JP3012182B2 - 銀および銀合金めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀および銀合金め
っき浴に関し、更に詳細には、シアン系化合物を使用し
ない銀および銀合金めっき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀および銀合金めっき浴等のめっき浴に
は古くからシアン系の浴が知られている。 このシアン
系の貴金属めっき浴は、析出する金属結晶の緻密さ、均
一電着性、浴管理の容易さなどの点で優れたものであ
り、装飾品の他、半導体部品やプリント基板関係におけ
るめっきにおいても広く利用されている。

【０００３】しかしながら、これらのめっき浴は毒性の
強いシアン化物を利用するものであるため、作業環境、
環境保全、排水処理等の面には多くの問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、シアン系化合
物を利用することなく、析出皮膜や浴管理等の面では従
来のシアン化物系のめっき浴と同等である銀および銀合
金めっき浴の提供が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シアン系
化合物を使用しない銀および銀合金めっき浴に関し鋭意
研究を行っていたところ、ある種の含イオウ化合物をＡ
g⁺イオンの置換防止剤として添加し、非イオン界面活性
剤を加えた銀および銀合金めっき浴を用いれば、シアン
化物系めっき浴を使用した場合と同等な銀および銀合金
皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、下記３成分（ａ）〜
（ｃ） （ａ）Ａg⁺イオン （ｂ）含イオウ化合物の１種またはそれ以上 （ｃ）非イオン界面活性剤 を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする
銀めっき浴を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、下記４成分（ａ）〜
（ｄ） （ａ）Ａg⁺イオン （ｂ）含イオウ化合物の１種またはそれ以上 （ｃ）非イオン界面活性剤 （ｄ）Ｓｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｚｎ²⁺および
Ｂi³⁺からなる群から選ばれた金属イオンの１種または
それ以上 を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする
銀合金めっき浴をも提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の酸性銀および銀合金めっ
き浴の（ａ）成分であるＡg⁺イオンは、メタンスルホン
酸銀、エタンスルホン酸銀等のアルカンスルホン酸銀
塩、イソプロパノールスルホン酸銀等のアルカノールス
ルホン酸銀塩、酸化銀、塩化銀、硝酸銀等の水溶性銀塩
を水に溶解することにより得られる。好ましい水溶性銀
塩としては、銀アルカンスルホン酸塩および銀アルカノ
ールスルホン酸塩が挙げられる。

【０００９】また、本発明の（ｂ）成分である含イオウ
化合物とは、分子中に硫黄原子を含む化合物であり、浴
中でＡｇ⁺の置換防止剤として機能するものをいう。

【００１０】含イオウ化合物の例としては、チオ尿素、
二酸化チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、アリル
チオ尿素、エチレンチオ尿素、ｓｙｍ.−ジ−ｏ−トリ
ルチオ尿素、ｓｙｍ.−ジ−ｐ−トリルチオ尿素、１,３
−ビス（ヒドロキシメチル）チオ尿素、１−フェニル−
３−（２−チアゾリル）−２−チオ尿素、塩酸ベンジル
イソチオ尿素、２−マロニルチオ尿素、Ｓ−メチルイソ
チオ尿素硫酸塩、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、トリメ
チルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ尿素、１−ナフチ
ルチオ尿素、１,３−ビス（ジメチルアミノプロピル）
−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオ尿素系化
合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ゾールジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール
のシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ,Ｎ−ジエチルチ
オカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４'−
モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系
化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジシク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等
のスルフェンアミド系化合物；テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチ
ルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド等のチウラム系化合物；ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバ
ミン酸ピペコリン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジ
チオカルバミン酸塩系化合物；４,４'−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフ
ェノール系化合物；２−メルカプトベンツイミダゾー
ル、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール等のベン
ツイミダゾール系化合物；チオジプロピオン酸ジラウリ
ル等の有機チオ酸系化合物；Ｎ−シクロヘキシルチオフ
タルイミド等のスコーチ防止剤；４,４'−ジチオモルホ
リン等の加硫剤；ｏ,ｏ'−ジベンズアミドジフェニルジ
スルフィド等の素練促進剤；その他、２−ベンゾキサゾ
ールチオール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チア
ジアゾール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジ
アゾール 二カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジ
エチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム三水和物、チオグリコール、チオグリコール酸、
チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオ
ウ化合物を挙げることができる。これら含イオウ化合物
は、一種で配合してもよいが、二種以上を組み合わせて
配合することが好ましく、特にチオ尿素系化合物を中心
に複数の含イオウ化合物を組み合わせることが好まし
い。

