JP3013498B2 - 水なし平版印刷版用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水なし平版印刷版用現像
液に関するものであり、特に基版上に光硬化性層とシリ
コ−ンゴム層とを積層してなる水なし平版印刷版の改善
された現像液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコ−ンゴム層をインキ反発層とする
水なし平版印刷版については、既に種々のものが提案さ
れている。中でも特公昭54-26923号あるいは特開昭50-5
0102号などに提案された基板上に光重合性接着層とシリ
コ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また特
開昭60-21050号などに提案された基板上に光硬化性層と
シリコ−ンゴム層とが積層された水なし平版印刷版は湿
し水を用いることなく実用的な印刷が可能である。

【０００３】水なし平版印刷版は、通常次のような露
光、現像工程を経て製版される。まず平版印刷版原版は
真空密着されたポジティブフィルムを通して活性光線に
露光される。露光の終った印刷原版はパラフィン系炭化
水素あるいはそれを主成分とする現像液に浸漬される。
その結果未露光部のシリコ−ンゴム層は現像液によって
激しく膨潤し、しわを生ずる。この状態でガ−ゼなどの
柔らかいパッドを用いて印刷版面を軽くこすると膨潤し
た未露光部のシリコ−ンゴム層のみが剥ぎとられ、下層
の未硬化の光硬化性層が露出する。この部分がインキ着
肉性の画線部となる。一方、露光部分のシリコ−ンゴム
層は現像液により若干膨潤するものの、光硬化した光硬
化性層に強く接着しているため、現像パッドで強くこす
っても侵されずに版面に残り、この部分がインキ反発性
の非画線部を形成することにより水なし平版印刷版に製
版される。このような製版過程を経て得られる水なし平
版印刷版は、シリコ−ンゴム層の切れがよくシャ−プな
網点が得られる反面、例えば現像工程における現像操作
が不充分な場合には画線部として本来シリコ−ンゴム層
が剥離除去されていなければならない部分にもシリコ−
ンゴム層が残存してしまい、このために微小網点再現性
の悪い印刷版になってしまう。また現像時に版面を強く
こすり過ぎると非画線部として印刷版面上に残すべきシ
リコ−ンゴム層まで損傷してしまう。その結果、最終製
品である印刷物に地汚れや欠点が生ずる原因となり印刷
特性の優れた印刷版が得られないという問題点をかかえ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の諸欠点に鑑みその改善対策について鋭意検討を進め
た結果、シリコ−ンゴム層をインキ反発層とする水なし
平版印刷版の現像液としてジエステルを用いることによ
り著しく現像性が向上し、微小な網点まで容易に再現で
きることを見い出し以下に述べる本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）で表される構造を有するジエステルの少なくと
も一種を０．５重量％以上含有することを特徴とする水
なし平版印刷版用現像液である。

【０００６】 Ｒ₁ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ₂ （１） （但し、式中Ｘが炭素数４〜１５の二価の脂肪族炭化水
素または炭素数５〜１５の脂環族炭化水素の場合は、Ｒ
₁ 、Ｒ ₂ は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素であり、Ｘが
炭素数６〜１５の芳香族炭化水素の場合は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は
炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素である。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ はそ
れぞれが同じであっても良いし、異なっていても良
い。）本発明において使用されるジエステルは、一般式
（１）で表される構造を有するもので、式のが炭素数４
〜１５の二価の脂肪族炭化水素または炭素数５〜１５の
脂環族炭化水素の場合は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は炭素数１〜１５の
脂肪族炭化水素であり、Ｘが炭素数６〜１５の芳香族炭
化水素の場合は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は炭素数４〜１５の脂肪族炭
化水素である。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ はそれぞれが同じであっても良
いし、異なっていても良い。脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、Ｒ₁およびＲ₂の炭素数がそれ
ぞれ１５を越えるとジエステルを現像液中に含む場合
は、光硬化性層とシリコーンゴム層の界面接着力を低下
させる効果が小さく、微小な網点を再現しにくくなるた
め好ましくない。かかるジエステルは現像液総量の０．
５〜１００重量％、好ましくは１．０〜１００重量％の
範囲で含有されていることが重要である。

