JP3020153B2

JP3020153B2 - エタノール合成用触媒

Info

Publication number: JP3020153B2
Application number: JP10123921A
Authority: JP
Inventors: 孝牛窪; 充彦倉重; 宏透伊藤; 照代小柳; 芳久渡辺
Original assignee: 通商産業省基礎産業局長
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2018-04-20
Also published as: JPH11300207A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレンの水和反応
によるエタノールの製造方法に関する。さらに詳しく
は、エチレンの水和反応によるエタノール製造に使用さ
れる触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エタノールは溶剤、医薬品、香料、化学
品の中間原料などとして工業的に重要な化学製品であ
る。従来から、一般にオレフィンは硫酸、スルホン酸な
どの液体の酸、タングストリン酸、タングストケイ酸な
どのヘテロポリ酸、ニオブやタンタルなどの金属の含水
酸化物、ゼオライト触媒などの存在下で比較的容易に水
と反応し、相当する二級または三級アルコールを生成す
ることはよく知られている。しかしながら、エチレンは
炭素数が３個以上のオレフィンに比較して活性化されに
くく、相当するアルコールであるエタノールを生成させ
るためには相当過酷な反応条件を必要とする。

【０００３】このため従来、エチレンの水和触媒とし
て、液相反応では高濃度の硫酸や一部のヘテロポリ酸、
気相反応ではシリカまたは珪藻土に担持されたリン酸触
媒などが有効であることが知られている。しかしなが
ら、液相反応では反応に使用された酸の後処理が必要で
ある、反応操作が煩雑である、酸の流出がある、装置の
腐食、あるいは活性が低いなどの問題があり改善が必要
である。特に、最近の製造プロセスでは、気相反応がほ
とんどであり、これまでに多くの触媒が提案されている
が、現在工業的に使用されている触媒は担持リン酸触媒
のみである。

【０００４】この担持リン酸触媒は、これまでに選択性
などはかなり改善されているが、エタノール合成反応の
平衡において有利な低温での活性が低く、長期間の連続
運転を実施した場合、連続的に活性成分であるリン酸の
流出が起こり、その結果活性および選択性が低下するた
め継続的にリン酸の供給が必要である。このため、操作
が煩雑になるばかりでなく、リン酸による腐食に耐えう
る材質により反応器および周辺の装置設備を製作するこ
とが必要になる。さらに、近年この問題点は反応操作の
みでなく、特に環境保全の上から廃水処理の必要性など
の問題点が指摘されている。

【０００５】このため、これら問題点を解決するため新
規の触媒開発が鋭意行われ、ゼオライト触媒（特公平3-
80136号公報、第76回触媒討論会講演予稿集272(1995)参
照）、担体に担持されたヘテロポリ酸触媒（特開平7-21
7160号公報）の使用などが提案されている。これらの触
媒においては、酸の流出は回避しうるが、エチレンの重
合による副生成物のためエタノール選択率が低い、炭素
析出のため急激な活性の低下があるなどの欠点があり、
未だ工業的に使用しうる段階の触媒には至っていない。
本発明者らもこれまで、タングステンとニオブを主成分
とする金属酸化物触媒（特開平9-263554号公報）、タン
グステンとリンを必須成分とする金属酸化物触媒（特開
平7-330642号公報）がエチレンと水とを気相で接触水和
反応させてエタノールを効率よく合成することを報告し
ている。さらに後者の触媒系についてはあらかじめシリ
カ上に酸化タングステンおよび/またはその前駆体の微
細な粒子をリン酸の共存下、５００〜１１００℃の温度
で加熱処理することにより活性、選択性が高まることを
見いだしている（特開平9-262475号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の先行技術においても、触媒活性やその経時的な安定性
が未だ不充分であり、工業的に用いるためには更に改良
が必要である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため、タングステンとリンを必須活性成
分とする酸化物触媒についてさらに研究を継続した結
果、驚くべきことに、特定の量のケイ素を存在させるこ
とにより、活性、選択性、寿命などの性能が著しく改善
されることを見いだし本発明に至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、焼成により酸化物
に変換されるタングステン化合物、リン酸類、および粒
子の平均直径が１００μｍ以下の酸化ケイ素を共存させ
た後、４００〜１１００℃の範囲の温度で加熱処理して
製造されるエチレンの気相水和反応によるエタノール合
成用触媒であって、タングステン、リン、およびケイ素
を触媒の必須活性成分とし、これらを、０．５１≦γＷ≦０．７８０．０９≦γＰ≦０．１９０．０３≦γＳｉ≦０．４（ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒を提供するものである。
また本発明は、上記に記載のエタノール合成用触媒を使
用し、エチレンと水を水／エチレンモル比が０．１〜３
０の範囲で供給し、１００〜４００℃の温度範囲、大気
圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力範囲の気相で水和反
応させることを特徴とする、エタノールの合成方法を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】＜触媒構成成分＞本発明による触媒の必須活性成分は、タングステン、リ
ン、およびケイ素である。このうちのケイ素はシリカと
して触媒の表面積や細孔容量を増大させる物理的な効果
ではなくて、タングステン、リンと化学的な相互作用を
有し、これら３種の元素を必須活性成分とする新規の酸
化物触媒を形成するものと推定される。したがって、本
発明において活性成分とは、単なる担体のごとき成分で
はなく、各元素が化学的相互作用で活性を発現するもの
である。また、エチレンと水との気相接触水和反応に好
適に作用するためには、触媒の必須活性成分であるタン
グステン、リン、ケイ素の各構成元素が、０．５１≦γＷ≦０．７８０．０９≦γＰ≦０．１９０．０３≦γＳｉ≦０．４（ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）の割合で含有されていることが必要である。