【００１１】更に、本発明の（ｃ）成分である非イオン
界面活性剤は、密着性よく緻密で平滑なめっき面を得る
ために使用されるものであり、本発明において本成分を
欠くと満足の行く銀および銀合金めっき被膜が得られな
い。

【００１２】この（ｃ）成分の好ましい具体例として
は、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合
物を主成分とするものが挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】［式中、Ｒ₁は、炭素数８〜２２の脂肪族
アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換された
フェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ
−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン
酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタ
ンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の
水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置
換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除い
て得られる残基または水素原子を示し、Ｒ₂は炭素数８
〜１８のアルキル基を、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−を、Ｂは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−を示し、ｍ₁およ
びｎ₁は０〜３０の整数、ｍ₂、ｎ₂、ｍ₃およびｎ₃は０
〜４０の整数、ｍ₄およびｎ₄は０〜２０の整数をそれぞ
れ示す。 但し、ｍ₁とｎ₁、ｍ₂とｎ₂、ｍ₃とｎ₃および
ｍ₄とｎ₄がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ₁〜
ｍ₄およびｎ₁〜ｎ₄は、置換基における総数を意味し、
ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］

【００１５】これらの非イオン界面活性剤は、いずれも
対応する脂肪族アルコール、置換フェノール、アルキル
で置換β−ナフトール、アルコキシル化リン酸、エステ
ル化したソルビタン、スチレン化フェノール、エチレン
ジアミン、モノアルキルアミン、アルキル置換されてい
ても良いジフェノールにエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドを所定のモル数付加させるこ
とによって調製できるものであるが、また、市販品とし
ても容易に入手できるものである。

【００１６】市販品の例としては、前記式（１）で表さ
れるものとして、プルラファックＬＦ４０１（ＢＡＳＦ
社製）等が、式（２）で表されるものとして、テトロニ
ックＴＲ−７０２（旭電化工業社製）等がそれぞれ挙げ
られ、また、式（３）で表されるものはナイミーンＬ−
２０７（日本油脂社製）等、式（４）で表されるもの
は、リポノックスＮＣ−１００（ライオン社製）等がそ
れぞれ挙げられる。

【００１７】また更に、本発明の（ｄ）成分は、Ｓ
ｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｚｎ²⁺およびＢi³⁺から
選ばれた金属（以下、これら金属を「合金成分」という
ことがある）のイオンであり、合金成分の水溶性塩を水
に溶解することにより得られる。

【００１８】合金成分の水不溶性塩のうち、錫塩の例と
しては、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、イ
ソプロパノールスルホン酸錫、塩化第一錫、酸化第一
錫、酸化第二錫、硫酸第一錫等が、銅塩の例としては、
メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、イソプロパ
ノールスルホン酸銅、硫酸銅、酸化第二銅、硝酸銅、塩
化第一銅、塩化第二銅、炭酸銅等が、インジウム塩の例
としては、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホ
ン酸インジウム、イソプロパノールスルホン酸インジウ
ム、インジウム等が、タリウム塩の例としては、メタン
スルホン酸タリウム、エタンスルホン酸タリウム、イソ
プロパノールスルホン酸タリウム、酸化タリウム、硫酸
タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウム
等が、亜鉛塩の例としては、メタンスルホン酸亜鉛、エ
タンスルホン酸亜鉛、イソプロパノールスルホン酸亜
鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等が、ビ
スマス塩の例としては、メタンスルホン酸ビスマス、エ
タンスルホン酸ビスマス、イソプロパノールスルホン酸
ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等がそれぞれ挙
げられる。

【００１９】本発明の銀および銀合金浴は、常法に従
い、酸性浴中に前記（ａ）成分〜（ｃ）成分または
（ａ）成分〜（ｄ）成分を添加することにより調製され
る。具体的には、硫酸や、アルカンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸等で酸性とした水溶液中に、（ｂ）成
分である含イオウ化合物を加え、十分に溶解させた後、
前記の水溶性銀塩および合金成分の水溶性塩を加え、さ
らに（ｃ）成分である非イオン界面活性剤を添加するこ
とにより調製される。

【００２０】本発明の銀および銀合金浴においては、浴
性を酸性にするだけでなく、浴中の金属イオンを安定に
保つ作用もあるため、アルカンスルホン酸およびアルカ
ノールスルホン酸を用いることが好ましい。 具体的に
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等を用いるこ
とが好ましい。

