（０．０４５モ
ル）の１，３−ジアミノプロパンを次いで滴加した。攪
拌しながら１時間後に該混合物を８０℃に加熱し、１
４．０７ｇ（０．１０５モル）のジメチロールプロピオ
ン酸と０．４５ｇの２−エチルヘキサン酸錫とを添加し
た。

【００８２】８０℃で１２時間後に、残留イソシアネー
ト基が存在するかどうかを赤外スペクトルにより点検し
た。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの消費が
完全でないならば、１００ｇのエタノールを混合物に添
加し、反応を還流下に２時間進行させた。

【００８３】冷却後に、ポリエステルポリウレタンの溶
液をシクロヘキサン中での沈澱により精製し、沈澱物を
次いで５０℃で炉中で真空下に乾燥させた。

【００８４】得られたポリエステルポリウレタンの特
性； 収率；９３％ 酸基の電位差分析；８．５重量％（理論値；７．２％）ポリエステルポリウレタンのプソイドラテックスの製造 実施例Ｉ 実施例１のポリエステルポリウレタンのプソ
イドラテックスの製造 室温で、実施例１で得られた１０ｇのポリエステルポリ
ウレタンを１００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、
該混合物をMoritz型の攪拌機で攪拌し、４５ｇの水と
０．４１ｇの２−アミノ−２−メチルプロパノールとの
混合物を次いで徐々に添加し、得られる混合物を１５分
間攪拌させた。

【００８５】これによって得られたエマルジョンを、次
いでテトラヒドロフランが完全に除去されるまで４５℃
以下の温度で部分的な真空下に回転蒸発器中で濃縮させ
た。

【００８６】これによって得られたポリエステルポリウ
レタンのプソイドラテックスは安定である。

【００８７】得られたプソイドラテックスの特性； 中和度；１００％ プソイドラテックス中の重合体の濃度；２７％ 平均粒度（Coultronix社のCoulter Ｎ４を用いて準弾性
光散乱法により測定した）；５０ｎｍ 粒子の多分散度；０．３実施例II〜XVII 実施例Ｉに記載したのと同じ方法により、以下の表III
のポリエステルポリウレタンのプソイドラテックスを製
造した； 表 III

【００８８】＊可塑化はエマルジョンの製造前に有機相
中に装入された５％のプロピレングリコールフェニルエ
ーテルを用いて行なった。

【００８９】組成物の実施例 次の実施例において、記号“ＡＳ”は市販又は別の場合
の使用製品が溶剤に入れた溶液又は分散液の形である時
の“活性物質”を意味する。

【００９０】実施例１：マニキュア液 このマニキュア液は次の成分を混合することにより製造
した； 実施例Ｉのプソイドラテックス 24.88 g（AS） Dow Chemical社により“Dowanol DPnB”の名称で市販される ジプロピレングリコール ｎ−ブチルエーテル 2.23 g Servo社により“SER AD FX 1100”の名称で市販される ウレタン非イオン系会合増粘剤 0.3 g 顔 料 1.0 g Atochem社により“Forafac 1157”の名称で市販される フッ素化表面活性剤 1.0 g 水 100gにする十分量 得られたマニキュア液（nail varnish）は水にきわめて
耐性であり；フィルムは水中で１時間の攪拌後でも完全
に元のままであった。

【００９１】厚さ３００μｍのフィルムを３０℃で５０
％の相対湿度で２４時間小室中のガラス板上で乾燥させ
ておいた後に、３０℃で５０％の相対湿度でPersozの振
り子法によりフィルムの硬度を測定した。

【００９２】フィルムの硬度；６３．３±２．５秒 測定したフィルムの硬度は非常に満足し得るものであ
り、該フィルムは剥離を起さずに爪のケラチンに適度に
接着している。このフィルムは粘着性を示さず、引掻に
対して耐性であった。

【００９３】本発明により得られたマニキュア液は爪に
容易に塗布することができ且つ光沢と満足な保持力とを
有する。

【００９４】実施例２：マニキュア液 このマニキュア液は次の成分を混合することにより製造
した； 実施例Ｉのプソイドラテックス 22.6 g（AS） Dow Chemical社により“Dowanol PPH”の名称で市販される プロピレングリコールモノフェニルエーテル 2.49 g Servo社により“SER AD FX 1100”の名称で市販される ウレタン非イオン系会合増粘剤 0.3 g 顔 料 Atochem社により“Forafac 1157”の名称で市販される フッ素化表面活性剤 0.1 g 水 100gにする十分量 得られたマニキュア液は水に対して非常に堅牢であり、
フィルムは水中で１時間攪拌した後でさえ完全無欠であ
った。

