JP3007417B2 - マルトール回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマルトールを得る方法、より詳細には、純粋
マルトールを得る方法を目的とする。

マルトール（３−ヒドロキシ−２−メチル−4H−ピラ
ン−４−オン）は、着香剤、芳香剤及び若干の薬学的組
成物で広く使用されている複素環式芳香化学薬品であ
る。マルトールは非常に多くの植物種中に自然に生じ、
これら供給源からその単離は広く文献に報告されてい
る。特に、カラマツの木（Larix decidua mill）、松
の木及び松の針状葉（Abis alba mill.,pinaceae）の
ような針葉樹からのその単離は、今世紀初頭より報告さ
れている。

1993年６月22日発行の米国特許第5,221,756号は、マ
ルトールが実質上不溶性である脂肪族或いは脂環族の炭
化水素との共蒸留によりマルトール混合物からマルトー
ルを回収し、次いで、共留出物を濃縮してマルトールの
実質上純粋な結晶を回収する方法に係わる。

マルトールは木材の乾留で得られているが、かかる方
法では少量のマルトールが得られるのみである。従っ
て、かかる方法は経済的に望ましくない。

Fleisher ＆ Fleisherの「Water−soluble Fracti
ons of the Essential Oils」、Perfumer and Fl
avorist、第16巻、5/6月号、37〜41頁、1991年、は、モ
ミの針状葉（Abis balsamea L.）からの化合物の回収
と特性化に係わる。

米国特許第3,130,204号、第4,082,717号及び第4,342,
697号は、マルトール、エチルマルトール及びピロメコ
ン酸等のガンマピロン類の合成方法に係わる。

本発明は、 ａ）マルトールを含む混合物を、該混合物中のマルトー
ルが実質上不溶性である実質上水非混和性の溶媒の存在
下で加熱して、水層と溶媒層とを形成し； ｂ）該水層を回収する、 ことからなる、マルトール回収方法を目的とする。

更に好ましいのは、マルトールを水層から回収する方
法である。

好ましいのは、該溶媒が、ヘキサン、α−ピネン及び
石油エーテル及びそれらの組合せからなる群から選択さ
れる方法である。

該溶媒がヘキサンである方法も好ましい。

該溶媒がα−ピネンである方法も好ましい。

該溶媒が石油エーテルである方法も好ましい。

特に好ましいのは、該混合物が樹脂である方法であ
る。

該樹脂が針葉樹の溶媒抽出により得られる方法も好ま
しく、好ましい針葉樹源は針状葉であり、特に好ましい
針状葉は、モミの木Abis balsamea Ｌに由来する。

該溶媒におけるマルトールの溶解度が室温で約0.3重
量％未満である方法も好ましい。

本発明は又、本発明の方法により生成される実質上純
粋なマルトールをも目的とする。

別の態様において、本発明は、 ａ）マルトールを含むオレオレジンを水溶液の存在下で
加熱して水層と樹脂層とを作り； ｂ）該水層を回収する、 ことからなるマルトール回収法を目的とする。

更に好ましいのは、マルトールが水層から回収される
方法である。

特に好ましいのは、オレオレジンが針葉樹種の溶媒抽
出により得られる方法であり、特に好ましい針葉樹源は
針状葉であり、特に好ましい針状葉は、モミの木Abis
balsamea Ｌに由来する。

水溶液を、オレオレジンの重量の約0.5から約５倍の
重量で加える方法も好ましい。

本発明は、マルトールを含む混合物から純粋マルトー
ルを回収する方法を目的とする。

混合物は、例えば、マルトールを含むことが知られて
いる植物種或いは針葉樹に由来するいかなる混合物でも
よい。好ましくは、混合物は松の木の針状葉、或いはカ
ラマツの木の樹皮の抽出で得られる樹脂であり、両供給
源は天然マルトールに富んでいる。好ましくは、混合物
はモミの木（Abis balsamea L.）に由来する針状葉の
抽出により得られる。例えば、モミの木に由来する粗樹
脂は通常、３〜８％のマルトールを含む。

例えば、モミの木の樹脂を使用するならば、米国特許
第5,221,756号で述べられている共蒸留法では、共蒸留
工程と濃縮工程との両方において大量の炭化水素系溶媒
を必要とする。

