JP3009092B2 - シロキサン含有プルラン及びその製造方法 - Google Patents
シロキサン含有プルラン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシロキサン含有プルラ
ン、特にはプルランとシリコーン化合物の性質を兼備し
た文献未載の安定なシロキサン含有プルラン及びその製
造方法に関するものである。
ン、特にはプルランとシリコーン化合物の性質を兼備し
た文献未載の安定なシロキサン含有プルラン及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プルランに有機ケイ素化合物を反応させ
てその両者の特徴を生かした化合物を得るという試みに
ついての報告はいくつかなされているが、これらは有機
ケイ素化合物の反応効率が悪く、また特開平2-145512号
公報に開示されているトリメチルシリルプルランなどの
ようにプルランに有機ケイ素化合物が含有されているも
のは水に対して不安定であるという問題点があり、さら
には期待しているようなプルランと有機ケイ素化合物の
両者の性能が十分に発揮されないなどの不利な点が多か
った。
てその両者の特徴を生かした化合物を得るという試みに
ついての報告はいくつかなされているが、これらは有機
ケイ素化合物の反応効率が悪く、また特開平2-145512号
公報に開示されているトリメチルシリルプルランなどの
ようにプルランに有機ケイ素化合物が含有されているも
のは水に対して不安定であるという問題点があり、さら
には期待しているようなプルランと有機ケイ素化合物の
両者の性能が十分に発揮されないなどの不利な点が多か
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、その課題は製
造の際の反応効率が良好で、その生成物は水等に対して
安定であり、且つプルランとシリコーン化合物の両方の
性質を十分に兼備したシロキサン含有プルランを提供す
ることにある。
点を解決するためになされたものであり、その課題は製
造の際の反応効率が良好で、その生成物は水等に対して
安定であり、且つプルランとシリコーン化合物の両方の
性質を十分に兼備したシロキサン含有プルランを提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規なシロキ
サン含有プルラン及びその製造方法に関するものであ
り、このシロキサン含有プルランは、一般式
サン含有プルラン及びその製造方法に関するものであ
り、このシロキサン含有プルランは、一般式
【化３】 （ここにＰＬ−はプルランのグルコース残基、R1，R2，
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、
ｎは１〜10の整数）で示される分子量が50,000〜10,00
0,000のシロキサン含有プルランであり、その製造方法
はＩ）プルランの水酸基とII）一般式
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、
ｎは１〜10の整数）で示される分子量が50,000〜10,00
0,000のシロキサン含有プルランであり、その製造方法
はＩ）プルランの水酸基とII）一般式
【化４】 （ここにR1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9は炭素数
１〜10の１価の炭化水素基、ｎは１〜10の整数）で示さ
れるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンのイ
ソシアネート基とを反応させることを特徴とするもので
ある。
１〜10の１価の炭化水素基、ｎは１〜10の整数）で示さ
れるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンのイ
ソシアネート基とを反応させることを特徴とするもので
ある。
【０００５】すなわち本発明者らは、プルランとシリコ
ーン化合物の両方の性質を十分に兼備したシロキサン含
有プルランを開発すべく種々検討した結果、プルランの
水酸基と上記一般式（化２）で示されるイソシアネート
基含有オルガノポリシロキサンのイソシアネート基とを
反応させると、このイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンのイソシアネート基が反応性の高いものであ
り、これとプルランの水酸基とが効果的に反応して、上
記一般式（化１）で示されるシロキサン含有プルランが
容易に得られることを見い出すと共に、この様にして得
られたシロキサン含有プルランは、文献未載の新規なも
ので、プルランが有している造膜性、強靭性及び有機ケ
イ素化合物の有している弾性、ガス透過性などの特徴を
併せ持ち、各種有機溶剤にも容易に溶解するので、これ
はガス分離膜、化粧品、接着剤、繊維処理剤などの原料
として有用であることを確認して本発明を完成させた。
ーン化合物の両方の性質を十分に兼備したシロキサン含
有プルランを開発すべく種々検討した結果、プルランの
水酸基と上記一般式（化２）で示されるイソシアネート
基含有オルガノポリシロキサンのイソシアネート基とを
反応させると、このイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンのイソシアネート基が反応性の高いものであ
り、これとプルランの水酸基とが効果的に反応して、上
記一般式（化１）で示されるシロキサン含有プルランが
容易に得られることを見い出すと共に、この様にして得
られたシロキサン含有プルランは、文献未載の新規なも
ので、プルランが有している造膜性、強靭性及び有機ケ
イ素化合物の有している弾性、ガス透過性などの特徴を
併せ持ち、各種有機溶剤にも容易に溶解するので、これ
はガス分離膜、化粧品、接着剤、繊維処理剤などの原料
として有用であることを確認して本発明を完成させた。
【０００６】
【作用】本発明はシロキサン含有プルラン及びその製造
方法に関するものであり、このシロキサン含有プルラン
は前記一般式（化１）で示されるもので、その製造方法
はＩ）プルランの水酸基とII）前記一般式（化２）で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基とを反応させることを特徴とするもの
であるが、このシロキサン含有プルランは、プルランと
シリコーン化合物の両方の性質を十分に兼備した安定な
もので、プルランが有している造膜性、強靭性の特徴
と、有機ケイ素化合物の有している弾性、ガス透過性な
どの特徴を有し、各種有機溶剤にも容易に溶解するの
