JP3004096B2

JP3004096B2 - 重力誘発剪断力によりパラ−アラミドのパルプを製造する方法

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Publication number: JP3004096B2
Application number: JP3224867A
Authority: JP
Inventors: ジヨセフ・ジエイ・ダフイ; ジヨン・デイビツド・ハーツラー; ロバード・アンソニー・マリン; リチヤード・デイ・ミユールス
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH04245908A; EP0470634A3; KR0185400B1; EP0470634B1; DE69129647T2; KR920004665A; DE69129647D1; US5106560A; EP0470634A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重力誘発剪断力によりパラ−ア
ラミドのパルプを製造する方法およびそれから作られた
パルプに関する。

【０００２】パラ−アラミドのパルプ、例えば、イー・
アイ・デュポン社により商標ケブラー（Ｋｅｖｌａ
ｒ^R）で販売されているポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）のパルプに対する要求は絶えず増加してい
る。その高い温度安定性、強さおよび耐摩耗性のため
に、パラ−アラミドのパルプはブレーキのライニングお
よびガスケットにおいてアスベスト代わりに使用が増大
しつつある。パラ−アラミドのパルプは、高い強さおよ
び温度安定性を必要とする応用のために、新しく開発さ
れた紙、ラミネートおよび複合体において使用される；
そしてパラ−アラミドのパルプは、複合体のエラストマ
ーの構造体、例えば、タイヤおよびホースなどにおける
強化材として用途を見いだした。

【０００３】米国特許第４,８７６,０４０号、１９８９
年１０月２４日発行、パーク（Ｐａｒｋ）らの出願、
は、プレポリマーのドープを凝固液体の中に、ドープと
凝固液体の間の剪断条件下に押出すことによって、芳香
族ポリアミドのパルプ様の短い繊維を製造する方法を開
示している。

【０００４】米国特許第４,５１１,６２３号、１９８５
年４月１６日発行、ヨーン（Ｙｏｏｎ）らの出願、は、
５.０ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有するポリマーと
の触媒を使用する高い速度の高い剪断の反応により、パ
ルプ様パラ−アラミドの繊維を製造する方法を開示して
いる。

【０００５】ほとんどのパラ−アラミドのパルプは、パ
ラ−アラミドのポリマーの配向された連続の繊維を、乾
燥−噴射湿式紡糸法、例えば、米国特許第３,７６７,７
５６号に開示されている方法に従い、紡糸し、次いで繊
維を機械的にパルプに転化することによって製造され
る。パラ−アラミドの繊維の紡糸は、広範な複雑な方法
である。米国特許出願第０７／３５８,８１１号、１９
８９年６月５日提出、ブリエレ（Ｂｒｉｅｒｒｅ）ら、
は、パラ−アラミドの重合する異方性溶液を押出し、押
出した溶液をインキュベーションしてパラ−アラミドの
分子量を溶液をゲル化するために十分にし、ゲルを切断
し、そしてゲルからパルプを単離することによって、パ
ラ−アラミドのパルプを製造する方法を開示している。
その方法における押出は、パルプを得るために必要なパ
ラ−アラミドポリマーの分子の配向を達成するために必
要である。押出すべき溶液は活性的に重合するので、ダ
イと溶液との間の界面でよどんだポリマーでダイが汚れ
る傾向がある。

【０００６】本発明は、重力によりパラ−アラミドのパ
ルプを製造する方法を提供する。パラ−アラミドのパル
プは、重合するパラ−アラミドの溶液を形成し、溶液を
流れさせるために適切な水平とある角度および溶液のオ
ーバーフローを防止するために適切な長さを有する傾斜
した支持体上に溶液を注ぎ、溶液がゲル化するまで、溶
液を支持体上に維持し、そしてゲルからパラ−アラミド
のパルプを単離することによって製造される。ゲルを、
必要に応じて、パルプを単離する前に溶液の流れの方向
に関して横方向に選択した間隔で切断することができ
る。

【０００７】本発明は、また、水平から傾斜した、連続
的に更新可能な、縦方向の支持表面；支持表面に隣接
し、重合するポリマー溶液を支持表面上に注ぐ手段；支
持表面を動かして、支持表面の新しい部分を注がれたポ
リマー溶液に連続的に提供する手段；ポリマー溶液を支
持表面上に適切な時間の間維持して、ポリマーの重合を
続けさせて、溶液をゲル化する手段、およびゲルを支持
表面から取り出す手段；からなる、ポリマーの配向した
ゲルを製造する装置を提供する。