【００１０】＜触媒の製造＞触媒を構成する元素のうちのタングステン、リンの供給
源としては、加水分解及びその後の焼成により酸化物に
変換される化合物であり、例えば、各種のタングステン
酸塩、具体的にはメタタングステン酸アンモニウム、パ
ラタングステン酸アンモニウム；各種のリン酸、具体的
には正リン酸、メタリン酸、無水リン酸などが使用され
る。また、ケイ素の供給源としては、酸化ケイ素が使用
される。ここで用いる酸化ケイ素は、粒子の平均直径が
１００μｍ以下のものを用いる。これは、タングステン
およびリンとケイ素が触媒活性成分を速やかに形成させ
るためであろうと推察される。酸化ケイ素の粒径は好ま
しくは７０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であ
る。このような酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ
やこの粒径を満足するシリカゾル、ケイ素のアルコキシ
ドを気相で分解させて調製した微粉状の酸化ケイ素など
が具体的に例示される。

【００１１】タングステンの供給源としては、タングス
テン酸、たとえばパラタングステン酸またはそれの塩、
たとえばパラタングステン酸アンモニウム、あるいはタ
ングステン、リン、ケイ素を含むヘテロポリ酸およびそ
の塩、具体的にはリンタングステン酸、ケイタングステ
ン酸およびそれらのアンモニウム塩や有機アミン塩など
を原料に使用することも可能である。また、タングステ
ンの原料として酸化タングステンを使用する場合、触媒
活性成分の形成を促進させるためには、酸化タングステ
ンの平均粒子直径が１０００μｍ以下であることが好ま
しい。

【００１２】触媒の製法としては、タングステンの酸化
物および／またはその前駆体とリン酸類と平均粒子直径
が１００μｍ以下のケイ素の酸化物を従来から行われて
いる沈殿法、共沈法、含浸法、混練法などにより製造す
る方法を採用することができる。さらに詳しくは、例え
ば、パラタングステン酸アンモニウムの熱分解で得た酸
化タングステン、リン酸、平均粒子直径が１００μｍ以
下のコロイダルシリカを十分に混合した後成型し焼成し
て製造することができる。なお、成型が円滑に行われる
ようにセルロースや炭水化物を添加することも可能であ
る。ここで有効な触媒活性成分を得るためにはタングス
テン、リン、ケイ素の化合物を共存させた後の加熱処理
温度が重要であり、４００〜１１００℃、好ましくは５
００〜９００℃の範囲で実施される。この加熱処理操作
の雰囲気は特に制限されず、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性ガス、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの雰
囲気下、あるいは真空中で実施可能である。

【００１３】本発明で提案される触媒活性成分に本発明
の効果を損なわない範囲で他の元素を添加することもで
きる。また、本発明で提案される触媒活性成分を周知の
担体に担持させて使用することも可能である。具体的に
は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノケイ酸塩、炭化ケイ素、珪藻土、活性炭などが例示さ
れるが、これらのうち、シリカが最も良好である。

【００１４】ここで担体成分として存在されるシリカを
構成するケイ素と、触媒活性成分を構成するケイ素とは
明らかにその役割が異なる。すなわち本発明で提案する
活性成分においてはケイ素がタングステンおよびリンと
化学的な相互作用を有し、その状態の詳細は未だ明らか
ではないが、シリカを構成するケイ素とは化学的な状態
が異なる。この様子は例えば、²⁹Ｓi-固体ＮＭＲ測定を
行い、シリカ担体中のケイ素と、タングステン、リンお
よびケイ素からなる活性成分中のケイ素の化学的な状態
が異なることから確認することができる。なお上記の担
体成分は、触媒活性成分を調製する際に共存させてもよ
く、あるいは触媒活性成分を調製後、さらに担体成分と
混合希釈して使用することも可能である。本発明による
触媒の形状は特に制限されず、柱状、錠剤、球状、粒
状、顆粒状、板状などで使用することができる。