で、これはガス分離膜、化粧品、接着剤、繊維処理剤な
どの原料として有用なものである。本発明のシロキサン
含有プルランは、Ｉ）プルランの水酸基とII）一般式
（化２）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンのイソシアネート基とを反応させて得られた
置換シロキサン含有プルランであるが、ここに使用する
プルランとしては、分子量50,000〜10,000,000の範囲で
あればよく、シロキサン含有プルランの用途により適宜
選ぶことが可能であるが、フィルム強度の点からは、よ
り高分子量のプルランを用いることが好ましい。
方法に関するものであり、このシロキサン含有プルラン
は前記一般式（化１）で示されるもので、その製造方法
はＩ）プルランの水酸基とII）前記一般式（化２）で示
されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基とを反応させることを特徴とするもの
であるが、このシロキサン含有プルランは、プルランと
シリコーン化合物の両方の性質を十分に兼備した安定な
もので、プルランが有している造膜性、強靭性の特徴
と、有機ケイ素化合物の有している弾性、ガス透過性な
どの特徴を有し、各種有機溶剤にも容易に溶解するの
で、これはガス分離膜、化粧品、接着剤、繊維処理剤な
どの原料として有用なものである。本発明のシロキサン
含有プルランは、Ｉ）プルランの水酸基とII）一般式
（化２）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンのイソシアネート基とを反応させて得られた
置換シロキサン含有プルランであるが、ここに使用する
プルランとしては、分子量50,000〜10,000,000の範囲で
あればよく、シロキサン含有プルランの用途により適宜
選ぶことが可能であるが、フィルム強度の点からは、よ
り高分子量のプルランを用いることが好ましい。
【０００７】また、ここに使用されるイソシアネート基
含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で
示されるものである。またR1，R2，R3，R4，R5，R6，
R7，R8，R9で示される炭素数１〜10の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベン
ジル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基などの置換炭化水素基などが例示され、
このR1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9はそれぞれ互
いに同じであっても異なっていてもよいが、いずれもメ
チル基であることが好ましい。
含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で
示されるものである。またR1，R2，R3，R4，R5，R6，
R7，R8，R9で示される炭素数１〜10の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベン
ジル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル基などの
アルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基などの置換炭化水素基などが例示され、
このR1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9はそれぞれ互
いに同じであっても異なっていてもよいが、いずれもメ
チル基であることが好ましい。
【０００８】本発明のシロキサン含有プルランの製造方
法はプルランの水酸基とイソシアネート基含有オルガノ
ポリシロキサンのイソシアネート基とのウレタン結合生
成反応によるものであるため、特別な反応条件や反応装
置を用いる必要はないが、このプルランとイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとの良好な混合、反応
効率のアップ、反応制御のためには溶媒を使用すること
が好ましい。この溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類などが例示されるが、これらは単独で用いても２種以
上を混合して用いてもよい。
法はプルランの水酸基とイソシアネート基含有オルガノ
ポリシロキサンのイソシアネート基とのウレタン結合生
成反応によるものであるため、特別な反応条件や反応装
置を用いる必要はないが、このプルランとイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとの良好な混合、反応
効率のアップ、反応制御のためには溶媒を使用すること
が好ましい。この溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類などが例示されるが、これらは単独で用いても２種以
上を混合して用いてもよい。
【０００９】また、この反応条件はここに使用する溶媒
の種類によって異なるが、通常は20〜 150℃で１〜10時
間とすれば良く、この場合には触媒としてトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン
酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成
に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応
終了後に洗浄、乾燥すれば目的とするシロキサン含有プ
ルランを得ることが出来る。本発明によるシロキサン含
有プルランの製造は上記のようにプルランの水酸基とイ
ソシアネート基含有オルガノポリシロキサンのイソシア
ネート基との反応により行われるが、このイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとしては特に下式（化
５）で示されるイソシアネート基含有ポリシロキサンが
好適である。そしてプルランとこの（化５）で示される
イソシアネート基含有ポリシロキサンを反応させればシ
ロキサン含有プルランを得ることができるが、これは下
式（化６）で示されるものである。
の種類によって異なるが、通常は20〜 150℃で１〜10時
間とすれば良く、この場合には触媒としてトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