【００９５】フィルムの硬度（３０℃，５０％の相対湿
度）；７７．０±５．４秒実施例３：マニキュア液 このマニキュア液は次の成分を混合することにより製造
した； 実施例IXのプソイドラテックス 20.65 g（AS） Servo社により“SER AD FX 1100”の名称で市販される ウレタン非イオン系会合増粘剤 0.3 g 顔 料 1.0 g 防腐剤 0.05 g 水 100gにする十分量 フィルムの硬度（３０℃，−５０％の相対湿度）；８
９．４±１．４秒 このマニキュア液は爪の表面に容易に塗布された。得ら
れたフィルムは満足な光沢を有し、耐衝撃性であった。

【００９６】フィルムの耐水性はきわめて満足であっ
た。

【００９７】実施例４：マニキュア液 このマニキュア液は次の成分を混合することにより製造
した； 実施例XIIIのプソイドラテックス 20.7 g（AS） Dow Chemical社により“Dowanol PPH”の名称で市販される プロピレングリコールモノフェニルエーテル 1.07 g Servo社により“SER AD FX 1100”の名称で市販される ウレタン非イオン系会合増粘剤 0.5 g 顔 料 1.0 g 防腐剤 0.045g Atochem社により“Forafac 1157”の名称で市販される フッ素化表面活性剤 0.3 g 水 100gにする十分量 このマニキュア液は爪に容易に塗布され、満足な光沢と
硬度とを有した。

【００９８】得られたマニキュア液はきわめて耐水性で
あった。

【００９９】フィルムの硬度（３０℃，５０％の相対湿
度）；１０４．９０±２．５秒実施例５：マニキュア液 このマニキュア液は次の成分を混合することにより製造
した； 実施例XVのプソイドラテックス 20.7 g（AS） Servo社により“SER AD FX 1100”の名称で市販される ウレタン非イオン系会合増粘剤 0.5 g 顔 料 1.0 g 防腐剤 0.045g Atochem社により“Forafac 1157”の名称で市販される フッ素化表面活性剤 0.3 g 水 100gにする十分量 このマニキュア液は良好な耐水性を有した。

【０１００】得られたフィルムは乾燥後には耐衝撃性及
び耐引掻性であった。

【０１０１】フィルムの硬度（３０℃，−５０％の相対
湿度）；２３２．３±４．７秒実施例６：マスカラ 原料Ａ； トリエタノールアミンステアレート 11.8 g ミツロウ 5 g カルナウバロウ 3 g パラフィン 1 g 原料Ｂ； 黒色酸化鉄 5 g 原料Ｃ； アラビアゴム 2 g Amerchol社により“Cellosize QP”の名称で市販される ヒドロキシエチルセルロース 1.2 g 原料Ｄ； Dow Chemical社により“Dowanol PPH”の名称で市販される 11％のプロピレングリコールモノフェニルエーテルで 可塑化した実施例Ｉのプソイドラテックス 5 g 防腐剤 必要量 水 100gにする十分量 このマスカラは、原料Ｂを添加した原料Ａの成分を８５
℃に昇温させることにより得られ、該混合物はタービン
混合機を用いて攪拌した。

【０１０２】次いで製剤用の水を沸騰させ、防腐剤を添
加し、続いて８５℃で原料Ｃの成分を添加した。

【０１０３】次いで、得られた水性原料（８５℃）を原
料Ａ（８０℃）にタービン混合機により攪拌しながら添
加し（乳化）、続いて最後に原料Ｄのプソイドラテック
スを３０℃で添加し、該混合物を羽根により攪拌した。

