JP3008493B2 - 絶縁被覆電線及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は絶縁被覆電線及びその製造方法に関する。

＜従来の技術＞ 特開平１−249744号公報、ヨーロッパ公開309783号公
報およびヨーロッパ公開322624号公報には、フッ素原子
を含有するポリ（メタ）アクリレート単量体からなる硬
化性絶縁性材料がいずれも記載されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記公報に記載された硬化性絶縁性材
料の硬化物で被覆された電線は、その絶縁性能が不十分
であった。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ
上記した様な従来の硬化性絶縁性材料に更にポリフロロ
アルキル基含有モノ（メタ）アクリレートモノマー又は
ポリフロロアルキル基含有モノエポキサイドモノマーを
加えた硬化性絶縁性材料で被覆された電線が著しく絶縁
性能に優れることを見い出し本発明を完了するに至っ
た。

即ち本発明はポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）
アクリレート又はポリフロロアルキル基含有モノエポキ
シ単量体を含有してなる硬化性絶縁性材料の硬化物で被
覆されてなる絶縁被覆電線及び該硬化性絶縁性材料を電
線導体に塗布した後、活性エネルギー線を照射して該材
料を硬化させることを特徴とする絶縁被覆電線の製造方
法を提供するものである。

本発明においてポリフロロアルキル基含有モノ（メ
タ）アクリレートとは、重合性（メタ）アクリレートを
１つ有し、ポリフロロアルキル基を少なくとも１つ有す
る単量体を言い、ポリフロロアルキル基含有モノエポキ
シ単量体とは、重合性エポキシ基を１つ有し、ポリフロ
ロアルキル基を少なくとも１つ有する単量体をいう。

これらの重合性単量体は、熱硬化性のものと活性エネ
ルギー線硬化性のものを併せたものを指称する。

本発明に係る絶縁性材料全重量中に含まれるフッ素原
子の含有量は、その絶縁性能の点より、通常３重量％以
上であり、10重量％以上が好ましい。

本発明に係る絶縁性材料中に必須成分として含まれ
る、ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレー
トはラジカル重合機構で、ポリフロロアルキル基含有モ
ノエポキシ単量体は、カチオン重合機構で硬化が進行す
るものであり、ラジカル重合機構とカチオン重合機構の
併用系であってもよい。

次にラジカル重合系とカチオン重合系とを順に説明す
る。

ラジカル重合系の場合、本発明に係る絶縁性材料は、
上記ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレー
トから主として構成され、必要に応じてポリフロロアル
キル基を含有しないモノ（メタ）アクリレートやポリ
（メタ）アクリレートが使用される。

ラジカル重合系の場合、ポリフロロアルキル基含有モ
ノ（メタ）アクリレート、ポリフロロアルキル基を含有
しないモノ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アク
リレートの重合性基は（メタ）アクリレート基であれば
特に限定されないが、メタアクリロイル基、アクリロイ
ル基、ハロアクリロイル基又はシアノアクリロイル基を
含有する重合性単量体等が挙げられる。

以下、特に断わりのない限り、メタアクリロイル基、
アクリロイル基、ハロアクリロイル基およびシアノアク
リロイル基を総称して「アクリロイル基」、メタアクリ
ロイル基、アクリロイル基、ハロアクリロイル基又はシ
アノアクリロイル基を含有する重合性単量体を総称し
て、「アクリロイル基を含有する重合性単量体」、メタ
アクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよび
シアノアクリレートを総称して「アクリレート」とい
う。

例示化合物中の「（メタ）アクリレート」は、メタア
クリレート、アクリレート、ハロアクリレート、シアノ
アクリレートの全てを表わすものとする。

ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレート
としては、例えば分子中にポリフロロアルキル基を含
み、かつアクリロイル基を一つ含有する重合性単量体
（以後含フッ素モノアクリレートと称する）（Ｉ−ａ）
が挙げられる。

含フッ素モノアクリレート（Ｉ−ａ）としては、例え
ば炭素数が１〜20のパーフロロアルキル基または部分フ
ッ素化脂肪族基が、２価の連結基でアクリロイル基と結
合されたものであり、一般式 〔式中、R₁は炭素数１〜20のパーフロアルキル基もしく
は部分フッ素化脂肪族基であり、また主鎖中に酸素原子
が介入したもの、例えば 等でも良く、R₁はH,CH₃,C,FまたはCNであり、Ｘは２
価の連結基で、具体的には （但し、ｎは１〜10の整数であり、R₂はＨまたは炭素数
１〜６のアルキル基である。）、 等であり、ａは０又は１である。〕にて表わされる化合
物や、 の如き分子中にパ−フロロアルキル基を複数個有する化
合物〔式中、は１〜14の整数である。〕である。

これらの具体例として以下の如きものが挙げられる。

含フッ素モノアクリレート（Ｉ−ａ）は、構造が異な
る２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本
発明が上記の具体例によって何ら限定されるものではな
いことは勿論であり、後述する如き、ポリフロロアルキ
ル基を含有するα，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸
エステルも使用できる。

上記ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレ
ートに併用できる重合性単量体としては、例えばポリ
（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明においてポリ（メタ）アクリレートとは、重合
性（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ含有する単
量体をいう。

ポリ（メタ）アクリレートは、ポリフロロアルキル基
又はポリフロロアルキレン基含有ポリ（メタ）アクリレ
ートと、ポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキレ
ン基を含有しないポリ（メタ）アクリレートとに大別で
きる。

このうち、ポリフロロアルキル基又はポリフロロアル
キレン基含有ポリ（メタ）アクリレートとしては、例え
ばポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基を
含み、かつアクリロイル基を少なくとも２つ含有する重
合性単量体（以後、含フッ素多官能アクリレートと称す
る）（Ｉ−ｂ）が挙げられる。

含フッ素多官能アクリレート（Ｉ−ｂ）としては、一
般式 〔式中、Ｘは１〜２、Ｙは４〜12の整数を表わし、R₁は
前記と同じである。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。これらの具体的な化合物としては以下の如きものが
例示される。

Ｉ−ｂ−１ CH₂＝CHCOOCH₂C₂F_{4 2}CH₂OCOCH＝CH₂ 〃 ｂ−２ CH₂＝CHCOOC₂H₄C₂F_{4 3}C₂H₄OCOCH＝CH₂ その他の含フッ素多官能アクリレートとしては、一般
式 〔式中、R₁は前記と同じであり、R_f′は CH_{2 Ｘ}CF_{2 Ｙ}CH_{2 Ｘ}（但し、X,Yは前記と同
じである。） （Ｉ−ｂ−９）、 である〕にて表わされる化合物、特開平１−249744号公
報、ヨーロッパ公開第309783号公報、同第322624号公報
に記載されているものが挙げられる。

含フッ素多官能アクリレート（Ｉ−ｂ）は、含フッ素
モノアクリレートと共に、絶縁性能を発現し、また難燃
性を付与する上で重要であるが、さらに実用に供しうる
程度の機械的強度を発現する上でも重要である。尚、本
発明が上記具体例によつて何ら限定されるものでないこ
とは勿論である。

α，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸又はそのエス
テルは、ポリフロロアルキル基を含有するものとポリフ
ロロアルキル基を含有しないものに大別でき、ポリフロ
ロアルキル基を含有するα，β−不飽和エチレン性ジカ
ルボン酸又はそのエステルは、本発明の絶縁性材料の必
須成分であるポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）ア
クリレートである。