【０００８】また、液体の密度、支持体の傾斜角度、流
れる液体の表面速度、傾斜した支持体の速度（動く場
合）、液体の体積流速、および流れる液体の幅を決定
し；そして次の方程式：

【０００９】

【数２】Ｖ_(s)＝Ｖ_con−（ｄｇｈ²ＣｏｓＢ／２ｍ）
およびＱ＝ＷＶ_conｈ−（ｄｇＷｈ³ＣｏｓＢ／３ｍ）ここで「ｇ」は９８０ｃｍ／ｓｅｃ²の重力定数であ
る、を解くことによって粘度（ｍ）を計算する；からな
る、重力誘発力により、傾斜した支持体を下に流れる溶
液の粘度を決定する方法が提供される。

【００１０】本発明の好ましい形態に従い、溶液を傾斜
した支持体上に注ぎ、この傾斜した支持体は水平と約５
〜７５°の角度であり、そして水平から上方に動く。角
度および動きは、約１〜３５ｓｅｃ^-1、好ましくは２〜
１０または多分１５ｓｅｃ^-1程度に高い平均の剪断を提
供するように確立する。本発明のこの形態において、溶
液はそれがゲル化するまで支持体上で維持しそして、好
ましい実施態様において、その上でインキュベーション
する。溶液は、いったんゲル化すると、支持体上で溶液
の流れの方向に関して横方向に切断する。ゲルをパラ−
アラミドの分子量を増加する方法でかつその条件下にイ
ンキュベーションする。

【００１１】パラ−アラミドのパルプを横方向に切断し
たゲルから、例えば、液状媒質中で機械的に撹拌するこ
とによって単離する。切断したゲルを、水性アルカリ性
溶液を含有するミルに添加することができる。ミル中
で、ゲルを中和し、凝固し、そして同時に大きさを減少
してパルプのスラリーを製造し、これからパルプは容易
に回収される。他の受け入れられる液状媒質は、水、ア
ミド溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどを包含す
る。

【００１２】本発明の方法は、押出しなしで、重合反応
混合物からパルプを直接製造し、そして特別の押出装
置、材料、および方法の必要性を排除する。最も好まし
い実施態様に従い、パラ−アラミドのホモポリマー−ポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である。この方
法に必要な唯一の化学物質は、ｐ−フェニレンジアミ
ン、テレフタロイルクロライド、重合する溶媒系、およ
びゲルからパルプを単離するための液体である。本発明
の方法は、商業的規模で連続的なパルプの製造にとくに
よく適する。

【００１３】本発明のパラ−アラミドのパルプ生成物
は、スルホン酸基を含有せず、そして約２.０〜約４.５
ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、そして約１μ〜約１５０μ
の幅、約０.１ｍｍ〜約３５ｍｍの長さ、および約２ｍ²
／ｇより大きい表面積を有する、パラ−アラミドのパル
プ様の短い、フィブリル化した繊維から本質的に成る。
好ましくは、パルプはポリ（ｐ−フェニレンテレフタル
アミド）（ＰＰＤ−Ｔ）から本質的に成る。

【００１４】本発明に関して用語「パラ−アラミド」
は、式

【００１５】

【化１】式中ＡＲ₁およびＡＲ₂は、同一であるか、あるいは異な
ることができ、二価のパラ−配向した芳香族基である、
の反復単位から本質的に成る、パラ−配向した完全に芳
香族のポリカーボンアミドのポリマーおよびコポリマー
を意味することを意図する。パラ−配向したとは、芳香
族基からの鎖を延長する結合が同軸または平行でありか
つ反対方向に向いていること、例えば、置換または非置
換の１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、
２，６−ナフタレン、および１，５−ナフタレンを意味
する。連鎖延長部分の一部分であるもの以外の芳香族基
上の置換基は、非反応性であるべきであり、そして本発
明の実施において使用するポリマーの特性に悪影響を及
ぼしてはならない。適当な置換基の例は、クロロ、低級
アルキルおよびメトキシ基である。用語パラ−アラミド
は、また、酸およびアミンの官能基が同一の芳香族種上
に同時に存在するコモノマーの少量を含む、２またはそ
れ以上のパラ−配向したコモノマーのパラ−アラミドの
コポリマー、例えば、反応成分、例えば、４−アミノベ
ンゾイルクロライド塩酸塩、６−アミノ−２−ナフトイ
ルクロライド塩酸塩などから製造したコポリマーを包含
することを意図する。さらに、パラ−アラミドは、パラ
−配向しない芳香族基、ｍ−フェニレンおよび３，４’
−ビフェニレンを含有する成分を少量で含有するコポリ
マーを包含する。