のアミン類、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン
酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成
に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応
終了後に洗浄、乾燥すれば目的とするシロキサン含有プ
ルランを得ることが出来る。本発明によるシロキサン含
有プルランの製造は上記のようにプルランの水酸基とイ
ソシアネート基含有オルガノポリシロキサンのイソシア
ネート基との反応により行われるが、このイソシアネー
ト基含有オルガノポリシロキサンとしては特に下式（化
５）で示されるイソシアネート基含有ポリシロキサンが
好適である。そしてプルランとこの（化５）で示される
イソシアネート基含有ポリシロキサンを反応させればシ
ロキサン含有プルランを得ることができるが、これは下
式（化６）で示されるものである。
【００１０】
【化５】
【化６】
【００１１】なお、この場合に使用する（化５）の化合
物の量はプルランに含まれるグルコース単位当たりの３
個の水酸基への導入量によって変わるが、（化５）の化
合物の量がこの水酸基の２倍当量を超えると（化５）の
化合物が無駄になるだけでなく、生成するシロキサン含
有プルランの精製が難しくなるので、これはプルランに
含まれるグルコース単位当たりの水酸基の２倍当量以下
とするのがよく、またグルコース単位当たり 0.1モル以
上とするのがよい。 0.1モル未満では生成するシロキサ
ン含有プルランにおいてプルランの特性が十分に発揮さ
れない。
物の量はプルランに含まれるグルコース単位当たりの３
個の水酸基への導入量によって変わるが、（化５）の化
合物の量がこの水酸基の２倍当量を超えると（化５）の
化合物が無駄になるだけでなく、生成するシロキサン含
有プルランの精製が難しくなるので、これはプルランに
含まれるグルコース単位当たりの水酸基の２倍当量以下
とするのがよく、またグルコース単位当たり 0.1モル以
上とするのがよい。 0.1モル未満では生成するシロキサ
ン含有プルランにおいてプルランの特性が十分に発揮さ
れない。
【００１２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 （イソシアネート基含有ポリシロキサンの製造方法）こ
の実施例で使用するイソシアネート基含有ポリシロキサ
ン（化５）は自家製であるので、この製造方法を説明す
る。ここに使用されるイソシアネート基含有ポリシロキ
サンは、前記式（化５）で示されるが、その製造方法は
下記反応式（化７）で示されるように、１分子中にイソ
シアネート基とビニル基をそれぞれ有するシリコーン化
合物とSiH 基を１分子中に１個有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとを白金系触媒などのハイドロシ
リレーション触媒の存在下にハイドロシリレーションす
ることにより、イソシアネート基を１分子中に１個有す
るイソシアネート基含有ポリシロキサンを製造すること
ができる。もちろん上記反応式（化７）に限らず、一般
に１分子中にイソシアネート基とビニル基をそれぞれ有
するシリコーン化合物とSiH 基を１分子中に１個有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば各々の
化合物がより長鎖になっても反応条件を若干調整するこ
とによりそれらに対応するイソシアネート基含有オルガ
ノポリシロキサンの合成が可能である。
する。 （イソシアネート基含有ポリシロキサンの製造方法）こ
の実施例で使用するイソシアネート基含有ポリシロキサ
ン（化５）は自家製であるので、この製造方法を説明す
る。ここに使用されるイソシアネート基含有ポリシロキ
サンは、前記式（化５）で示されるが、その製造方法は
下記反応式（化７）で示されるように、１分子中にイソ
シアネート基とビニル基をそれぞれ有するシリコーン化
合物とSiH 基を１分子中に１個有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンとを白金系触媒などのハイドロシ
リレーション触媒の存在下にハイドロシリレーションす
ることにより、イソシアネート基を１分子中に１個有す
るイソシアネート基含有ポリシロキサンを製造すること
ができる。もちろん上記反応式（化７）に限らず、一般
に１分子中にイソシアネート基とビニル基をそれぞれ有
するシリコーン化合物とSiH 基を１分子中に１個有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば各々の
化合物がより長鎖になっても反応条件を若干調整するこ
とによりそれらに対応するイソシアネート基含有オルガ
ノポリシロキサンの合成が可能である。
【００１３】
【化７】
【００１４】（実施例）プルラン・ＰＦ−20［林原商事
（株）製商品名］を 105℃で２時間乾燥させたもの 10g
とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫［和光純薬（株）製］
1.2gを 200mlのＮ−メチルピロリドン中に 100℃で溶解
し、この温度で撹拌しながら前記のようにして合成した
（化５）で示されるイソシアネート基含有ポリシロキサ
ン 72.4gを滴下し、 100〜 110℃で２時間撹拌後、さら
にトルエン 200mlを添加し３時間反応させて反応を完結
させ、反応液をメタノール 1,000ml中に撹拌しながら注
ぎ、生じた析出物をろ別し、繰り返しメタノールで洗浄
した後、更に水洗を繰り返し、乾燥して生成物 55.2gが
得られた。得られた生成物のＳｉ含有量は23.8重量％で
あった［ 1Ｈ- ＮＭＲ・ＧＳＸ-270（Ｗ）ＦＴ- ＮＭＲ
（日本電子製）により定量、算出した。］次いで、この
生成物を元素分析、ＩＲ定性分析［ＪＩＲ-5500ＦＴ-
ＩＲ（日本電子製）による］するとともに13Ｃ−ＮＭＲ
による物質同定［ＧＳＸ-270（Ｗ）ＦＴ- ＮＭＲ（日本
電子製）による］を行ったところ、（表１）に示したと
おりの結果が得られたことから、これは目的とするシロ
キサン含有プルランであることが確認された。分析結果
を（表１）に示す。
（株）製商品名］を 105℃で２時間乾燥させたもの 10g
とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫［和光純薬（株）製］
1.2gを 200mlのＮ−メチルピロリドン中に 100℃で溶解
し、この温度で撹拌しながら前記のようにして合成した