α，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸として、ポリ
フロロアルキル基を含有しないものとしては、例えば が挙げられる。

α，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸エステルとし
ては、例えば一般式 R₅OOC（R₃）Ｃ＝Ｃ（R₄）COOR₆ （II） 〔式中、R₃およびR₄はH,F,C,CNまたはCH₃であり、R₃
とR₄は同一でも異なっていても良く、R₅,R₆はＨまたは
炭素数が１〜20のアルキル基もしくはフッ素化アルキル
基を含有する基であり、R₅とR₆は同一でも異なっていて
も良いが、どちらか一方がＨのときは他方はＨ以外の基
である。〕にて表わされる化合物であり、具体的な化合
物としては、ポリフロロアルキル基を含有するもの、含
有しないものを併せて以下の如きものが挙げられる。

α，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸又はそのエス
テル（II）は、本発明に係る絶縁性材料を硬化して得た
絶縁体の機械的強度及び特に可撓性を発現する上で重要
である。

本発明に係る絶縁性材料の重合性成分として、上記各
単量体群以外にポリフロロアルキル基を含有しないモノ
アクリレート及びポリフロロアルキル基を含有しない多
官能アクリレートが好適に使用される。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノアクリレート
としては、例えば一般式 〔式中、ＲはH,F,C,CNまたはCH₃であり、R₈は炭素数
が１〜20の基である。〕で表わされる化合物であり、こ
れらの具体例として、以下の如き化合物が挙げられる。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、そしてイソステアリル（メタ）アクリレート等の
脂肪族基エステル（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール
（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−5700〔東亜合
成化学（株）製〕、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、そしてAR−260,MR−260,AR−200,AR
−204,AR−208,MR−200,MR−204,MR−208〔以上、大八
化学（株）製〕の如きリン酸エステル基含有（メタ）ア
クリレート、さらにビスコート2000,ビスコート2308
〔以上、大阪有機（株）製〕、ポリブタジエン（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポ
リブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチ
リルエチル（メタ）アクリレート、そしてライトエステ
ルHOA−MS,ライトエステルHOMS〔共栄油脂（株）製〕、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデ
カトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、そして日立化成（株）製のFA−512A,FA−5
12M,γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 （Ｒは、H,CH₃,C,FまたはCNである。） （Ｒは、H,CH₃,C,FまたはCNである。）等が挙げられ
る。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノアクリレート
は、通常硬化性樹脂を扱う業界では、希釈モノマーと称
して使用され、本発明に係る絶縁性材料においても粘度
調整用として使用されると共に、硬化して得られた絶縁
性材料の硬化物力学的強度や可撓性の調整用として重要
である。

本発明に係る希釈モノマーとしては、上記の非フッ素
系モノアクリレート以外に、スチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニ
ルエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、
そして 等のシリコーン鎖含有ビニル化合物も挙げられる。尚、
本発明が上記具体例によって何ら限定されるものではな
いことは勿論である。

本発明に係るポリフロロアルキル基を含有しない多官
能アクリレート（IV）とは当業界で通常、多官能アクリ
レート又は特殊アクリレートと称されるものと、プレポ
リマー、ベースレジン、オリゴマー、又はアクリルオリ
ゴマーと称されるものとを含み、具体的には次の様なも
のが例示される。

（ｉ）多価アルコールに（メタ）アクリル酸が２個以上
結合した多価（メタ）アクリレート。

（ii）多価アルコールと多塩基酸の反応より得られるポ
リエステルポリオールは（メタ）アクリル酸が２個以上
結合したポリエステルアクリレート。

上記（ｉ），（ii）中の多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等である。又多塩基酸とし
ては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリッ
ト酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニ
ルコハク酸等が挙げられる。

（iii）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル
酸でエステル化し官能基として（メタ）アクリロイル基
としたエポキシ変性（メタ）アクリレート。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピクル
ヒドリン型、フェノールノボラック−エピクロルヒドリ
ン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環式樹脂
等が挙げられる。

（iv）多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリウレ
タンアクリレート。

多価イソシアナート化合物としては、分子中央部がポ
リエステル、ポリエーテル、ポリウレタン等の構造を有
し、両端にイソシアナート基を含有したもの等が挙げら
れる。

（ｖ）その他として、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト、メラミン（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）
アクリレート、イシアヌレート（メタ）アクリレート、
シリコン（メタ）アクリレート等がある。

これらのより具体的な化合物の例として、以下の如き
ものが挙げられる。

IV−１ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート IV−２ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート IV−３ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト IV−４ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（数平均分子量150〜1000） IV−５ プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート IV−６ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト IV−７ トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート IV−８ ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量200〜1000） IV−９ ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト IV−10 1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート IV−11 1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート IV−12 1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト IV−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート IV−16 ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート IV−17 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート IV−18 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト IV−19 ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート IV−20 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート IV−21 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト IV−22 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
（メタ）アクリレート さらに上記以外の具体例としては、ネオマーMA−305
（IV−23），ネオマーBA−60（IV−24），ネオマーTA−
505（IV−25），ネオマーTA−401（IV−26），ネオマー
PHA405X（IV−27），ネオマーTA705X（IV−28），ネオ
マーEA400X（IV−29），ネオマーEE401X（IV−30），ネ
オマーEP405X（IV−31），ネオマーHB601X（IV−32），
ネオマーHB605X（IV−33）〔以上三洋化成（株）製〕,K
AYARAD HY−220（IV−34）,HX−620（IV−35）,D−310
（IV−36）,D−320（IV−37）,D−330（IV−38）,DPHA
（IV−39）,DPCA−20（IV−40）,DPCA−30（IV−41）,D
PCA−60（IV−42）,DPCA−120（IV−43）〔以上日本化
薬（株）製〕、 IV−44 日立化成（株）製品FA−713A IV−45 IV−48 ポリエチレングリコール400ジ（メタ）アクリ
レート IV−49 1,3−ビス（３′−アクリルオキシエトキシ−
２′−ヒドロキシプロピル）5,5−ジメチルヒダントイ
ン IV−51 （CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH₂O）_３−Ｐ＝０ （但し、ＲはＨ又はCH₃である。） 多官能アクリレートは、本発明に係る絶縁性材料の硬
化性、可撓性、力学的強度等を付与する上で重要であ
る。

本発明のラジカル重合系の絶縁性材料は、必須成分と
して、ポリフロロアルキル基含有（メタ）アクリレート
を含有していることが絶縁性能の上で極めて重要であ
る。

本発明のラジカル重合系の絶縁性材料は、例えばポリ
フロロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレートとポリ
（メタ）アクリレートから構成されるが、絶縁性能の絶
対値を考えれば、ポリフロロアルキル基含有モノ（メ
タ）アクリレートとポリフロロアルキル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートを必須成分として構成されていること
が好ましい。