【０１０４】実施例７：マスカラ 次の組成を有するこのマスカラは実施例６に記載したの
と同じ方法により製造した； 原料Ａ； トリエタノールアミンステアレート 12 g ミツロウ 5 g カルナウバロウ 3 g パラフィン 2 g 原料Ｂ； 黒色の酸化鉄 5 g 原料Ｃ； アラビアゴム 2.5 g Amerchol社により“Cellosize QP”の名称で市販される ヒドロキシエチルセルロース 1.5 g Croda社により“Kerasol”名称で市販される ケラチン水解物 1 g 原料Ｄ； Dow Chemical社により“Dowanol DPnB”の名称で市販される 13％のプロピレングリコールモノフェニルエーテルで 可塑化した実施例Ｉのプソイドラテックス 4 g 防腐剤 必要量 水 100gにする十分量実施例８：マスカラ 次の組成を有するこのマスカラは実施例６に記載したの
と同じ方法により製造した； 原料Ａ； トリエタノールアミンステアレート 11 g ミツロウ 10 g カルナウバロウ 2 g パラフィン 1 g 原料Ｂ； 黒色の酸化鉄 6 g 原料Ｃ； アラビアゴム 0.8 g Amerchol社により“Cellosize QP”の名称で市販される ヒドロキシエチルセルロース 2 g 原料Ｄ； 実施例IXのプソイドラテックス 6 g 防腐剤 必要量 水 100gにする十分量実施例９：マスカラ 次の組成を有するこのマスカラは実施例６に記載したの
と同じ方法により製造した； 原料Ａ； グリセリルステアレート 3 g ＩＣＩ社により“Tween 20”の名称で市販されるラウリン酸 とソルビトールとのエステルと、２０モルのエチレンオキ シドを含有するオキシエチレン化ソルビトールとラウリン とのエステルとの混合物 3.7 g ＩＣＩ社により“Span 60”の名称で市販される ステアリン酸とソルビタンとのモノエステル 5.6 g ミツロウ 6 g カルナウバロウ 1.8 g パラフィン 7.8 g 原料Ｂ； 黒色酸化鉄 4.5 g 原料Ｃ； Amerchol社により“Cellosize QP”の名称で市販される ヒドロキシエチルセルロース 1.5 g 原料Ｄ； 実施例XVのプソイドラテックス 2 g 防腐剤 必要量 水 全体を100gにする十分量実施例１０：アイライナー 原料Ａ； 黒色酸化鉄 12 g 原料Ｂ； プロピレングリコール 4 g Amerchol社により“Cellosize QP”の名称で市販される ヒドロキシエチルセルロース 0.1 g ラポナイト（Laponite） 0.5 g 原料Ｃ； Dow Chemical社により“Dowanol PPH”の名称で市販される 11％のプロピレングリコールモノフェニルエーテルで 可塑化した実施例Ｉのプソイドラテックス 5 g 防腐剤 必要量 水 全体を100gにする十分量 このアイライナーは、防腐剤を溶解させておいた７０℃
に昇温させた水に対して原料Ｂの成分を混合することに
より得られた。

【０１０５】次いで原料Ａの黒色酸化鉄を添加し、諸成
分を室温でタービン混合機を用いて混合し、次いで原料
Ｃのプソイドラテックスを攪拌しながら添加した。

【０１０６】実施例１１：ヘアースタイルの造形ローシ
ョン このローションは次の成分を混合することにより製造し
た； 実施例Ｉのプソイドラテックス 5 g（AS） 着色料 必要量 防腐剤 必要量 香 料 必要量 水 全体を100gにする十分量 得られた造形ローションはシャンプーで洗髪した後に施
用し、ヘアースタイルに良好な形状保持力を付与した。

【０１０７】実施例１２：ヘアースタイルの造形ローシ
ョン このローションは次の成分を混合することにより製造し
た； 実施例Ｉのプソイドラテックス １ｇ(AS) Dow Chemical社により“Dowanol PPH ”の名称で市販される プロピレングリコールモノフェニルエーテル 0.11ｇ 着色料 必要量 防腐剤 必要量 香 料 必要量 水 全体を100gにする十分量実施例１３：ポンプビン中のヘアースタイリングローシ
ョン このローションは次の成分を混合することにより製造し
た； 実施例Ｉのプソイドラテックス ３ｇ(AS) Dow Chemical社により“Dowanol PPH ”の名称で市販 されるプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル 0.39ｇ 着色料 必要量 防腐剤 必要量 香 料 必要量 水 全体を100gにする十分量 得られたこのローションは洗髪した後の毛髪に噴霧さ
れ、するとヘアースタイルに良好な形状保持力を付与し
た。