【００２１】これらの酸は、水溶性錫塩や合金成分の水
溶性塩がアルカンスルホン酸塩またはアルカノールスル
ホン酸塩である場合は、それらの塩の酸基と共通のもの
であっても異なるものであってもよく、二種類以上を併
用してもよい。浴中のアルカンスルホン酸およびアルカ
ノールスルホン酸の濃度は、そのイオン濃度として約５
〜３００ｇ／ｌが適当である。

【００２２】本発明の銀および銀合金浴中の全金属イオ
ン濃度は０.５〜２４０ｇ／ｌ程度とすることが適当で
ある。また、銀合金浴中における（ａ）成分と（ｄ）成
分の量は、目標とする合金組成に合せて調製する必要が
あるが、一般には（ａ）成分は、Ａｇ⁺として５〜２０
０ｇ／ｌ程度であることが好ましく、また、（ｄ）成分
は、合金成分イオンの種類によっても異なるが、一般に
０.１〜４０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。 （ｂ）
成分の量は（ａ）成分の濃度によっても異なるが、一般
に０.０１〜４０ｇ／ｌ程度、特に０.１〜２０ｇ／ｌ程
度であることが好ましい。 更に、（ｃ）成分の量は、
密着性よく緻密で平滑なめっき面を得るのに十分な量で
良く、一般には、０.５〜３０ｇ／ｌ程度である。

【００２３】本発明の銀および銀合金めっき浴には、上
記した成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で光沢
剤、酸化防止剤、湿潤剤等を必要に応じて添加すること
ができる。

【００２４】また、Ｓｎ²⁺を用いる場合は、スズの酸化
防止剤として、例えばフェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェ
ニル化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等を
利用することができる。

【００２５】かくして得られる本発明の酸性銀および銀
合金浴を用いてめっきを行う場合、例えば、めっき浴の
浴温は約１０〜６０℃程度、好ましくは約２０〜３０℃
程度、陰極電流密度は約０.０１〜１００Ａ／ｄｍ²程
度、好ましくは約０.１〜１０Ａ／ｄｍ²程度でめっきす
ることができる。 また、陽極としては、不溶解性電極
等を利用することができる。

【００２６】以上の酸性銀および銀合金めっき浴から得
られる銀めっきあるいは銀合金めっき皮膜は、従来のシ
アン系めっき浴で得られる銀あるいは銀合金めっき皮膜
と同等の緻密性を有するものであり、電気部品端子やプ
リント配線基板のめっき浴として利用することができる
ものである。

【００２７】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例を挙げ、
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例等になんら
制約されるものではない。

【００２８】実 施 例 １ 下記組成により、常法にしたがって銀めっき浴を調製し
た。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １００ ｇ／ｌ アリルチオ尿素 ２０ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンツイミダゾール １ ｇ／ｌ ノニルフェノールエトキシレートの １０ ｇ／ｌ エチレンオキサイド１２モル付加物

【００２９】実 施 例 ２ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １２０ ｇ／ｌ チオ尿素 ５ ｇ／ｌ Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ尿素 ５ ｇ／ｌ ラウリルアミンの ８ ｇ／ｌ エチレンオキサイド７モル付加物 カテコール １ ｇ／ｌ

【００３０】実 施 例 ３ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ３０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス（II） ３ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） ８０ ｇ／ｌ チオグリコール酸 ５ ｇ／ｌ ２−ベンゾキサゾールチオール ３ ｇ／ｌ β−ナフトールの ４ ｇ／ｌ エチレンオキサイド８モル付加物

【００３１】実 施 例 ４ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） エタンスルホン酸銀（I） ０.５ ｇ／ｌ エタンスルホン酸錫（II） ２０ ｇ／ｌ エタンスルホン酸亜鉛（I） ４０ ｇ／ｌ エタンスルホン酸（遊離酸） １００ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ２ ｇ／ｌ ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム ０.５ ｇ／ｌ エチレンジアミンのエチレンオキサイド ５ ｇ／ｌ ４８モル、プロピレンオキサイド４４モル付加物 オクチルフェノールエトキシレートの ５ ｇ／ｌ エチレンオキサイド１０モル付加物

【００３２】実 施 例 ５ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ２０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銅（II） ２０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） ８０ ｇ／ｌ β−チオジグリコール ４ ｇ／ｌ Ｎ,Ｎ'−ジエチル ４ ｇ／ｌ ジチオカルバミン酸ナトリウム ラウリルエーテルのエチレンオキサイド ５ ｇ／ｌ １５モル付加物

【００３３】実 施 例 ６ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） ０.５ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） １０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸インジウム（III） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １００ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンツイミダゾール ０.５ ｇ／ｌ ジエチルジチオカルバミン酸 ２ ｇ／ｌ ジエチルアンモニウム ドデシルアミンのエチレンオキサイド １０ ｇ／ｌ ８モル付加物 オクチルフェノールエトキシレートの ２ ｇ／ｌ エチレンオキサイド１０モル付加物