本発明に係るラジカル重合系の絶縁性材料中の、ポリ
フロロアルキル基を含有するモノアクリレート（Ｉ−
ａ）、ポリフロロアルキル基を含有する多官能アクリレ
ート（Ｉ−ｂ）、α，β−不飽和エチレン性ジカルボン
酸又はそのエステル（II）、ポリフロロアルキル基を含
有しないモノアクリレート（III）、そしてポリフロロ
アルキル基を含有しない多官能アクリレート（IV）の組
成割合は、硬化後の力学的物性等に合わせて任意に選択
できるが、硬化性、硬化後の絶縁体の可撓性そして本発
明に係る絶縁性能等を考慮すれば、重量比で、 （Ｉ−ａ）＋（Ｉ−ｂ）＋（II）：（III）＋（IV）＝3:100〜100:0 であり、ここで （Ｉ−ａ）＋（Ｉ−ｂ）：（II）＝50:50〜100:0 （III）：（IV）＝0:100〜100:0 かつ （Ｉ−ａ）：（Ｉ−ｂ）＝1:99〜100:0 であり、絶縁性能の点から、ポリフロロアルキル基含有
単官能単量体として、含フッ素モノアクリレート（Ｉ−
ａ）又はポリフロロアルキル基を含有するα，β−不飽
和エチレン性ジカルボン酸又はそのエステルを含有して
いることが好ましい。

本発明に係る絶縁性材料は光、電子線、放射線エネル
ギー、さらには熱を与えることにより重合硬化され、所
望の絶縁体を形成することができる。重合開始エネルギ
ーとして紫外線のような光を利用する場合には、当業界
公知の所謂光重合開始剤を用いることができる。このよ
うな光開始剤（Ｖ）としては例えばＶ−1:ベンゾフェノ
ン、Ｖ−2:アセトフェノン、Ｖ−3:ベンゾイン、Ｖ−4:
ベンゾインエチルエーテル、ｖ−5:ベンゾインイソブチ
ルエーテル、Ｖ−6:ベンジルメチルケタール、Ｖ−7:ア
ゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−8:ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、Ｖ−9:2−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン等と、必要に応
じてアミン化合物、又はリン化合物等の光増感剤を添加
し、重合をより迅速化することができ、重合硬化の促進
及び／又は硬化後の絶縁体の耐熱性、耐光性の向上の点
からは、単官能を又は多官能チオール基含有化合物を添
加することができる。電子線又は放射線にて重合硬化さ
せる場合には、特に重合開始剤等の添加は特に要しな
い。

また、重合開始剤として熱を利用する場合、無触媒又
はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフテン酸コバ
ルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば80〜200℃で
重合硬化せしめることができる。

本発明者等の知見によれば、絶縁体形成における作業
性、生産性、そして経済性、さらに出来上った体の性能
の観点から、熱で硬化するのに比べれば、紫外線、電子
線、そして放射線のいずれかによって絶縁性材料を硬化
することが好ましい。この中でも、紫外線によって重合
硬化する方法が最も簡便かつ経済的である。

一方、本発明に係る絶縁性材料のうちのカチオン重合
系のものは、ポリフロロアルキル基含有モノエポキシ単
量体から主として構成され、必要に応じてポリフロロア
ルキル基を含有しないモノエポキシ単量体やポリエポキ
シ単量体が使用される。

ポリフロロアルキル基含有モノエポキシ単量体（VI）
としては、例えば 〔式中、R₁は前記と同じであり、Ｘ′は−SO₂−，−CO
−，CH_{2 ｎ′}（但し、ｎ′は１〜10である。）、ま
たは であり、Ｒ′はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。〕さらに一般式 〔式中、R_f,Xは前記と同じ、ｄは０又は１である。〕に
て表わされる化合物が挙げられる。これらのより具体的
な化合物としては次の様なものが挙げられる。

上記ポリフロロアルキル基含有モノエポキシ単量体
（VI）に併用できる重合性単量体としては、例えばポリ
エポキシ単量体が挙げられる。

本発明においてポリエポキシ単量体とは、重合性エポ
キシ基を少なくとも２つ含有する単量体をいう。

ポリエポキシ単量体は、ポリフロロアルキル基又はポ
リフロロアルキレン基含有ポリエポキシ単量体（VII）
と、ポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基
を含有しないポリエポキシ単量体（IX）とに大別でき
る。

ポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基含
有ポリエポキシ単量体（VII）としては、後記するポリ
フロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基を含有し
ないポリエポキシ単量体（IX）におけるグリシジル基を
除く構成成分中の水素原子が、フッ素原子又は炭素数１
〜20のパーフロアルキル基又はフッ素化脂肪族基で置換
された化合物や、一般式 〔式中、R_f,X′は前記と同じである。〕にて表わされる
化合物や、さらにUSP3,720,639,USP3,879,430,USP4,13
2,681,USP4,284,747,USP4,356,296等に記載されたもの
が挙げられる。これらのより詳細な具体例として、例え
ば以下の如き化合物が挙げられる。

尚、本発明が上記具体例によって何ら限定されるもの
でないことは勿論である。

本発明に係る絶縁性材料のカチオン重合性成分とし
て、上記各エポキシ単量体群以外にポリフロロアルキル
基又はポリフロロアルキレン基を含有しないモノエポキ
シ単量体（VIII）及びポリフロロアルキル基又はポリフ
ロロアルキレン基を含有しないポリエポキシ単量体（I
X）が好適に使用される。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノエポキシ単量
体（VIII）とは、モノヒドロキシ化合物のグリシジルエ
ーテル化物と、モノカルボン酸化合物のグリシジルエス
テル化物であり、例えばオレフィンオキシド、オクチレ
ンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチレンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェ
ノールグリシジルエーテル、３−ペンタデシルフェニル
グリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノオキシ
ド、α−ビネンオキシド、tert−カルボン酸のグリシジ
ルエステル等及びそれらの混合物、さらに の如き、分子中に臭素を含有するモノエポキシ単量体が
挙げられる。

また、ポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキレ
ン基を含有しないポリエトキシ単量体（IX）としては、
例えば以下の様なものを挙げることができる。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂としては、一般式 〔式中、ｎは０〜20の整数である。〕にて表わされるも
のがあり、より具体的には、エピクロン800〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製〕、エピコート 828,834,871,100
1,1004（シェル化学社製）、DER 331−J,337−J,661−
J,664−J,667−Ｊ（ダウケミカル社製）等が挙げられ、
ノボラック型エポキシ樹脂としては、一般式 〔式中、ｎは０〜20の整数である。〕にて表わされるも
のがあり、より具体的には、エピコート 152,154,172
（シェル化学社製）、アラルダイト EPN 1138（チバガ
イギー社製）、BER 431,438及び439（ダウケミカル社
製）等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例え
ば、 等が挙げられ、商品としては、アライルダイトCY−175,
−176,−179,−182,−184,−192（チバガイギー社
製）、チッソノックス090,091,092,301,313〔チッソ
（株）製〕、CYRACURE 6100,6110,6200,ERL 4090,4617,
2256,5411（ユニオンカーバイド社製）等があり、 芳香族多価アルコールから誘導された多価グリシジルエ
ーテルとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレン
オキシドの１〜16モル付加体のジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦのアルキレンオキシドの１〜16モル付
加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのアル
キレンオキシドの１〜16モル付加体のジグリシジルエー
テル等が挙げられ、 脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、水素添加ジスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、2,2−ジブロモネオペンチルグルコールジグリシジ
ルエーテル等であり、さらに複素環式グリシジルアミン
樹脂やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールから誘導
される樹脂、トリアジンをベースとする樹脂、そしてヒ
ダントインエポキシ樹脂、さらに又一般式 の如きシリコーン鎖含有ジエポキシ単量体、 の如き臭素を含有するジエポキシ単量体が挙げられる。