本発明では、例えば樹脂を、マルトールが実質上不溶
性の溶媒の存在下で加熱可能であることが発見された。
加熱工程の温度は、約35℃から約100℃の間で変動可能
である。

溶媒におけるマルトールの溶解度は、室温で約0.3重
量％未満であることが好ましい。適当な溶媒は、マルト
ールが実質上不溶性であるいずれの溶媒でもよい。好ま
しい溶媒は、ヘキサン、α−ピネン及び石油エーテルの
様な有機溶媒である。特に好ましい溶媒は、ヘキサンと
α−ピネンとである。溶媒使用量は、マルトールを抽出
しようとする材料に依存して変動する可能性がある。例
えば、マルトールをモミの針状葉の樹脂から抽出しよう
とするならば、溶媒重量は、樹脂の重量にほぼ等しい。

本発明の方法では、水溶液を前記溶媒／マルトール混
合生成物に加える。用語水溶液は、水及び、実質量の水
を含むいかなる他の溶液をも包含する。水溶液の使用量
も、マルトールを抽出しようとする材料に依存して変動
する可能性がある。例えば、マルトールをモミの針状葉
の樹脂から抽出しようとするならば、水溶液の重量は、
事前に形成される溶媒／マルトール混合組成物の重量に
ほぼ等しい。この生成物を加熱すると、２つの液相を有
し、水相がマルトールを含む組成物が得られる。

所望ならば、水層を除去し、次いで、残留樹脂に水溶
液を添加して、例えば、マルトールを回収可能な別の水
層を形成する一連の工程でマルトールを抽出可能であ
る。

更に、出発マルトール混合物が、例えばモミの木の針
状葉の溶媒抽出で得られるオレオレジンであるならば、
水溶液の存在下でオレオレジンを、例えば約80℃に加熱
することにより、マルトールを抽出できる。

本発明を一般的用語で記載してきたが、以下では特定
の実施例について述べる。これら実施例は本発明を限定
するものではなく、その範囲は別添の請求の範囲により
定まることを理解されたい。

実施例１ 補助溶媒ヘキサンの存在下でのマルトールの抽出 Abis balsamea L.の針状葉の溶媒抽出で得られたモ
ミバルサムオレオレジンを等重量のヘキサンと混合し、
混合物を、均一になるまで攪拌しながら加熱した。樹脂
−ヘキサン混合物の重量に等しい重量の水を加え、混合
物をヘキサンの還流温度（69℃）で45分間激しく攪拌し
た。混合物を、凝縮器と蒸気套とを備える分液漏斗に移
し、ヘキサン還流温度にまで再加熱し、放置して分離さ
せた。水層を採取し、計量し、マルトールを分析した。

最初の重量に等しい第二の重量の水をヘキサン−樹脂
混合物に加え、抽出方法を繰り返した。

実施例２ 補助溶媒α−ピネンの存在下でのマルトールの抽出 Abis balsamea L.の針状葉の溶媒抽出で得られたモ
ミバルサムオレオレジンを等重量のα−ピネンと混合
し、混合物を、均一になるまで攪拌しながら加熱した。
樹脂−ピネン混合物の重量に等しい重量の水を加え、混
合物を70〜80℃で45分間激しく攪拌した。混合物を、凝
縮器と蒸気套とを備える分液漏斗に移し、放置して分離
させた。水層を採取し、計量し、マルトールを分析し
た。

最初の重量に等しい第二の重量の水をピネン−樹脂混
合物に加え、抽出方法を繰り返した。

実施例３ 様々な溶媒における相分離の程度 Abis balsamea L.の針状葉の溶媒抽出で得られたモ
ミバルサムオレオレジンを等重量の溶媒と混合し、混合
物を加熱、攪拌して、均一な混合物を形成した。樹脂−
溶媒混合物の重量に等しい重量の水を加え、混合物を加
熱しながら間激しく攪拌し、次いで、放置して分離させ
た。以下の観察結果は、分離の程度に基づいた。