【０００７】本発明において使用されるジエステルの具
体例として例えば下記のものがあげられるがこれらに限
定されない。

【０００８】アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、ア
ジピン酸ジドデシル、エチルコハク酸ジメチル、エチル
コハク酸ジブチル、エチルコハク酸ジヘキシル、エチル
コハク酸ジオクチル、エチルコハク酸ジドデシル、ピメ
リン酸ジメチル、ピメリン酸ジブチル、ピメリン酸ジヘ
キシル、ピメリン酸ジオクチル、ピメリン酸ジドデシ
ル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジブチル、スベリ
ン酸ジヘキシル、スベリン酸ジオクチル、スベリン酸ジ
ドデシル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジブチ
ル、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジオクチ
ル、アゼライン酸ジドデシル、セバシン酸ジメチル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸
ジオクチル、セバシン酸ジドデシル、１，１０−デカン
ジカルボン酸ジメチル、１，１０−デカンジカルボン酸
ジブチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジヘキシル、
１，１０−デカンジカルボン酸ジオクチル、１，１０−
デカンジカルボン酸ジドデシル、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸ジオクチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸ジドデシル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン
酸ジメチル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジ
ブチル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジヘキ
シル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジオクチ
ル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジドデシ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジブチル、シク
ロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジヘキシル、シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸ジドデシル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジドデシル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル
酸ジヘキシル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸
ジドデシル、フェニルマロン酸ジブチル、フェニルマロ
ン酸ジヘキシル、フェニルマロン酸ジオクチル、フェニ
ルマロン酸ジドデシル、フェニルコハク酸ジブチル、フ
ェニルコハク酸ジヘキシル、フェニルコハク酸ジオクチ
ル、フェニルコハク酸ジドデシルなど。

【０００９】上記のうちでもＲ₁ 、Ｒ₂ が炭素数１〜１
２の脂肪族炭化水素であるジエステルが特に有用であ
る。

【００１０】本発明の現像液としては、ジエステルに他
の溶媒を添加したものを用いることもできる。かかる溶
媒としては、石油の分留製品から容易に入手できるパラ
フィン系炭化水素あるいはそれを主成分とするもの、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような精練さ
れたパラフィン系炭化水素、水、アルコ−ル類、エステ
ル類、ポリエチレングリコ−ル類およびその誘導体、ポ
リプロピレングリコ−ル類およびその誘導体、ケトン
類、エ−テル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類などがあげられる。この中でも、ポリエチレングリ
コ−ル類およびその誘導体、ポリプロピレングリコ−ル
類およびその誘導体が特に有効である。

【００１１】本発明の現像液が好都合に適用できる水な
し平版印刷版は、シリコ−ンゴム層をインキ反発層とす
る平版印刷版であり、特に基板上に光硬化性層とシリコ
−ンゴム層とを積層した水なし平版印刷版である。

【００１２】平版印刷版の基板は通常の平版印刷機にセ
ットできるたわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的な基板としては、コ−
ト紙、アルミ、スチ−ルのような金属板あるいはポリエ
チレンテレフタレ−トのようなプラスチックフィルムを
あげることができる。

【００１３】光硬化性層は基板に均一に塗布されてお
り、基板に密着しているならば、層の厚みは任意である
が、好ましくは100 ミクロン以下であり、50ミクロン以
下のものがさらに有用である。もし必要であれば、光硬
化性層と基板との間の接着性向上あるいは、ハレ−ショ
ン防止のために基板と光硬化性層との間にアンカ−コ−
ト層をもうけることも有用である。