【００１５】本発明による触媒は、エチレンの水和反応
に対し活性および選択性が高く、しかも従来の触媒の欠
点である酸の流出がなく、このためなんら性能維持のた
めの物質を補給することなしで経時的な安定性が優れ
る。このため、エタノール合成工程が大幅に合理化され
るとともに、環境への負荷が大きく改善される。

【００１６】本発明による触媒の前記したような効果
は、活性成分であるタングステン、リンおよびケイ素や
これらに化学結合する酸素が密に相互作用し新たな触媒
活性成分を構成することで生起されていると考えられる
が、その詳細な内容は明らかではない。従来、タングス
テンはリン、およびケイ素と典型的なヘテロポリ酸であ
るリンタングステン酸、ケイタングステン酸を生成する
ことがよく知られているが、これらヘテロポリ酸は４０
０℃以上の高温では安定に存在せず、本発明のような、
例えば６００℃以上の温度での加熱処理では構造が破壊
されることが知られており、本反応の触媒活性点が従来
から知られているヘテロポリ酸とは異なる新規の活性成
分を生成していることが示唆される。さらに、この触媒
活性成分はこれまで報告しているタングステンとリンか
ら形成される触媒やシリカを物理的な担体として使用し
たタングステンとリンから成る酸化物触媒とは、活性、
選択性、寿命の上で格段の向上が見られる。

【００１７】＜エチレンの気相水和反応＞本発明の方法
により調製された触媒の効果を最もよく享受することが
できるのは、エチレンと水を原料とする気相の水和反応
において、該触媒を１００〜４００℃の温度範囲、特に
１５０〜３５０℃の温度範囲で使用する場合である。反
応圧力は一般に高くするほど高い転化率が得られ好まし
いが、過度の圧力の増大は副生成物を増大する恐れがあ
るので、反応は通常１００Ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましく
は２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力範囲で実施される。反
応器に供給されるエチレンと水とのモル比は、反応条件
下で水の凝縮が起こらないようにエチレン：水＝１：
０.１〜３０、好ましくは１：０.１〜５の範囲内で設定
することができる。

【００１８】この反応に使用される反応装置について
は、特に制限はなく、固定床、流動層、移動床などの反
応器を備えた通常の気相流通型反応装置を使用すること
ができる。エチレンと水からのエタノール合成反応の主
たる副生成物は、エチレンの重合反応により生成する炭
化水素類、アセトアルデヒド、エチルエーテル等の含酸
素化合物であるが、エチルエーテルはエタノールが逐次
的に脱水縮合したものであり、水和反応器へ再循環する
ことでエタノールとして回収することが可能である。

【００１９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。また、触媒の性能を適切
に表すため、触媒の性能のうちの目的物質の選択性につ
いては、エタノール＋エチルエーテルの総和で表示す
る。（参考例触媒の調製）パラタングステン酸アンモニウ
ム・５水和物を空気中５００℃で加熱処理して得た酸化
タングステンに、ケイ素の原料としてコロイダルシリカ
（シリカの平均粒子径約２０μｍ；水分散液中のシリ
カの含有量２０重量％）およびリン酸水溶液（リン酸含
有量７５重量％）をそれぞれ所定の量はかりとり、ここ
に少量の水を添加してペースト状に混練した。さらにこ
のペースト状混合物に成型助剤として結晶性セルロース
（旭化成（株）製アビセルTG-101）を前記のタングステ
ン、リン、ケイ素の混合酸化物（乾燥後の相当重量）の
５％を加え、さらに十分に混練した。次に８５℃まで昇
温し、この温度のもとで混練を継続し粘土状とした。こ
の物質を押し出し成型機により直径３ｍｍ、長さ５ｍｍ
の円柱状に成型した。得られた成型体を空気中１５０℃
で１５時間乾燥させた後、７００℃で３時間焼成した。
このような方法により各元素の添加量を変化させて表−
１に掲げた組成の触媒１〜８、および比較触媒２を調製
した。なお、表−１においては触媒組成をγＷ、γＰ、
γＳｉで表示しているが、これらは触媒の活性成分を構
成する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す。なお、比較触媒−１はケイ素を添加しない他は前記
と同様に調製した。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の触媒−３、ならびに比較触媒−１
及び２の²⁹Ｓi−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。図１か
ら見られるように、本発明の触媒−３ではＳiＯ₂中のＳ
iとは異なる化学シフトを有するシグナルが現れてい
る。比較触媒−１では何のシグナルも現れず、比較触媒
−２ではＳiＯ₂中のＳiによるシグナルが現れている。