尚、本発明が以上の具体例によって何ら限定されるも
のでないことは勿論である。

本発明のカチオン重合系の絶縁性材料は、必須成分と
して、ポリフロロアルキル基含有モノエポキシ単量体を
含有していることが絶縁性能の上で極めて重要である。

本発明のカチオン重合系の絶縁性材料は、例えばポリ
フロロアルキル基含有モノエポキシ単量体とポリエポキ
シ単量体から構成されるが、絶縁性能の絶対値を考えれ
ば、ポリフロロアルキル基含有モノエポキシ単量体とポ
リフロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基含有ポ
リエポキシ単量体を必須成分として構成されていること
が好ましい。

ポリエポキシ単量体は、本発明に係る絶縁材料の絶縁
性能、硬化性、硬化後の絶縁体の可撓性、力学的強度等
を付与する目的から重要である。絶縁性能の観点から、
本発明に係る絶縁性材料中には、３重量％以上のフッ素
原子を含有していることが好ましいのは前記の通りであ
るが、硬化性、硬化後の絶縁性材料の可撓性、力学的強
度を勘案すれば、絶縁性材料に占めポリフロロアルキル
基含有モノエポキシ単量体（VI）、ポリフロロアルキル
基又はポリフロロアルキレン基含有ポリエポキシ単量体
（VII）、ポリフロロアルキル基又はポリフロロアルキ
レン基を含有しないモノエポキシ単量体（VIII）、ポリ
フロロアルキル基又はポリフロロアルキレン基を含有し
ないポリエポキシ単量体（IX）の組成割合は重量比で、 （VIII）＋（VI）：（VX）＋（VII）＝0:100〜97:3 であり、ここで （VIII）＋（VX）：（VI）＋（VII）＝0:100〜97:3 かつ （VIII）：（VX）＝0:100〜100:0 （VI）：（VII）＝1:99〜100:0 が好ましい。

本発明に係るカチオン重合系の絶縁性材料は、三フッ
化ホウ素モノエチレンアミン、三フッ化ホウ素ベンジル
アミン、四フッ化ホウ素酸塩、アジピン酸ジヒドラジン
等の二塩基酸ヒドラジン、トリエチルアミンボラン等の
アルキルボラン、フェニレンジアミン−臭化亜鉛錯体、
ジシアンジアミド、p,p′−ジアミノジフェニルメタ
ン、p,p′−ジアミノジフェニルスルホン酸、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール等の硬化剤の併用のもと
に、室温又は加熱下で硬化し、所望の絶縁体を形成する
ことができるが、本発明者の知見によれば、当業界でい
う光重合開始剤の存在のもとに、紫外線のような光を使
用し重合硬化せしめる方法が、熱で硬化する方法に比べ
て生産性、経済性等の面からも好ましい。

その際、好適な光重合開始剤として、特公昭52−1427
8号に記載の周期律表第VI a族に属する元素を含む感光
性を有する芳香族、オニウム塩化合物、または特公昭52
−14279号に記載の第V a族に属する元素を含有する芳香
族オニウム塩化合物を挙げることができる。

第VI a族又は第V a族に属する元素を含有する芳香族
オニウム塩化合物は、一般式 〔（R₉）_ａ（R₁₀）_ｂ（R₁₁）_cD〕_ｄ〔MQ_e〕
^-(e-f) （Ｘ） 〔式中、R₉は一価の有機芳香族基、R₁₀はアルキル基、
ジシクロアルキル基及び置換アルキル基から選ばれる一
価の有機脂肪族基、R₁₁は脂肪族基及び芳香族基から選
ばれる複素環もしくは縮合環構造を構成する多価有機
基、Ｄはイオウ、セレンまたはテルルから選ばれる第VI
a族または、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スから選ばれる第V a族に属する元素、Ｍは金属又は半
金属、Ｑはハロゲン基をそれぞれ表わし、ａはＤが第VI
a族に属する元素である場合には０〜３の整数、Ｄが第
V a族に属する元素である場合には０〜４の整数、ｂは
０〜２の整数、ｃはメガ第VI a族に属する元素である場
合には０又は１の整数、Ｄが第V a族に属する元素であ
る場合には０〜２の整数、ｆはＭの価数で２〜７の整
数、ｅはｆより大で３以下の整数であり、かつａとｂと
ｃとの和はメガ第VI a族に属する元素である場合には３
（Ｘの価数）、Ｄが第V a族に属する元素である場合に
は４（Ｘの価数）、ｄ＝ｅ−ｆである。〕で表わされ、
これらに光が当たるとオニウム塩がルイス酸を放出し、
これがエポキシ樹脂の重合を開始するという特性を有す
る。これらの具体例として以下の如き化合物が挙げられ
る。

これらの他、特公昭63−8153号に記載のアリールジア
ゾニウム化合物や、J.V.Crivello and J.H.W.Lam,Macro
molecules,₁₀（６）,1307〜1315頁（1977）に記載のジ
アリールヨードニウム塩化合物、そして の如き鉄−アレン錯体型化合物の様な、光によってルイ
ス酸を発生する化合物も本発明に係るエポキシ樹脂の光
重合開始剤として好適に使用される。

本発明に係る絶縁性材料に占める光重合開始剤の割合
は、ラジカル重合系又はカチオン重合系を問わず、本発
明に係る絶縁性材料100重量部当り0.01〜20重量部であ
り、より好ましくは0.1〜10重量部である。光重合開始
剤の使用割合が、上記範囲内であると、充分に硬化速度
が速くなるため、絶縁体の生産性が良くなり、必要以上
に光重合開始剤を用いた場合の様に力学的強度に悪影響
を及ぼしにくくなる。

本発明に係る絶縁性材料には更に、絶縁すべき基体と
の密着性、並びに絶縁基体に塗工する際の作業性を効率
価、安定価させる等の観点から、カップリング剤、消泡
剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、可塑剤、表面
改質剤、そして粘度調節剤、耐熱性向上の点から抗酸化
剤、難燃剤、耐光性向上の点から耐光安定剤等を必要に
応じて導入することが可能である。

粘度調節剤としては、高分子化合物が挙げられる。そ
の中でも、合成樹脂がとりわけ好適であり、例えばアク
リル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂等の合成樹脂が挙げられ、上記条件を満たして
いるものはいずれも使用できる。合成樹脂は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂いず
れでもよいことは勿論である。

合成樹脂の具体例としては、ラジカル重合機構または
カチオン重合機構で得られたものが挙げられる。前者の
一例は、α，β−不飽和エチレン性単量体の重合体、後
者の一例は、エポキシ単量体の重合体であり、更にビニ
ル基含有フッ素化ポリシロキサン、水素原子含有フッ素
化シリコーン（以上、EP208239）、フルオロアルキルメ
タクリレート／オルトメチルフェニルマレインイミド共
重合体（特開昭60−235817）、クロロトリフロロエチレ
ン/2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエーテル／
水酸基含有ビニルエーテル共重合体（EP121934）、フッ
素化ポリイミド（Journal of Photopolymer Science an
d Technology,１（１）,120−121（1988））、シリコー
ンコーティング材（東芝レビュー、38（２）,171−174
（1983））、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フ
ッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフ
ロロエチレン）、ポリ（テトラフロロエチレン／ヘキサ
フロロプロピレン）、ポリ（テトラフロロエチレン／プ
ロピレン）、ポリ（エチレン／テトラフロロエチレ
ン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレ
ン）、ポリ（モノフロロエチレン）、ポリ（トリフロロ
エチレン）、ポリ（フッ化ビニルエーテル）、ポリ（テ
トラフロロエチレン／フッ化ビニルエーテル）、ポリ
（パーフロロスチレン、サイトップ （旭硝子製）また
はテフロン AF（ジュポン製）の如き、高分子と主鎖に
フッ素原子を含有したものや、例えば （但し、R₁は炭素数１〜20のフッ素化アルキル基であ
る。）の如きフッ素化エポキシ化合物の重合体や なる重合体であっても良い。