【００１４】本発明に用いられる光硬化性層としては、
光重合性層と光架橋性層とがあげられる。

【００１５】本発明に用いられる光重合性接着層として
はたとえば以下に示すような組成のものがあげられる。 (1) 沸点100 ℃以上の光重合性不飽和モノマ−あるいはオリゴマ …1.0 〜99.9重量部 (2) 光増感剤 …0.1 〜20.0重量部 (3) 熱重合禁止剤 …0.01〜10.0重量部 (4) 光重合性層の形態保持用充填剤（ポリマ−あるいは無機粉末） …0.01〜95.0重量部 光重合性不飽和モノマ−あるいはオリゴマの代表的な例
としては、炭素数30以下の１価のアルコ−ルあるいは１
価のアミンから誘導された沸点100 ℃以上のアクリル酸
エステルまたはメタアクリル酸エステル（以下これらを
（メタ）アクリル酸エステルと略称する。また以下の説
明で（メタ）□□□とあるのは同様に□□□またはメタ
□□□を略したものである。）、あるいは（メタ）アク
リルアミド、炭素数30以下の多価アルコ−ルあるいは多
価アミンから誘導された沸点100℃以上の（メタ）アク
リル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、ア
ミンとグリシジル（メタ）アクリレ−トとの付加反応生
成物などをあげることができる。

【００１６】光増感剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、ミヒラ−氏ケトン、ベンゾインメ
チルエ−テル、ジベンジルジスルフイドおよび硝酸ウラ
ニルなどがあり、熱重合禁止剤の代表例としては、ハイ
ドロキノン、フェノチアジンンなどをあげることができ
る。さらに充填剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルなど
のポリマ−やコロイダルシリカ、炭酸カルシウムなどの
無機粉末がそれぞれ有効である。

【００１７】本発明に用いられる光架橋性層としては以
下に示すようなものがあげられる。 (1) 光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニル
などを含む感光層。 (2) エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマ
とジアゾニウム塩との組み合わせからなる感光層。これ
は露光するとジアゾニウム塩の光分解によりルイス酸が
生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋する。ジア
ゾニウム塩として、例えば2,5-ジエトキシ-4-(P-トルイ
ルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフオスフェ
−トなどがもちいられる。 (3) アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと
チオ−ル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの
組み合わせからなる感光層。これは露光するとチオ−ル
基がアリル基に付加して架橋する。 (4) ジアゾニウム塩、例えばP-ジアゾジフェニルアミン
とホルムアルデヒドの縮合物など。 (5) アジド化合物と環化ゴムを主成分とする感光層。

【００１８】本発明のシリコ−ンゴム層は0.5 〜50ミク
ロン好ましくは0.5 〜5 ミクロンの厚さと、紫外線が透
過しうる透明性を有する。有用なシリコ−ンゴムは末端
基同志の縮合によって架橋する分子量1000〜1000000 の
線状ジオルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポ
リシロキサン）を主成分とし、必要に応じて架橋剤、触
媒が添加されたものである。シリコ−ンゴム層はインキ
反発性を有するものであり、その表面はいくぶん粘着性
を有し、埃などが付着しやすく、そのため露光工程にお
いてポジフイルムが十分に密着しにくいなどの問題が起
こりやすいので、シリコ−ンゴム層の表面に、薄い透明
性の保護フイルムを張りつけることもできる。また、こ
の保護フイルムは空気中の酸素の光硬化性層への浸透を
抑制し、光硬化性層の光硬化を促進する役割をも演ず
る。この様に、保護フイルムは露光工程において有用で
あるが、勿論、現像工程において剥離または溶解によっ
て除去され、印刷工程においては不必要なものである。
有用な保護フイルムは紫外線を透過し得る透明性と、10
0 ミクロン以下、好ましくは10ミクロン以下の厚みを有
し、その代表例として次のようなプラスチックのフイル
ムをあげることができる。 ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコ−ルポリエチレンテレフタレ−ト、セロファン
など。

【００１９】このようにして構成された平版印刷版原版
に、通常の平版用真空焼枠を用いてポジフイルムを真空
密着し、該フイルムを通して活性光線を照射する。保護
フイルムが存在する場合は、保護フイルムを取り去った
後、本発明の現像液を用いて、ガ−ゼ、不織布などの柔
らかいパッドで版面を軽くこすることにより、実質的に
画線部のシリコ−ンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部の光
硬化性層を露出させることができる。必要なら、特開昭
54-103103 号公報に記載の方法に従って画線部を染色す
る。また、本現像液中に浸漬するなどして版面をしめら
せた後、別の溶媒、好ましくは水または水を主成分とす
る溶媒で洗浄しながら、版面をこすることにより、実質
的に画線部のシリコ−ンゴム層のみを剥ぎ取り、画線部
の光硬化性層を露出させる方法を採用することもでき
る。この際、洗浄溶媒中に染料を添加することにより、
画線部を染色することも可能である。