【０１０８】実施例１４：ヘアースタイルの造形ローシ
ョン このローションは次の成分を混合することにより製造し
た； 実施例IXのプソイドラテックス 4 g（AS） 着色料 必要量 防腐剤 必要量 香 料 必要量 水 全体を100gにする十分量 得られた造形用ローションは容易に施用され、ヘアース
タイルに満足な形状保持力を付与した。

【０１０９】実施例１５：ポンプビン中のヘアースタイ
リングローション このローションは次の成分を混合することにより製造し
た； 実施例XIIIのプソイドラテックス 3 g（AS） 着色料 必要量 防腐剤 必要量 香 料 必要量 水 全体を100gにする十分量 毛髪に施用した時には、得られたローションはヘアース
タイルに良好な保持力を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モーガン・ナタリー フランス国．75010・パリ．リユ・アリ ベル．８ (72)発明者 ド・ラ・ポートリー・ヴアレリー フランス国．94150・ランジ．アヴニ ユ・ルシアン・グルランジエ．36 (72)発明者 ピヨ・ベルトラン フランス国．92250・ラ・ガルヌ−コロ ンブス．リユ・ド・トランスヴアール. 13 (56)参考文献 特開 平５−117354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47027（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103276（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103680（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287183（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−49225（ＪＰ，Ａ) 米国特許3975350（ＵＳ，Ａ) 米国特許3822238（ＵＳ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ），（II）及び (III)； 〔式中Ｒはアルキレン又はシクロアルキレン基又は６〜
   １５個の炭素原子を有する二価の芳香族基を表わし、ｎ
   は反復単位の分子量が４００〜５，０００であるような
   整数であり、 Ｒ_１ は次式； （但しｍは２〜１２の整数である）及び （但し可動結合部はオルト、メタ又はパラの位置にあ
   る）よりなる群から選んだ二価の基を表わし、 Ｒ_２ は次式； （式中Ｒ_３ は水素原子又は１〜３個の炭素原子を有す
   る分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ_４ は水素原子又は１
   〜４個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖アルキル基を
   表わし、Ｒ_５ は１〜４個の炭素原子を有する線状又は
   分枝鎖アルキル基を表わす）、 Ａは、塩化した形の又は塩化してない形のカルボン酸又
   はスルホン酸官能基で置換された又は第３級窒素原子で
   中断された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基
   を表わし、 Ｂ及びＢ′は同じでも異なっても良く−Ｏ−又は−ＮＨ
   −を表わすが、Ｂ及びＢ′が同時に−Ｏ−を表わすこと
   はあり得ず、 Ｘは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン又はシク
   ロアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有する二価
   の芳香族基を表わし、 ｚは０又は少なくとも１であり、 ｚが０である時はｙとｘとの間のモル比が１〜１０であ
   り、ｚが少なくとも１である時はｙ及びｚの合計とｘと
   のモル比は１〜１０の整数である〕に相当する単位より
   なり、しかも立体排除クロマトグラフィーにより測定す
   ると４，０００〜５００，０００の分子量を有するポリ
   エステルポリウレタン粒子であって、式（II）の単位の
   基Ａがカルボン酸又はスルホン酸官能基で置換されてい
   る時は無機塩基又は有機塩基の何れか又は式（II）の単
   位の基Ａが第３級窒素原子で中断されている時は無機酸
   又は有機酸の何れかから選んだ中和剤を用いて２０〜１
   ００％の中和度まで中和されたポリエステルポリウレタ
   ン粒子よりなり、該粒子の平均直径は５〜３００ｎｍで
   ある安定なプソイドラテックスを適当な化粧料担体中に
   含有することを特徴とする化粧料組成物。
2. 【請求項２】 プソイドラテックスは組成物の全重量に
   関して０．５〜３０重量％の割合で存在する請求項１記
   載の化粧料組成物。
3. 【請求項３】 プソイドラテックスは可塑剤を含有する
   請求項１又は２記載の化粧料組成物。
4. 【請求項４】 （ｉ）１〜２５重量％のプソイドラテッ
   クスの少なくとも１種と、（ii）０．０１〜５重量％の
   少なくとも１種の増粘剤と (iii)３重量％以下の顔料と
   （iv）０．１〜１重量％の少なくとも１種の湿潤剤とを
   含有し、残りは本質的に水よりなる爪ワニスの形を採る
   請求項１〜３の何れかに記載の化粧料組成物。