合成樹脂としては、特に含フッ素重合体（XI）が好ま
しい。含フッ素重合体（XI）としては、ラジカル重合機
構またはカチオン重合機構で得られたものが挙げられ、
前者の一例としては、ポリフロロアルキル基含有モノ
（メタ）アクリレートを必須成分として得られた重合体
が、後者の一例としてはポリフロロアルキル基含有エポ
キシ単量体を必須成分として得られた重合体が挙げられ
るが、以下の説明がはん雑になるのをさけるため、前者
について詳細に説明する。

本発明者等の知見によれば、前記のポリフロロアルキ
ル基含有モノ（メタ）アクリレート、とりわけ含フッ素
アクリレート（Ｉ）との相溶性の観点から、合成樹脂と
しては、ポリフロロアルキル基含有α，β−不飽和エチ
レン性モノカルボン酸またはそのエステル化合物、およ
び／またはポリフロロアルキル基含有α，β−不飽和エ
チレン性ジカルボン酸またはそのエステル化合物の重合
体（XI−Ａ）が好ましい。

ポリフロロアルキル基含有α，β−不飽和エチレン性
モノカルボン酸またはそのエステル化合物としては、例
えば前記含フッ素モノアクリレート（Ｉ−Ａ）が挙げら
れる。

含フッ素α，β−不飽和エチレン性ジカルボン酸また
はそのエステル化合物としては、例えば前記α，β−不
飽和エチレンジカルボン酸エステル（II）中の、ポリフ
ロロアルキル基を含有するものが挙げられる。

尚、本発明が上記の具体例によって何ら限定されるも
のではないことは勿論である。

本発明等の知見によれば、含フッ素アクリレート
（Ｉ）との相溶性、そして原料の入手性、経済性の観点
から、本発明に係る含フッ素重合体（XI−Ａ）を構成す
る単量体としては、含フッ素モノアクリレート（Ｉ−
ａ）が特に好ましい。勿論、含フッ素モノアクリレート
（Ｉ−ａ）とポリフロロアルキル基含有α，β−不飽和
エチレン性ジカルボン酸またはエステル化合物を併用し
ても何ら差し支えない。

本発明に係る含フッ素重合体（XI−Ａ）を構成する単
量体として、含フッ素モノアクリレート（Ｉ−ａ）そし
てポリフロロアルキル基含有α，β−不飽和エチレン性
ジカルボン酸またはエステル化合物以外に、含むフッ素
重合体（XI−Ａ）の含フッ素アクリレート（Ｉ）との相
溶性を向上させたり、本発明に係る絶縁性材料を硬化し
て得た絶縁体の機械的強度及び可撓性を調節する目的か
ら、分子中にポリフロロアルキル基を含有しないモノ
α，β−不飽和エチレン性単量体を導入することができ
る。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノα，β不飽和
単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸以外に、
ポリフロロアルキル基を含有しないモノアクリレート、
そしてポリフロロアルキル基を含有しないα，β−不飽
和エチレン性ジカルボン酸およびそのエステル化合物が
挙げられる。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノアクリレート
としては、前記モノアクリレート（III）で挙げたもの
が、ポリフロロアルキル基を含有しないα，β−不飽和
エチレン性ジカルボン酸又はそのエステル化合物として
は、 HOOC（R₁₂）Ｃ＝Ｃ（R₁₃）COOH 〔式中、R₁₂およびR₁₃は、H,C,CNまたはCH₃であり、R
₁₂とR₁₃は同一でも異なっていても良い。〕にて表わさ
れる化合物や、前記α，β−不飽和エチレン性ジカルボ
ン酸又はそのエステル（II）の内のポリフロロアルキル
基を含有しない化合物が挙げられる。

ポリフロロアルキル基を含有しないモノアクリレー
ト、そしてポリフロロアルキル基を含有しないα，β−
不飽和エチレン性ジカルボン酸およびそのエステル化合
物以外のポリフロロアルキル基を含有しないモノα，β
−不飽和エチレン性単量体として、前記の希釈モノマー
を使用することができる。尚、本発明が上記具体例によ
って何ら限定されるものではないことは勿論である。

本発明に係る含フッ素重合体（XI）として、前記含フ
ッ素重合体（XI−Ａ）の側鎖および／又は末端に存在す
る官能基に、直接又は連結基を介して、該官能基と反応
し得る官能基含有α、β−不飽和エチレン性単量体を導
入して成る重合性α，β−不飽和エチレン性基含有フッ
素樹脂も好適に使用される。

含フッ素重合体（XI−Ａ）において、側鎖に官能基を
提供し得る共重合性単量体としては、前記した各種の
α，β−不飽和単量体の内のエポキシ基含有単量体、水
酸基含有単量体、ガボキシル基含有単量体、イソシアナ
ート基含有単量体等が挙げられる。又含フッ素重合体
（XI−Ａ）の末端の官能基は、通常ラジカル重合反応
を、連鎖移動剤と称されるメルカプト基含有アルコール
またはメルカプト基含有カルボン酸の共存下で実施する
ことにより導入することができる。

含フッ素重合体（XI−Ａ）中の側鎖および／又は末端
に存在する官能基と反応し得る官能基含有α，β−不飽
和エチレン性単量体としては、エポキシ基含有単量体、
水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、イソシ
アナート基含有単量体等が挙げられる。

本発明に係る重合性α，β−不飽和エチレン性基含有
フッ素樹脂（XI−Ｂ）は、例えば以下の方法にて合成す
ることができる。

１）含フッ素重合体（XI−Ａ）の側鎖および／又は末端
の官能基がエポキシ基および／又は水酸基である場合に
は、該官能基とカルボキシル基含有α，β−不飽和エチ
レン性単量体とを反応させ、α，β−不飽和エチレン性
基を導入する方法。

２）含フッ素重合体（XI−Ａ）の側鎖および／又は末端
の官能基がカルボキシル基である場合には、該官能基と
エポキシ基含有α，β−不飽和エチレン性単量体および
／又は水酸基含有α，β−不飽和エチレン性単量体とを
エステル化反応させ、α，β−不飽和エチレン性基を導
入する方法。

３）含フッ素重合体（XI−Ａ）の側鎖および／又は末端
の官能基が水酸基である場合には、該官能基と水酸基含
有α，β−不飽和エチレン性単量体とを、ポリイソシア
ナート化合物を介してウレタン付加反応させ、α，β−
不飽和エチレン性基を導入する方法、または該官能基と
イソシアナート基含有α，β−不飽和エチレン性単量体
とをウレタン付加反応させ、α，β−不飽和エチレン性
基を導入する方法。

４）含フッ素重合体（XI−Ａ）の側鎖および／又は末端
の官能基がイソシアナート基である場合、該官能基と水
酸基含有α，β−不飽和エチレン性単量体とをウレタン
付加反応させ、α，β−不飽和エチレン性基を導入する
方法。