【００２０】本発明の現像液を適用することにより、従
来よりも短い現像時間で微小網点再現性が良好で、かつ
スクラッチ傷や欠点などの少ない印刷版が得られる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００２２】実施例１〜４、比較例１、２ アルミニウム基板上に、次の組成を有する厚さ４ミクロ
ンの光重合性層を設けた。 (a) アジピン酸とヘキサン−１，６ジオ−ルおよび２，２−ジメチルプロパン −１，３−ジオ−ルからなるポリエステルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ −トとのポリウレタン 56重量部 (b) メタクリル酸グリシジルとキシリレンジアミンの４モル／１モル付加反応 物 40重量部 (c) ミヒラ−氏ケトン 4重量部 次いでこの光重合性接着層の上に次の組成を有するシリ
コ−ンの10％ｎ−ヘキサン希釈液を塗布し、50℃熱風中
で乾燥して厚さ３ミクロンのシリコ−ンゴム層を設け
た。 (a) ジメチルポリシロキサン（分子量約80000 ） 100重量部 (b) エチルトリアセトキシシラン 5重量部 (c) 酢酸ジブチルスズ 0.2重量部 上述のように作製した版に厚さ10ミクロンのポリエチレ
ンテレフタレ−トフイルム“ルミラ−”（東レ（株）
製）を保護フイルムとしてラミネ−トして平版印刷用原
版とした。

【００２３】この平版印刷用原版に網点面積率を段階的
に変えた（200 線、２％〜９８％）ポジフイルムを密着
し、 3kwの超高圧水銀灯（オ−ク製作所製）で1mの距離
から90秒露光した。

【００２４】露光版からラミネ−トしてある保護フイル
ムを取り除き、第１表に示すような現像液を用いて露光
版をそれぞれ現像し水なし平版印刷版を得た。これらの
現像液によって得られた印刷版の現像に要した時間およ
び印刷版の網点再現域についての結果を別表に示す。

【００２５】一般式（１）のジエステルを含む実施例１
〜４の現像液を用いると、光重合性層を実質的に溶解さ
せずに、画線部のシリコ−ンゴム層のみを剥離除去で
き、かついずれの場合も網点再現域は 2％〜98％であっ
た。一般式（１）のジエステルを含まない比較例１の場
合は、光重合性層を実質的に溶解させずに、画線部のシ
リコ−ンゴム層のみを剥離除去できるが、現像時間が長
くかかり、網点再現性も不充分である。また、特許請求
の範囲外であるアジピン酸ジステアリルを含む比較例２
の現像液は、光重合性層とシリコ−ンゴム層の界面接着
力を低下させる効果が小さく、微小な網点を再現しにく
くなっているため、現像液としては不適当である。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例５ 実施例１と同様にして得た露光版から保護フイルムを取
り除き、アジピン酸ジオクチル１０重量部とポリプロピ
レングリコ−ル（重量平均分子量２００）９０部の混合
溶液の中に１分間浸漬した後、アストラゾンレッド６Ｂ
（バイエル社製）を２重量％溶解した水で版面を洗浄し
ながらブラシでこすることにより現像を行った。その結
果、画線部の光重合性接着層が赤く染色された検版性の
良好な刷版が得られた。

【００２８】現像所要時間は約３分で、網点再現域は20
0 線、 2〜98％と極めて良好であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、現
像性が著しく向上するとともに、微小な網点まで容易に
再現することができたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される構造を有するジエ
   ステルの少なくとも一種を０．５重量％以上含有するこ
   とを特徴とする水なし平版印刷版用現像液。 Ｒ₁ＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＲ₂ （１） （但し、式中Ｘが炭素数４〜１５の二価の脂肪族炭化水
   素または炭素数５〜１５の脂環族炭化水素の場合は、Ｒ
   ₁ 、Ｒ ₂ は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素であり、Ｘが
   炭素数６〜１５の芳香族炭化水素の場合は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は
   炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素である。Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ はそ
   れぞれが同じであっても良いし、異なっていても良
   い。）