【００１６】本発明によるパラ−アラミドのパルプを製
造する方法は、アミド溶媒系中で、一般に化学量論的量
のパラ−配向した芳香族二酸ハライドから本質的に成る
芳香族二酸ハライドおよびパラ−配向した芳香族ジアミ
ンから本質的に成る芳香族ジアミンを接触させることに
よって、上の式Ｉに従うポリマーまたはコポリマーを製
造することを包含する。句「から本質的に成る」は、こ
こで使用するとき、少量のパラ−配向していない芳香族
ジアミンおよび二酸ハライドおよびパラ−配向した芳香
族アミノ酸ハライドを使用することができ、ただし本発
明の実施のために生ずるポリマーの特性が実質的に変化
しないことを示す。本発明において使用する芳香族ジア
ミンおよび芳香族二酸ハライドおよびパラ−配向した芳
香族アミノ酸ハライドは、生ずるポリマーはパラ−アラ
ミドに典型的な特性を有し、そして本発明の方法におい
て必要な方法で光学的に異方性の溶液を形成し、そして
ポリマーの固有粘度が適当な溶液濃度において約２〜約
３ｄｌ／ｇであるとき、重合する溶液をゲルにさせうよ
うなものでなくてはならない。

【００１７】本発明の好ましい形態に従い、芳香族ジア
ミンの少なくとも約８０モル％はｐ−フェニレンジアミ
ンであり、そして芳香族二酸ハライドの少なくとも８０
モル％はテレフタロイルハライド、例えば、テレフタロ
イルクロライドである。芳香族ジアミンの残部は、他の
パラ−配向したジアミン、例えば、４，４’−ジアミノ
ビフェニル、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２
−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−
ジアミノベンズアニリドなどであることができる。この
ようなパラ−配向したジアミンの１または２以上は、ｐ
−フェニレンジアミンと一緒に約２０モル％までの量で
使用することができる。芳香族ジアミンの残部は、パラ
−配向していないジアミン、例えば、ｍ−フェニレンジ
アミン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−オキシジフェニレンジア
ミン、３，４’−オキシジフェニレンジアミン、３，
３’−スルホニルジフェニレン−ジアミン、３，４’−
スルホニルジフェニレンジアミン、４，４’−オキシジ
フェニレンジジアミン、４，４’−スルホニルジフェニ
レンジジアミンなどを包含するが、典型的にはこのよう
な共反応成分の量を約５モル％に限定することが必要で
ある。

【００１８】同様に、二酸ハライドの残部は、パラ−配
向した酸ハライド、例えば、４，４’−ジベンゾイルク
ロライド、２−クロロテレフタロイルクロライド、２，
５−ジクロロテレフタロイルクロライド、２−メチルテ
レフタロイルクロライド、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロ
ライドなどであることができる。このようなパラ−配向
した酸ハライドの１つまたは混合物は、テレフタロイル
クロライドと一緒に約２０モル％までの量で使用するこ
とができる。パラ−配向していない他の二酸ハライド、
例えば、イソフタロイルクロライド、３，３’−ジベン
ゾイルクロライド、３，４’−ジベンゾイルクロライ
ド、３，３’−オキシジベンゾイルクロライド、３，
４’−オキシジベンゾイルクロライド、３，３’−スル
ホニルジベンゾイルクロライド、３，４’−スルホニル
ジベンゾイルクロライド、４，４’−スルホニルジベン
ゾイルクロライドなどを約５モル％を大きく越えない量
で使用することができる。