（化５）で示されるイソシアネート基含有ポリシロキサ
ン 72.4gを滴下し、 100〜 110℃で２時間撹拌後、さら
にトルエン 200mlを添加し３時間反応させて反応を完結
させ、反応液をメタノール 1,000ml中に撹拌しながら注
ぎ、生じた析出物をろ別し、繰り返しメタノールで洗浄
した後、更に水洗を繰り返し、乾燥して生成物 55.2gが
得られた。得られた生成物のＳｉ含有量は23.8重量％で
あった［ 1Ｈ- ＮＭＲ・ＧＳＸ-270（Ｗ）ＦＴ- ＮＭＲ
（日本電子製）により定量、算出した。］次いで、この
生成物を元素分析、ＩＲ定性分析［ＪＩＲ-5500ＦＴ-
ＩＲ（日本電子製）による］するとともに13Ｃ−ＮＭＲ
による物質同定［ＧＳＸ-270（Ｗ）ＦＴ- ＮＭＲ（日本
電子製）による］を行ったところ、（表１）に示したと
おりの結果が得られたことから、これは目的とするシロ
キサン含有プルランであることが確認された。分析結果
を（表１）に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明のシロキサン含有プルランは文献
未載の新規物質で、これらはプルランとシリコーンの両
方の性質を十分に兼備した安定なものであり、ガス分離
膜、化粧品、接着剤、塗料などの原料として有用なもの
である。本発明の製造方法によりシロキサン含有プルラ
ンを容易に且つ効率よく得ることができる。
未載の新規物質で、これらはプルランとシリコーンの両
方の性質を十分に兼備した安定なものであり、ガス分離
膜、化粧品、接着剤、塗料などの原料として有用なもの
である。本発明の製造方法によりシロキサン含有プルラ
ンを容易に且つ効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られたシロキサン含有プル
ランのＩＲスペクトルを示したものである。
ランのＩＲスペクトルを示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/00
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （ここにＰＬ−はプルランのグルコース残基、R1，R2，
R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、
ｎは１〜10の整数）で示される分子量が50,000〜10,00
0,000のシロキサン含有プルラン。 - 【請求項２】 ｎ＝３，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，
R8，R9がメチル基である請求項１記載のシロキサン含有
プルラン。 - 【請求項３】 Ｉ）プルランの水酸基と II）一般式 【化２】 （ここにR1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9は炭素数
１〜10の１価の炭化水素基、ｎは１〜10の整数）で示さ
れるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンのイ
ソシアネート基とを反応させることを特徴とするシロキ
サン含有プルランの製造方法。 - 【請求項４】 ｎ＝３，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，
R8，R9がメチル基である請求項３記載のシロキサン含有
プルランの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7094645A JP3009092B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | シロキサン含有プルラン及びその製造方法 |
| FR9513091A FR2726564B1 (fr) | 1994-11-08 | 1995-11-06 | Pullulan contenant du siloxane et un procede pour la preparation de celui-ci |
| US08/551,807 US5583244A (en) | 1994-11-08 | 1995-11-07 | Siloxane-containing pullulan and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7094645A JP3009092B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | シロキサン含有プルラン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283304A JPH08283304A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3009092B2 true JP3009092B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=14116002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7094645A Expired - Fee Related JP3009092B2 (ja) | 1994-11-08 | 1995-04-20 | シロキサン含有プルラン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009092B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3608942B2 (ja) * | 1998-06-01 | 2005-01-12 | 株式会社資生堂 | 毛髪化粧料 |
| US9988499B2 (en) | 2014-04-21 | 2018-06-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Method for producing liquid high-purity sugar derivative-modified silicone or composition thereof |
-
1995
- 1995-04-20 JP JP7094645A patent/JP3009092B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08283304A (ja) | 1996-10-29 |
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