【００３４】比 較 例 １ 下記組成により、常法にしたがって銀めっき浴を調製し
た。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １００ ｇ／ｌ ノニルフェノールエトキシレートの １０ ｇ／ｌ エチレンオキサイド１２モル付加物

【００３５】比 較 例 ２ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １２０ ｇ／ｌ ラウリルアミンの ８ ｇ／ｌ エチレンオキサイド７モル付加物 カテコール １ ｇ／ｌ

【００３６】比 較 例 ３ 下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調
製した。 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ３０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス（II） ３ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） ８０ ｇ／ｌ β−ナフトールの ４ ｇ／ｌ エチレンオキサイド８モル付加物

【００３７】試 験 例 １ 上記の実施例１〜６および比較例１〜３のめっき浴を使
用し、３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を５分間浸漬させ、浴
の濁りおよび銀の置換を比較した。この結果を表１に示
す。

【００３８】 （ 結 果 ） 表 １ ──────────────────────────── めっき浴 浴の濁り 銀の置換 ──────────────────────────── 実 施 例 １ 無 無 実 施 例 ２ 無 無 実 施 例 ３ 無 無 実 施 例 ４ 無 無 実 施 例 ５ 無 無 実 施 例 ６ 無 無 ──────────────────────────── 比 較 例 １ 有 有 比 較 例 ２ 有 有 比 較 例 ３ 有 有 ────────────────────────────

【００３９】試 験 例 ２ 次の組成のめっき浴において、含イオウ化合物Ａおよび
Ｂの二種類の組み合わせを変化させた銀合金めっき浴を
調製し、ここに３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を５分間浸漬
させ、浴の濁りおよび銀の置換を比較した。その結果を
表２〜７に示す。

【００４０】 （ 組 成 ） メタンスルホン酸銀（I） １ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（II） ４０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸（遊離酸） １２０ ｇ／ｌ 含イオウ化合物 Ａ Ｘ ｇ／ｌ 含イオウ化合物 Ｂ Ｙ ｇ／ｌ ラウリルアミンの ８ ｇ／ｌ エチレンオキサイド７モル付加物 カテコール １ ｇ／ｌ

【００４１】１.チオ尿素系の組み合わせ：(1)含イオウ
化合物 Ａは、チオ尿素、Ｘ＝５は一定； 表 ２ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝５） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── アリルチオ尿素 無 無 エチレンチオ尿素 無 無 二酸化チオ尿素 無 無 Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩 無 無 トリメチルチオ尿素 無 無 （チオ尿素のみ） 有 無 ─────────────────────────────────

【００４２】(2)含イオウ化合物 Ａは、Ｎ,Ｎ'−ジエチ
ルチオ尿素、Ｘ＝５は一定； 表 ３ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝５） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── アリルチオ尿素 無 無 エチレンチオ尿素 無 無 二酸化チオ尿素 無 無 Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩 無 無 トリメチルチオ尿素 無 無 （Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ尿素のみ） 有 無 ─────────────────────────────────

【００４３】２.チオ尿素系とチアゾール系の組み合わ
せ：(1)含イオウ化合物 Ａは、Ｓ−メチルイソチオ尿素
硫酸塩、Ｘ＝５は一定； 表 ４ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝１） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── ２−メルカプトベンゾチアゾール 無 無 ジベンゾチアジルジスルフィド 無 無 ２−メルカプトベンゾチアゾールの 無 無 シクロヘキシルアミン塩 ２−（Ｎ,Ｎ'−ジエチルチオ 無 無 カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール ２−（４'−モルホリノジチオ） 無 無 ベンゾチアゾール （Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩のみ） 有 無 ─────────────────────────────────

【００４４】(2)含イオウ化合物 Ａは、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、Ｘ＝１は一定； 表 ５ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝５） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── １−アセチル−２−チオ尿素 無 無 塩酸ベンジルイソチオ尿素 無 無 ２−マロニルチオ尿素 無 無 １−ナフチルチオ尿素 無 無 トリブチルチオ尿素 無 無 （２−メルカプトベンゾチアゾールのみ） 有 無 ─────────────────────────────────

【００４５】３.チオ尿素系とその他の含イオウ化合物
の組み合わせ：(1)含イオウ化合物 Ａは、Ｎ,Ｎ'−ジフ
ェニルチオ尿素、Ｘ＝５は一定； 表 ６ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝１） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── ２−ベンゾキサゾールチオール 無 無 ジエチルジチオカルバミン酸 無 無 ジエチルアンモニウム ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム 無 無 三水和物 チオグリコール酸 無 無 チオジグリコール酸 無 無 （Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素のみ） 有 無 ─────────────────────────────────