【００１９】再び、本発明の好ましい形態で、２０モル
％までのパラ−配向した芳香族アミノ酸ハライドを使用
することができる。

【００２０】本発明の最も好ましい形態において、ｐ−
フェニレンジアミンをテレフタロイルクロライドと反応
させて、ホモポリマーのポリ（ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミド）を生成する。

【００２１】芳香族ジアミンおよび芳香族二酸ハライド
を、アミド溶媒系中で、好ましくは、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）の調製について米国特許第４,
３０８,３７４号［ボルブラヒト（Ｖｏｌｌｂｒａｃｈ
ｔ）ら］および米国特許第３,０６３,９６６号［クウォ
レック（Ｋｗｏｌｅｋ）ら］中に示されている手順に類
似する低い温度の溶液重合手順により反応させる。米国
特許第３,０６３,９６６号および米国特許第４,３０８,
３７４号の開示をここに引用によって加える。適当なア
ミド溶媒、またはこのような溶媒の混合物は、アルカリ
金属ハライドを含有するＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルアセトアミド、およびテトラメチル尿素
を包含する。ＮＭＰおよび塩化カルシウムはとくに好ま
しく、溶媒中の塩化カルシウムの百分率はＮＭＰに基づ
いて約４〜１０％である。

【００２２】本発明による液状の活性的に重合する溶液
の確立において、低い温度の溶液重合は、好ましくは、
アルカリ金属ハライドを含有するアミド溶液中のジアミ
ンの冷却した溶液をまず調製することによって達成され
る。この溶液に、二酸ハライドを添加する。二酸ハライ
ドは一度に添加することができるが、それを２段階で添
加することは好ましいことが発見された。第１段階にお
いて、二酸ハライドを０℃〜２０℃に冷却したジアミン
溶液に、酸ハライド対ジアミンのモル％が約０.３〜約
０.５となるまで、添加する。次いで、生ずる低分子量
の「プレポリマー」の溶液を冷却して、反応熱を除去す
る。第２段階において、酸ハライドの残部を、必要に応
じて溶液を撹拌および冷却しながら、プレポリマーの溶
液に添加する。連続的方法のために、ミキサー、例え
ば、米国特許第３,８４９,０７４号、その開示をここに
引用によって加える、に開示されているミキサーを、酸
ハライドをプレポリマーの溶液の中へ混合するために有
利に使用することができる。第２段階の添加は、適当に
は、すべての表面をぬぐう連続的ミキサー中で実施され
る。この分野において知られているように、反応混合物
は湿気に対して感受性であり、そして湿った空気または
他の水源への暴露を最小することが望ましい。

【００２３】本発明のパラ−アラミドの溶液を確立する
とき、反応速度を注意してコントロールすることが望ま
しい。一般に、重合触媒は適切な重合に不必要であり、
そして触媒が反応速度のコントロールをより困難とする
とき、使用すべきではない。それにもかかわらず、反応
速度は十分に高くして、溶液を傾斜した支持体上に注い
だ後合理的な時間内にゲル化し、こうして溶液の重力の
流れにより発生する配向がゲル化前に損失しないように
し、そして溶液はなお支持体上にある間にゲル化するよ
うにする。典型的な反応時間は、すべての反応成分を含
有する完全に混合した液状溶液が「柔らかい」ゲルにゲ
ル化するために、１〜１０分程度の時間が要求されるよ
うな時間であることができる。重合の実施にすべての表
面がぬぐわれるミキサーを使用する連続的方法のため
に、ある濃度の反応成分を有する溶液の反応のコントロ
ールは、ミキサー中の保持時間および／または溶液の温
度を調節することによって実施することができる。

【００２４】十分な量のジアミンおよび二酸を重合にお
いて使用して、溶液が傾斜した支持体上で異方性である
か、あるいは異方性となり、そして究極的に連続した重
合によりゲルを形成するようなポリマーの濃度を、生ず
る活性的に重合する溶液中で達成する。しかしながら、
溶媒系中の反応成分の溶解の限界は、溶液を傾斜した支
持体上に注ぐ前に、一般に越えるべきではない。例え
ば、ＰＰＤ−Ｔの生成に使用するジアミンおよび二酸の
量は、好ましくは、約６.５〜約１１重量％のポリマー
濃度を生ずる量である。