ここでカルボキシル基含有α，β−不飽和エチレン性
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２
−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロ
イルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエ
チルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレ
イン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−
メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、β−カルボキ
シエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリ
レート等が、エポキシ基含有α，β−不飽和エチレン性
単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、メタグリシジルアクリレート、
メタグリシジルメタクリレート等が、水酸基含有ビニル
モノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、そしてヒドロキシブチルメタクリレー
ト等のジアルコール化合物とアクリル酸又はメタアクリ
ル酸とのモノエステル化合物、カプロラクタム変性アク
リレート又はメタクリレート等が、イソシアナート基含
有ビニルモノマーとしては、例えば２−イソシアナート
エチルアクリレート又はメタクリレート、そして水酸基
含有ビニルモノマーとポリイソシアナート化合物とから
合成されるウレタン結合含有化合物等が、そしてポリイ
ソシアナート化合物としては分子中に２個以上のイソシ
アナート基を有する化合物であり、例えばトリレンジイ
ソシアナート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、キシレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、リシンジイソシアナート、4,4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシ
クロヘキサン−2,4−ジイソシアナート、メチルシクロ
ヘキサン−2,6−ジイソシアナート、1,3−（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
アニシジンジイソシアナート、フェニルジイソシアナー
ト、ハロゲン化フェニルジイソシアナート、メチレンジ
イソシアナート、ブチレンジイソシアナート、プロピレ
ンジイソシアナート、オクタデシレンジイソシアナー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ナフチレンジイソシアナー
ト等が挙げられ、これらのポリイソシアナートの中で、
トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、そしてリシンジイソシアナートが好ましい。

尚、本発明に係る重合性不飽和結合基含有フッ素樹脂
のより詳細な具体例と合成法は例えばGB2199332に記載
されている。

本発明の硬化性絶縁性材料において、必要に応じて用
いられる含フッ素重合体（XI）は、本発明の硬化性絶縁
性材料を電線導体に高速被覆する際にピンホール等の塗
膜欠陥が発生すること無く、基材に塗布し得るに足るレ
ベリング性、粘性、そして塗布適性を奏する上で重要で
あり、適当な粘度を有していることが好ましい。とりわ
け、薄膜絶縁電線用被覆材料として、ピンホール等の欠
陥が無く、高速で生産性、経済性良く電線導体を被覆す
る上で特に重要である。

本発明に係る含フッ素重合体（XI）中のフッ素含有量
は特に限定されないが、含フッ素アクリレート（Ｉ）と
の相溶性の観点から0.2重量％以上であり、特に1.0重量
％以上であることが好ましい。さらに、含フッ素重合体
（XI）がその構成単位として、前記含フッ素モノアクリ
レート（Ｉ−ａ）を含有していると、含フッ素アクリレ
ート（Ｉ）との相溶性が向上し、さらにレベリング性や
基材との密着性が向上することから、含フッ素重合体
（XI）を構成するフッ素単量体としては、含フッ素モノ
アクリレート（Ｉ−ａ）が好ましい。

本発明に係る絶縁性材料中の、含フッ素重合体（X
I）、含フッ素モノアクリレートと含フッ素多官能アク
リレートの合計（Ｉ）、ポリフロロアルキル基を含有し
ないモノアクリレート（III）、そしてポリフロロアル
キル基を含有しない多官能アクリレート（IV）の組成割
合は、所望の粘度、硬化後の力学的物性等に合わせて任
意に選択できるが、硬化性、硬化後の絶縁材料の可撓性
そして本発明で目的とする高度の絶縁性能の観点から、
重量比で、 （XI）：（Ｉ）＋（III）＋（IV） ＝0.01:99.99〜10000:1 （XI）＋（Ｉ）：（III）＋（IV）＝1:99〜100:0 （XI）：（Ｉ）＝0.01:99.99〜10000:1 が好ましい。

本発明に係る含フッ素重合体（XI）は、当業界公知の
重合方法、例えばラジカル重合、アニオン重合等の方法
にて、熱、光、電子線、放射線等を重合開始エネルギー
として製造されるが、工業的には熱及び／または光を重
合開始エネルギーとするラジカル重合が好ましい。これ
らの重合方法による重合形態としては、塊状重合、溶液
重合、乳化重合のいずれをも採ることができる。重合開
始エネルギーとして熱を利用する場合、無触媒の又はア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メ
チルエチルケトンパーオキシド−ナフテン酸コバルト等
の重合開始剤、紫外線のような光を利用する場合には、
当業界公知の所謂光重合開始剤（例えば、前述のＶ−１
〜11に示す化合物等）と必要に応じてアミン化合物、ま
たはリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速
化することができる。また、これらのラジカル重合にお
いて、必要に応じてラウリルメルカプタン、チオグリコ
ール酸オクチル、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、C₈F₁₇CH₂CH₂SH等のメルカプト基含有連鎖移動
剤を併用することにより、含フッ素重合体（Ｉ）の重合
度を調節することができる。電子線または放射線によっ
て重合を行う場合、特に重合開始剤等の添加は要しな
い。また、溶液重合によって含フッ素重合体（XI）を得
る場合、溶剤としては、重合反応に悪影響を及ぼさない
ものであれば制限なく使用できる。

本発明に係る絶縁性材料において、含フッ素系重合体
（XI）の構成単量体であるフッ素単量体および非フッ素
系単量体が、含フッ素モノアクリレート（Ｉ−ａ）やポ
リフロロアルキル基を含有しないモノアクリレート（II
I）とそれぞれ等しい場合には、含フッ素重合体（XI）
の重合を、未反応のフッ素系単量体および非フッ素系単
量体が残存している段階で停止し、然る後に、必要に応
じて所定量の含フッ素多官能アクリレート（Ｉ−ｂ）及
び／又はポリフロロアルキル基を含有しない多官能アク
リレート（IV）を添加混合することにより、本発明の樹
脂組成物を簡便に得ることができる。

カップリング剤としては、例えばシラン系、チタン
系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、これらの中で
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニルメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系が特に好ま
しい。

用いる消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、表面改質
剤としては、フッ素系のものが好ましい。

抗酸化剤としては、例えば、イオン系、リン系、ヒン
ダードフェノール系等があるが、これらの中でもチオー
ル基を含有するものやヒンダードフェノール系のものが
特に好ましい。

難燃剤としては、例えばブロム系の難燃剤、亜鉛化合
物、アンチモン系化合物、リン系化合物、あるいはこれ
らの２種以上を併用したものが挙げられる。

ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオキ
シド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデカ
ン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ7,15ジエン、
テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノー
ル、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチル
グリコール等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば3ZnO−2B₂O₃−3H₂O、3Zn
O−3B₂O₃−3,5H₂O等の硼酸、亜鉛化合物、ZnO−ZnMo
O₄、CaO−ZnMoO₄等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn₃（PO
₄）_２−4H₂O、ZnOとMgOの複合焼成物、ZnO、ZnCO₃等が
挙げられる。

アンチモン酸化合物としては、例えば三酸化アンチモ
ン等が挙げられる。

また、本発明に係る絶縁性材料の可塑化やそれから得
られる絶縁体の絶縁性能の調節等の目的から、前記以外
の添加剤として、非重合性のフッ素化合物、例えばHO
CH_{2 r}C_sF_2S+1（ｒは１〜４の整数であり、ｓは１〜20
の整数である。）の如きフッ素化アルコール、HOOCCH
_{2 t}C_uF_2U+1（ｔは０または１〜４の整数であり、ｕは
１〜20の整数である。）の如きフッ素化カルボン酸、通
称フッ素オイルと称されるフッ素化ポリエーテル、また
はＮ（C₄F₉）_３、パーフロロデカリン、C₈F₁₇OC₄F₉,C₉F
₂₀の如き、通称フッ素不活性液体と称される化合物を使
用できる。