【００４６】(2)含イオウ化合物 Ａは、ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム三水和物、Ｘ＝１は一定； 表 ７ ───────────────────────────────── 含イオウ化合物 Ｂ（Ｙ＝５） 浴の濁り 銀の置換 ───────────────────────────────── １−アセチル−２−チオ尿素 無 無 塩酸ベンジルイソチオ尿素 無 無 ２−マロニルチオ尿素 無 無 １−ナフチルチオ尿素 無 無 トリブチルチオ尿素 無 無 （ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム 有 無 三水和物のみ） ─────────────────────────────────

【００４７】試 験 例 ３ 実施例１〜６で得られためっき浴を使用し、下記の条件
で３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板にめっきを行った。

【００４８】（ めっき条件 ） 陰極電流密度 ４Ａ／ｄｍ² 浴 温 ２５℃ 撹 拌 ゆるやかなスターラー撹拌 膜 圧 ５μｍ

【００４９】実施例１〜６のめっき浴を使用して加工し
ためっき済み銅板は、どれも均一で微細な結晶を持つめ
っき皮膜を有するものであった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の銀および銀合金めっき浴により
得られる銀および銀合金被膜は、従来のシアン化物系め
っき浴で得られる銀あるいは銀合金めっき皮膜と同等の
緻密性を有するものである。 そして、本発明の銀およ
び銀合金めっき浴は、人体に悪影響を及ぼすシアン系化
合物を含まないため、安全性や公害防止の面から有利な
ものである。 以 上

フロントページの続き (72)発明者 矢田 佳彦 神奈川県藤沢市善行坂１−１−６ 荏原 ユージライト株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平７−252684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−150745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−259419（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290993（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131382（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 1/00 - 3/66

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記４成分（ａ）〜（ｃ）および（ｅ） （ａ）Ａg⁺イオン （ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフ
   ェンアミド系化合物、チ ウラム系化合物、ジチオカルバ
   ミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合 物、ベンツイ
   ミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる
   群よ り選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上 （ｃ）非イオン界面活性剤（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールス
   ルホン酸イオンの少なく とも一種またはそれ以上 を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする
   銀めっき浴。
2. 【請求項２】 下記５成分（ａ）〜（ｅ） （ａ）Ａg⁺イオン （ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフ
   ェンアミド系化合物、チ ウラム系化合物、ジチオカルバ
   ミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合 物、ベンツイ
   ミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる
   群よ り選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上 （ｃ）非イオン界面活性剤 （ｄ）Ｓｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｉｎ³⁺、Ｔｌ⁺、Ｚｎ²⁺および
   Ｂｉ³⁺からなる群から選ばれた金属イオンの１種または
   それ以上（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールス
   ルホン酸イオンの少なく とも一種またはそれ以上 を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする
   銀合金めっき浴。
3. 【請求項３】 含イオウ化合物がチオ尿素系化合物であ
   る請求項第１項または第２項記載のめっき浴
4. 【請求項４】 非イオン界面活性剤が次の式（１）〜
   （４） 【化１】 ［式中、Ｒ ₁ は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、
   炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、
   炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトー
   ル、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８
   〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはス
   チレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数
   １〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよ
   い）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残
   基または水素原子を示し、Ｒ ₂ は炭素数８〜１８のアル
   キル基を、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は水素原子または炭素数１〜５
   のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ−を、Ｂは−
   ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ−を示し、ｍ ₁ およびｎ ₁ は０〜３
   ０の整数、ｍ ₂ 、ｎ ₂ 、ｍ ₃ およびｎ ₃ は０〜４０の整数、
   ｍ ₄ およびｎ ₄ は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、
   ｍ ₁ とｎ ₁ 、ｍ ₂ とｎ ₂ 、ｍ ₃ とｎ ₃ およびｍ ₄ とｎ ₄ がそれぞ
   れ同時に０となることはなく、ｍ ₁ 〜ｍ ₄ およびｎ ₁ 〜ｎ ₄
   は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は
   限定されないもの とする］で表わされるものの何れかで
   ある請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
5. 【請求項５】 成分（ｂ）が次の成分（ｂ _１ ）および
   （ｂ _２ ） （ｂ _１ ）チオ尿素系化合物、 （ｂ _２ ）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合
   物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合
   物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化
   合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一
   種またはそれ以上を組み合わせたものである請求項第１
   項または第２項記載のめっき浴。