【００２５】パラ−アラミドのポリマーの固有粘度が約
０.５〜約２.２ｄｌ／ｇ、好ましくは約０.７〜約２ｄ
ｌ／ｇであり、かつ反応がなお続いている間、溶液を傾
斜した支持体上に注いで、ポリマー鎖のドメインが流れ
の方向に配向された異方性の状態を生成する流れを起こ
させる。溶液は注ぎ工程により開始される流れの間およ
び後に重合し続ける；そして溶液を最初に流れさせると
き、ポリマーの固有粘度が適切な範囲内に入るために十
分に早期に注ぎ工程を開始すべきである。

【００２６】傾斜した支持体上への溶液の注ぎ工程は、
溶液の流れが、傾斜した支持体の動きを包含する、重力
の剪断力のみのために、ポリマーを配向させるために適
切であるようにする。この工程の少なくとも終わりまで
に、液状溶液は光学的に異方性であり、すなわち、溶液
の顕微鏡的ドメインは方向とともに変化するので、溶液
の顕微鏡的ドメインは複屈折性であり、そして溶液の全
体の試料は平面の偏向した光を脱偏向する。ドメイン内
のポリマー鎖の整列は、溶液の光透過性の原因となる。
活性的に重合する溶液が傾斜した支持体上を流れると
き、溶液中のポリマー鎖は流れの方向に配向するように
なる。

【００２７】液状溶液の注ぎはポリマーの配向を生じな
いことを理解すべきである。本発明の目的のために、溶
液を注ぐは、液体をわずかの厚さのみを有する孔の中か
ら外に流れさせるか、あるいは液体を堰の上をまたは他
の拘束なしに容器の中から外に流れさせることを意味す
る。注ぎは配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を引き起こ
さない−−配向は傾斜した支持体上の流れによりを引き
起こされる。

【００２８】溶液を傾斜した支持体上に注ぐことから生
ずる流れは、支持体が動いているか否かにかかわらず、
溶液の厚さを横切って剪断を生ずる。その次の流れのた
めの溶液中の平均の剪断は、約３５ｓｅｃ^-1より小さ
く、好ましくは約１５ｓｅｃ^-1より小さく、そして最も
好ましくは約２〜１０ｓｅｃ^-1である。このような低い
剪断を発生する流れがパラ−アラミドの分子をパルプの
製造に必要な程度に配向するために有効であるというこ
とは、本発明の驚くべき要素である。重力の流れから単
に生ずる剪断が、繊維質のパルプ生成物を生ずるために
十分な配向を引き起こすことは驚くべきことであった。
本発明の以前において、少なくとも１５ｓｅｃ^-1の剪断
はパルプの製造に必要であると信じられた。

【００２９】本発明の流れは層状の、実質的に単一方向
であり、そして完全にまたは実質的に重力のためであ
る。粘性の溶液を静止した傾斜した支持体上に注ぐこと
は、純粋に重力の流れを開始する。傾斜した支持体が動
いているとき、溶液の流れはなお重力により引き起こさ
れる。傾斜した支持体による動きの極微の寄与を可視化
するために、傾斜ししないコンベヤーを考えることがで
き、そしてコンベヤー上に注がれた溶液は運搬される
が、流れないであろうことを容易に結論することができ
る。溶液の粘性の性質のために、本発明の実施において
重力により引き起こされる流れは層流であり、そして実
質的に単一方向である。

【００３０】「平均の剪断速度」は、ここで使用すると
き、平均した剪断速度を呼ぶことを意図する。剪断速度
は液体の速度の勾配として考えることができる；そし
て、傾斜した平面上で重力により誘発された層流につい
て、剪断速度は次の方程式から計算される：

【００３１】

【数３】最大剪断速度＝ｄｇＣｏｓＢｈ／ｍここで、ｄ＝液体の密度ｇ＝重力定数（９８０ｃｍ／ｓｅｃ²）Ｂ＝９０°−水平との傾斜角ｈ＝液体の深さｍ＝液体の粘度剪断速度は液体の厚さの一次関数であるので、そしてｈ
が液体の自由表面においてゼロであるとき、剪断速度は
ゼロであるように見えるので、平均の剪断は最大の剪断
速度の１／２であると理解される。平均の剪断は、それ
が報告されているとき、実施例において計算した。