また、本発明に係る絶縁性材料に対しては、その粘
度、塗布性等を制御する目的から必要に応じて溶剤を添
加することができる。溶剤としては、重合反応性に悪影
響を及ぼさなければ特に制限はないが、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系、クロロホルム、シクロルエタ
ン、四塩化炭素等の塩素系、そしてベンゾトリフロライ
ド、クロルベンゾトリフロライト、ｍ−キシレンヘキサ
フロライド、テトラクロロジフロロエタン、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフロロエタン、トリクロロモノ
フロロメタン等の低沸点溶剤が作業性の点から好まし
い。尚、この様に溶剤を含む場合には重合硬化を開始す
る前に、常温、又は必要に応じて加熱や減圧により脱溶
剤させる工程が必要となる。溶剤を加熱除去する場合、
モノマー等の加熱重合を来たさない様に温度制御する必
要がある。

また上記以外の粘度調節用、また絶縁性能のコントロ
ール用添加剤としては、例えばアクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹
脂、ポリサルフォン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アルキッド系樹脂、メ
ラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂等が挙げ
られる。

着色剤としては、例えば有機顔料、無機顔料、そして
有機染料等が挙げられる。

さらに絶縁性能の向上や経済性の観点から、例えばカ
ーボンシリカ無水シリカ、石英、ガラス、岩石、セラミ
ックス、ジルコン炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化アンチモン、ケイ酸カルシウム、
単価ケイ素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、さらに、
マイカ、クレー、カオリン、タルク、アスベスト等の粉
状、粒子状の物質を添加することができる。

本発明に係る絶縁性材料を基材に塗布する方法として
は、当業界公知の種々の方法、例えば、刷毛塗り、アプ
リケーター、バーコーター、ローラーブラシ、又はロー
ルコーター等による塗布法、エアースプレー又はエアー
レススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワー
コーター又はカーテンフローコーター等による流し塗り
法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、そし
てスピンナーコーティング法等を用いることができ、基
材の材質、形状又は用途等に応じて適宜使い分けること
が望ましい。

特に、電線導体に本発明の絶縁性材料を塗布し、絶縁
電線を製造する場合には、好ましくは、該絶縁性材料を
含む貯槽に電線導体を連続的に浸漬して引き上げ、必要
に応じて溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して絶
縁化された樹脂被覆層を形成する方法、または本発明に
係る絶縁性材料を連続的に供給できる口金に電線導体を
通して連続塗布し、必要に応じて溶剤を除去した後、活
性エネルギー線を照射して絶縁化された樹脂被覆層を形
成する方法等が使用できる。

本発明に係る絶縁性材料で被覆することのできる導体
は、特に限定される従来の導線導体が全て使用でき、例
えば金線、銅線、ニッケル、銀、錫、鉛等をメッキした
銅線、銀線、ニッケル線、電熱用合金線、電気抵抗用合
金線、鉄線そしてエナメル線等が使用できる。またその
形状としては、例えば丸線、平角線、異形線、撚線等が
ある。

本発明に係る絶縁性材料の導体への塗工膜厚は、必要
とする絶縁性の程度および経済性によっても異なるが、
該絶縁性材料の硬化物が通常50μｍ以下、好ましくは15
〜50μｍとなる塗工膜厚が好ましい。50μｍ以下となる
様に該絶縁性材料の硬化物で被覆された電線は、緻密な
配線が必要とされるコンピューター用電線としては特に
好適である。

本発明の絶縁性材料を活性エネルギー線により重合硬
化する場合、当業界公知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、
カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、
中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メ
タルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又
は走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使
用することができ、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線
硬化の場合、重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気下で照射することが好ましい。

本発明に係る絶縁性材料は、電子機器、電気機器等に
何ら制限なく使用できるが、フッ素原子を含有すること
を必須とすることから、その量を変えて絶縁体自体の屈
折率を調節することもできるという特徴を有する。従っ
て、屈折率の最適化が要求される、光センサー、光IC、
光LSI、その他の絶縁性能を必要とする光学部品の封止
剤やポッティング剤そして接着剤として好適に使用でき
る。又電子回路基板、LSI、IC、リレー等の、耐透湿性
をも要求する電子部品の封止剤、ポッティング剤、接着
剤としても好適に使用できる。

（実施例） 次に、本発明の具体的実施例について説明するが、斯
かる説明によって本発明が何ら限定されるものではない
ことは勿論である。文中の「部」は重量基準である。

以後、化合物の略号は全て前出の化合物を示すものと
する。また略号のＡはアクリレート化合物Ｍはメタクリ
レート化合物、CLはα−クロルアクリレート化合物、CN
はα−シアノアクリレート化合物であることを示す。

合成例１（共重合体の合成） 冷却コンデンサー、温度計、撹拌機を備えた500ml4つ
口丸底フラスコに、Ｉ−ａ−1 180g、II−2 10g、ｎ−
ブチルアクリレート10g、そしてアゾビスイソブチロニ
トリル（以後AIBNと称す。）1gを秤取し、N₂ガス雰囲気
下、70℃で30分間撹拌した。熱時粘稠な塊状重合物を系
外に取り出した。

GPCから求めた分子量はスチレン換算で▲▼＝45
万であった。フッ素原子含有量は56.1％であった。

合成例２（同上） Ｉ−ａ−47/II−13（ｍ＝８）／イソボルニルアクリ
レート＝60/20/20（重量比）とした以外は合成例１と同
様にして合成した結果、この共重合体のGPCから求めた
スチレン換算分子量は▲▼＝32万であった。

合成例３（同上） 冷却コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた500ml4
つ口丸底フラスコに、Ｉ−ａ−160g、アダマンチルアク
リレート5g、ｎ−ブチルアクリレート5g、チオグリコー
ル酸オクチル0.02g、AIBN0.3g及び1,1,1−トリクロルエ
タン230gを秤取し、N₂ガス雰囲気下、80℃で10時間反応
した。溶剤を減圧下で留去し、目的とする重合物を得
た。

GPCから求めた分子量は、スチレン換算で▲▼＝3
2万であった。

合成例４（同上） 撹拌機を備えた500mlのガラス製円筒フラスコに、Ｉ
−ａ−１ 372g、シクロヘキシルアクリレート28g及び
開始剤Ｖ−９ 0.7gを秤取し、60℃で撹拌しながら高圧
水銀灯80W/cm1灯を側面から照射しながら、10秒間反応
した。この操作により、粘度8,600cps/25℃の粘稠な反
応生成物を得た。反応生物中の、重合体のGPCによる分
子量は11万であり、残存未反応モノマーの割合は、全重
量中の76％であった。また重合体の共重合組成比は、仕
込みモノマー比と一致していることが、NMRより確認さ
れた。