溶媒 分離 ヘキサン 良好 トルエン 貧弱 石油エーテル 良好 α−ピネン 良好 実施例４ 様々な溶媒におけるマルトール溶解度 実施例２の溶媒における室温でのマルトール溶解度
を、飽和溶液を濾過し、濾液を分析することにより測定
した。

溶媒 マルトール濃度、％ ヘキサン 0.043 トルエン 0.46 石油エーテル 0.05 α−ピネン 0.12 実施例５ マルトールの、水−溶媒系での分配 １部の溶媒と、１部の樹脂と、２部の水との混合物を
約40℃で５分間激しく攪拌し、次いで、放置して分離さ
せた。水層をマルトール分析した。

溶媒 水層でのマルトール濃度、％ ヘキサン 1.62 トルエン 1.15 石油エーテル 1.24 α−ピネン 1.60 これらデータに基づくと、ヘキサンとα−ピネンと
が、マルトールを水溶液に抽出するのに好ましい補助溶
媒である。

実施例６ 補助溶媒を使用しない、マルトールの水抽出 Abis balsamea L.針状葉の溶媒抽出で得られたモミ
バルサムオレオレジンを等重量の水と混合し、混合物
を、１時間、攪拌しながら80℃にまで加熱した。攪拌を
停止し、混合物を80℃に45分保持し、相分離をさせた。

混合物を55℃にまで冷却し、水と樹脂の層を分離し
た。次のデータが得られた。

水層重量 90.0g 樹脂層重量 99.3g 水層でのマルトール濃度 2.2％ 樹脂層でのマルトール濃度 2.68％ 水層に抽出されたマルトールの割合 42.8％ 樹脂層に抽出されたマルトールの割合 57.2％ 実施例７ 補助溶媒を使用しない、マルトールの水抽出 Abis balsamea L.の針状葉の溶媒抽出で得られたモ
ミバルサムオレオレジンを1.5倍重量の水と混合し、混
合物を、１時間、攪拌しながら80〜85℃にまで加熱し
た。攪拌を停止し、混合物を80〜85℃に45分保持し、相
分離をさせた。水層を単離し、計量し、マルトールを分
析した。

水層重量 127.5g 水層でのマルトール濃度 1.84％ 水層に抽出されたマルトールの割合 59.5％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホウスマン， ラッセル， ジェイ. アメリカ合衆国06333コネチカット州イ ースト・ライム市オーバーブック・ロー ド 15 (56)参考文献 特開 昭55−57582（ＪＰ，Ａ) 米国特許5221756（ＵＳ，Ａ) 英国公開3501501（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 309/00 - 309/40 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）マルトールを含む混合物を、水溶液
   と、該混合物中のマルトールが実質上不溶性である実質
   上水非混和性の溶媒と共に加熱して、マルトールを含む
   水層と溶媒層とを形成し； ｂ）該水層を回収する、 ことからなる、マルトール回収方法。
2. 【請求項２】マルトールを水層から回収する工程を更に
   含む、請求項１の方法。
3. 【請求項３】該溶媒が、ヘキサン、α−ピネンおよび石
   油エーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選
   択される、請求項１の方法。
4. 【請求項４】該混合物が樹脂であり、該樹脂が針葉樹種
   の針状葉の溶媒抽出により得られる、請求項１の方法。
5. 【請求項５】該針状葉がモミの木Abis balsamea L.に
   由来する、請求項４の方法。
6. 【請求項６】該溶媒におけるマルトールの溶解度が室温
   で0.3重量％未満である、請求項１の方法。
7. 【請求項７】ａ）マルトールを含むオレオレジンを水溶
   液の存在下に加熱して、マルトールを含む水層と樹脂層
   とを形成し； ｂ）該水層を回収する、 ことからなる、マルトール回収方法。
8. 【請求項８】マルトールを水層から回収する工程を更に
   含む、請求項７の方法。
9. 【請求項９】オレオレジンが針葉樹種の針状葉の溶媒抽
   出で得られる、請求項７の方法。
10. 【請求項１０】該針状葉がモミの木Abis balsamea L.
    に由来する、請求項９の方法。
11. 【請求項１１】水溶液を、オレオレジンの重量の0.5か
    ら５倍の重量で加える、請求項７の方法。