【００３２】液体の深さおよび粘度は直接の測定により
決定することが困難である；そして、それらの値は、次
の方程式を解くことによって計算する。

【００３３】

【数４】Ｖ_(s)＝Ｖ_con−（ｄｇｈ²ＣｏｓＢ／２ｍ）
およびＱ＝ＷＶ_conｈ−（ｄｇＷｈ³ＣｏｓＢ／３ｍ）ここでＶ_(s)＝流れる液体の表面速度Ｖ_con＝傾斜した支持体の速度Ｑ＝液体の体積流速Ｗ＝流れる液体の速度上に記載した方程式のための基礎は、「輸送の現象（Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔＰｈｅｎｏｍｅｎａ）」、Ｒ．Ｂ．
バード（Ｂｉｒｄ）、Ｗ．Ｅ．ステワート（Ｓｔｅｗａ
ｒｔ）およびＥ．Ｎ．ライトフット（Ｌｉｇｈｔｆｏｏ
ｔ）、第２章、ｐｐ．３４−４３、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ・インコーポレーテッド（ＪｏｈｎＷ
ｉｅｌｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、
その開示をここに引用によって加える、の中に見いだす
ことができる。

【００３４】流れの配向の間に形成される配向した異方
性溶液は、溶液がゲル化するまで重合を続けさせるため
に十分な時間の間、傾斜した支持体上に維持される。傾
斜した支持体上の溶液の維持は、また、ポリマーをイン
キュベーションすることを包含することができる。傾斜
した支持体上の溶液の維持は、溶液が支持体から取り出
すことができる点までゲル化するまでのみ、必要であ
る；しかしながら、ゲルはなお支持体上でインキュベー
ションするか、あるいは支持体から取り出されたのちに
インキュベーションすることができる。「インキュベー
ション（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）」は、重合および／ま
たはフィブリルの成長を連続させ、そして配向した異方
性溶液の配向を維持する条件を維持することを意味す
る。インキュベーションの条件は、インキュベーション
は、溶液の配向とともに開始し、そしてパルプをゲルか
ら単離したとき終わる。

【００３５】インキュベーションは、異方性溶液中のポ
リマー鎖が配向しそしてゲル化への粘度の増加を通して
配向されたままでいるとき、開始することができる。早
期のインキュベーションの間に、活性的に重合する溶液
の粘度は、溶液中のポリマー鎖の配向が溶液のゲル化前
に感知される得る程度に非配向とならない範囲にある。
インキュベーションの開始のときの溶液粘度は、溶液中
のポリマーの濃度および固有粘度に依存する範囲内で変
化することができる。インキュベーションの開始時の適
当な粘度の範囲は、一般に、ポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）−ＮＭＰ−ＣａＣｌ₂溶液の粘度に相当
し、ここでポリマーの濃度は約６．５〜１１％であり、
そしてポリマーの固有粘度は約２〜約３ｄｌ／ｇの範囲
である。溶液のすべての成分を一緒にした後および溶液
が流れなくなるように高い溶液粘度を重合反応がつくっ
てしまう前の任意の時間に、重合する溶液を傾斜した支
持体上に注ぐ。本発明の方法において、ポリマー鎖のす
べての配向は傾斜した支持体上の溶液の流れによっての
み達成される。溶液が傾斜した支持体上に注がれるま
で、溶液中のポリマー鎖の配向は存在せず、そして有意
の配向は単に注ぎにより達成されない。

【００３６】流れ（配向）の間の溶液の温度をコントロ
ールして、反応速度および溶液粘度を調節することがで
きる。溶液がゲル化するまで、温度は約２５℃〜約６０
℃であって、高い反応速度を維持することが望ましい。
最も好ましくは、溶液が堅いゲルとなるまで、温度は約
４０℃〜約６０℃に維持する。４０℃以上であると、高
い反応速度は達成されそして、４０℃以上であると、ゲ
ル中のよりよいパルプの形成が、また、生ずると信じら
れる。傾斜した支持体として動くコンベヤーを使用する
好ましい実施態様において、溶液が支持体と接触し、そ
して注ぐ点から運搬されるとき、インキュベーションを
支持体上で開始する；そして溶液がゲル化することがで
きるように十分な時間の間、溶液を支持体上に維持す
る。支持体上の時間を減少するために、支持体上の溶液
を加熱して前述の温度範囲に到達させ、こうしてベルト
上のゲル化が典型的には数分以内で起こるように、反応
速度を増加することができる。好ましくは、切断が可能
な程度までのゲル化は、インキュベーションの開始後、
約２〜８分以内で起こさせることができる。