【００２２】（実施例１〜８）参考例に記したように
して調製された触媒-１〜８の各々１０ｍｌをステンレ
ス製固定床流通型反応器（内径１６ｍｍ）に充填し、水
蒸気/エチレンモル比０.４の混合ガスを反応温度２００
℃、反応圧力５Ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、空間速度９００ｈr^-1
（常圧換算）で供給し気相接触水和反応を行った。反応
開始後５時間経過し反応が安定化したことを確認した
後、反応器出口から得られた物質全量をガスクロマトグ
ラフにより定量分析を行った。分析結果をもとに反応成
績を算出した結果を表-２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】（比較例１）参考例に記したようにして
調製された比較触媒−１を１０ｍｌ用いて実施例１と同
様にエチレンの気相水和反応を行った。反応結果を表-
３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】表２および表３の結果から、本発明の触媒
は、ケイ素を含有しない触媒に比較してエチレン転化率
が優れていることが判る。

【００２７】（実施例９）参考例に記したようにして
調製された触媒-３を３０ｍｌＳＵＳ製固定床流通型反
応器（内径２７.２ｍｍ）に充填し、水蒸気/エチレンモ
ル比０.４の混合ガスを反応温度２５０℃、反応圧力５
０Ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、空間速度９００ｈr^-1（常圧換算）
で供給し気相接触水和反応を行った。反応開始後５時間
経過し反応が安定化したことを確認した後、反応器出口
から得られた物質全量をガスクロマトグラフにより定量
分析を行った。分析結果をもとに反応成績を算出した結
果を表-４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】（比較例２）市販のシリカにリン酸水溶
液（約８５重量％）を含浸させて担持量を約５０重量％
とし、得られた比較触媒−３の１０ｍｌを使用し、実施
例９と同様にしてエチレンの気相水和反応を行った。反
応結果を表-５に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】表４および表５の結果から、本発明の触媒
は、比較触媒−３に比べて、高圧反応下においてエチレ
ン転化率が優れていることが判る。

【００３２】（実施例１０）参考例に記されたように
調製された触媒-３を用いて、実施例３の反応条件のも
とで９００時間反応を継続した。反応成績の変化を表-
６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】（比較例３）参考例に記したようにして
調製された比較触媒２を用いて、実施例１０と同様の反
応条件のもとで９００時間反応を継続した。反応成績の
変化を表-７に示す。

【００３５】

【表７】

【００３６】表６および表７の結果から、本発明の触媒
は９００時間でも劣化しないのに対し、比較触媒−２は
急激に劣化していることが判る。

【００３７】（実施例１１）参考例に記した触媒-３
とタングステン、リン、ケイ素の組成は同様であるが、
ケイ素の原料として平均粒子径が１５０μｍのシリカを
使用して触媒−９を調製した。このようにして調製され
た触媒を用いて実施例３と同様にエチレンの気相水和反
応を行った。結果を表-８に示す。

【００３８】

【表８】

【００３９】表２における実施例−３の結果および表８
の結果から、本発明触媒においてはシリカ粒径の細かい
ものの方が、エチレン転化率および選択率ともに優れて
いることが判る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の触媒は上記のように構成したの
で、エチレンの気相水和反応によるエタノールの合成に
おいて、転化率、選択率ともに優れ、かつ長期の連続使
用においても劣化しない触媒を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒−３、比較触媒−１および２の²⁹
Ｓi−ＮＭＲ測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官関美祝 (56)参考文献特開平９−262475（ＪＰ，Ａ) 特開平９−308827（ＪＰ，Ａ) 特開平８−192047（ＪＰ，Ａ) 特開平７−82184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 C07C 31/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】焼成により酸化物に変換されるタングス
テン化合物、リン酸類、および粒子の平均直径が１００
μｍ以下の酸化ケイ素を共存させた後、４００〜１１０
０℃の範囲の温度で加熱処理して製造されるエチレンの
気相水和反応によるエタノール合成用触媒であって、タ
ングステン、リン、およびケイ素を触媒の必須活性成分
とし、これらを、０．５１≦γＷ≦０．７８０．０９≦γＰ≦０．１９０．０３≦γＳｉ≦０．４（ここで、γＷ、γＰ、γＳｉは触媒の活性成分を構成
する酸素以外の元素の合計に対する組成モル分率を示
す）で表される割合で含有する、エチレンの気相水和反
応によるエタノール合成用触媒。
【請求項２】平均粒子直径が１０００μｍ以下の酸化
タングステンを原料として製造される請求項１に記載の
エタノール合成用触媒。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載のエ
タノール合成用触媒を使用し、エチレンと水を水／エチ
レンモル比が０．１〜３０の範囲で供給し、１００〜４
００℃の温度範囲、大気圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２以下の
圧力範囲の気相で水和反応させることを特徴とする、エ
タノールの合成方法。