合成例5,6（同上） 合成例４と同様にして合成した反応物の粘度と重合体
の分子量、そして残存未反応モノマーの割合を第１表に
まとめて示す。

合成例７（同上） 冷却コンデンサー、撹拌機を備えた、２の４ツ口丸
底フラスコに、メチルイソブチルケトン120g、メタキシ
レンヘキサフロライド120gを秤取し、110℃に昇温して
から、Ｉ−ａ−１ 340g、グリシジルメタクリレート60
g及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト12gの混合物を滴下ロートを用いて３時間かけて滴下
し、さらに１時間反応した。次いで、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート2g及びメチルイソブチ
ルケトン26gの均一混合物を１時間かけて滴下し、さら
に７時間反応して、分子量▲▼＝15,000の共重合体
を得た。これにハイドロキノン0.2g、トリエチルアミン
2g及びアクリル酸32gを加え、110℃で５時間反応するこ
とにより、▲▼＝16,000、不飽和度1.0の、側鎖に
アクリロイル基を含有する含フッ素樹脂を得た。この樹
脂溶液の溶剤を40℃で減圧留去し、固形分100％の含フ
ッ素樹脂を得た。

＜参考例１〜38＞ 〔電気的特性の評価〕 絶縁破壊電圧、体積固有抵抗率、及び誘電率はそれぞ
れASTM D149、D257の方法に従って測定した。供試サン
プルは、各具体例に記載の絶縁性材料を120W/cm高圧水
銀灯１灯集光型を用いて照射硬化し、赤外分光器にて炭
素−炭素二重結合基の消滅を確認した上で作成した。

本発明に係る絶縁性材料の電気的性質を第２表に示し
た。

尚、本発明に係る絶縁性材料を熱で硬化したところ、
活性エネルギー線で硬化したものと同様な電気的性質を
示した。しかしながら、熱で硬化するのに比べて活性エ
ネルギー線で硬化するほうが、作業性、生産性、経済性
のいずれの点においても優っていた。

＜比較参考例１〜12＞ 比較参考例７にて従来から用いられているポリテトラ
フロロエチレン及び比較参考例１〜６及び８〜12の供試
サンプルを用いた以外は上記参考例と同様な方法にて行
った比較参考例も第２表にまとめて示した。

＜実施例１〜37,比較例１〜９＞ （絶縁被覆電線作製法） 前記参考例１〜39に示した絶縁性材料を、外径0.900m
mのニッケルメッキ銅丸線を通したコートダイに供給し
て、該ニッケルメッキ銅丸線に塗布した後、出力120W/c
mのメタルハライドランプ２灯を備えた紫外線硬化炉を
濾過させ、外径0.980mmの被覆電線を得た。

比較参考例７に示した熱溶融型フッ素樹脂の被覆電線
は、フッ素系樹脂を次に示す温度及び径を有する押出機
に導入し、外径0.900mmの前記導体に外径0.980mmになる
様に押し出し被覆して得た。

上記条件からも明らかな様に、熱溶融型フッ素樹脂は
溶融温度が高く、本発明の絶縁性材料を活性エネルギー
熱硬化する場合に比べて、作業性、生産性、経済性、の
いずれの点においても劣っていた。

尚、第３表中、絶縁性材料の欄の番号は、第２表中の
参考例の番号に相当する樹脂組成を示している。又、ラ
インスピードは樹脂被覆電線一本当りの生産速度（線引
き塗工速度）を示す。さらに樹脂被覆電線の外観はJIS
C2358に従い、またピンホールの判定はJIS C3203に従っ
た。

＜実施例38＞ 参考例31の絶縁性材料（硬化後の、1mm厚のチップの
光透過率は92％（850nm）、屈折率▲ｎ²⁵ _D▼＝1.465）
をガラス基材に担持された光ICチップにポッティング
し、80W/cm高圧水銀灯１灯にて２秒照射し、硬化した。
ボッティングされた光ICチップを印加電圧20V下に、70
℃×95％RHの恒温恒湿槽に1,000時間保持したが、ポッ
ティング部の浮き剥がれは無く、又回路上に腐蝕も全く
観測されなかった。さらに、光ICチップとしての性能
も、従来のポッティング剤にて封止された光ICチップよ
りも格段に優れていた。

（発明の効果） 本発明の絶縁被覆電線は、絶縁性材料としてポリフロ
ロアルキル基含有モノ（メタ）アクリレート又はポリフ
ロロアルキル基含有モノエポキサイドモノマーを含有し
ているので、従来の絶縁被覆電線に比べて絶縁性能が著
しく優れている。

従って本発明の絶縁性材料は絶縁被覆電線、絶縁封止
材、電絶積層板用材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/16 Ｈ０１Ｂ 13/16 Ｚ (56)参考文献 特開 平１−259072（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−182306（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−45774（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/02 H01B 3/44,7/02,13/16 C08G 59/20 C08F 299/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）ア
   クリレート又はポリフロロアルキル基含有モノエポキシ
   単量体を含有してなる硬化性絶縁材料の硬化物で電線導
   体を被覆してなる絶縁被覆電線。
2. 【請求項２】硬化性絶縁材料が、ポリフロロアルキル基
   又はポリフロロアルキレン基含有ポリ（メタ）アクリレ
   ートの重合体を更に含有する請求項１記載の絶縁被覆電
   線。
3. 【請求項３】ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）ア
   クリレートとポリ（メタ）アクリレートとからなる硬化
   性絶縁材料の硬化物で電線導体を被覆してなる絶縁被覆
   電線。
4. 【請求項４】ポリ（メタ）アクリレートが、ポリフロロ
   アルキル基又はポリフロロアルキレン基含有ポリ（メ
   タ）アクリレートである請求項３記載の絶縁被覆電線。
5. 【請求項５】ポリフロロアルキル基又はポリフロロアル
   キレン基含有ポリ（メタ）アクリレートの重合体を更に
   含有する請求項３又は４記載の絶縁被覆電線。
6. 【請求項６】ポリフロロアルキル基又はポリフロロアル
   キレン基含有ポリ（メタ）アクリレートの重合体が、対
   応する単量体の重合体である請求項５記載の絶縁被覆電
   線。
7. 【請求項７】ポリフロロアルキル基含有エポキシ単量体
   とポリエポキシ単量体とからなる硬化性絶縁材料の硬化
   物で電線導体を被覆してなる絶縁被覆電線。
8. 【請求項８】ポリエポキシ単量体が、ポリフロロアルキ
   ル基又はポリフロロアルキレン基含有ポリエポキシ単量
   体である請求項７記載の絶縁被覆電線。
9. 【請求項９】硬化性絶縁材料が、ポリフロロアルキル基
   又はポリフロロアルキレン基含有ポリエポキシ単量体の
   重合体を更に含有する請求項７又は８記載の絶縁被覆電
   線。
10. 【請求項１０】ポリフロロアルキル基又はポリフロロア
    ルキレン基含有ポリエポキシ単量体の重合体が、対応す
    る単量体の重合体である請求項９記載の絶縁被覆電線。
11. 【請求項１１】ポリフロロアルキル基含有モノ（メタ）
    アクリレート又はポリフロロアルキル基含有モノエポキ
    シ単量体を含有してなる硬化性絶縁材料、ポリフロロア
    ルキル基含有モノ（メタ）アクリレートとポリ（メタ）
    アクリレートとからなる硬化性絶縁材料及びポリフロロ
    アルキル基含有エポキシ単量体とポリエポキシ単量体と
    からなる硬化性絶縁材料とからなる群から選ばれる少な
    くとも１種の硬化性絶縁材料を電線導体に塗布した後、
    活性エネルギー線を照射して該硬化性絶縁材料を硬化さ
    せることを特徴とする絶縁被覆電線の製造方法。