【００３７】ゲル化後、ゲルを溶液の流れの方向に関し
て横方向に選択した間隔で切断する。「横方向に」は、
溶液の流れの方向に対して平行ではない任意の切断角度
を意味することを意図する。ゲルの横方向の切断は、パ
ルプ繊維の最大長さをコントロールすることができるよ
うに実施する。さらに、ゲル化したばかりの溶液の横方
向の切断はより均一なパルプ繊維の長さを生ずると信じ
られる。動くコンベヤーを使用する本発明の実施態様に
おいて、横方向の切断は、コンベヤー上で離散した片に
ゲルを切断するか、あるいはゲルがコンベヤーを去った
直後に、均一な切断長さを保証するベルト速度に比例す
る切断ストロークを有するワイヤカッターを使用して、
適当に達成される。ゲル化後すぐにゲルを切断すること
は、動くコンベヤーを使用する連続的方法を促進する。
なぜなら、コンベヤーベルトの長さは、溶液のゲル化時
間を提供するために十分な長さを必要とするだけである
からである。ゲルは５〜３５ｍｍの範囲、好ましくは約
２５ｍｍ以下の間隔で切断する。ゲルはそれが十分に硬
化してゲルがカッターに粘着せず、そして通常の取り扱
いの間に大きく混乱しないとき、切断する。

【００３８】インキュベーションは切断後に続けて、重
合を連続してポリマーの固有粘度を増加し、そしてパル
プの長さの成長を促進することができるようにする。連
続するインキュベーションの時間を最小するために、温
度は好ましくは室温以上、好ましくは４０〜５５℃に維
持する。連続したインキュベーションの期間は、所望の
生成物に依存して変化することができるが、一般に４０
〜５５℃において約２０分より長くあるべきであり、そ
してそれらの温度以上において８時間以上であることが
できる。連続したインキュベーションは、切断と組み合
わせて、パルプ中の繊維の平均長さを増加するので、製
造されたパルプの大きさの分布に影響を与える。

【００３９】追加のインキュベーションは、別の方法と
して、切断したゲル片を高温において貯蔵することによ
って実施することができ、そして材料は、例えば、容器
内でまたは遅い動くコンベヤー上で団結して、スペース
の要件を減少することができる。典型的には、硬化した
ゲル片は安定であり、そして水および湿った空気との接
触を防止する以外の特別の保護手段を使用する必要がな
い。

【００４０】パルプはインキュベーション後切断したゲ
ルから単離する。単離は、材料の大きさを減少し、例え
ば、ゲルを細断または粉砕し、そして生ずる塊を洗浄す
ることによって達成できる。パルプを分離するゲルは重
合副生物を含有し、それらの１つは酸である。パルプの
単離は、一般に、その酸の中和を包含する。大きさの減
少は、中和の前にあるいは、好ましくは、中和と同時に
実施することができる。大きさの減少および中和は、適
当には、ゲルをアルカリ性溶液をミルまたはグラインダ
ー中で接触させることによって実施する；そしてそれ
は、また、機械的リファイナーを使用することは有用で
あることがある。製造したパルプのスラリーは、好まし
くは段階的に、洗浄して、重合溶媒およびゲルの他の成
分を除去する。溶媒は、再使用のために、中和溶液およ
び洗浄液の両者から回収することができる。パルプのス
ラリーは、例えば、真空濾過により、脱水し、そして必
要に応じて、例えば、空気循環炉内で乾燥する。必要に
応じて、パルプは、乾燥パルプの重量に基づいて少なく
とも３０％の水を含有する、湿潤した、つぶれてない、
「決して乾燥しない」形態で供給することができる。

【００４１】ここで、図面を参照すると、図１は不動の
傾斜した支持体上で実施することができる、本発明の方
法を例示する。重合するポリマー溶液１０を、容器１１
内でまたは他の所で形成し、次いで容器１１に移す。容
器１１はポリマー溶液源を提供することを意図し、この
ポリマー溶液源は実際の容器からであるか、あるいは直
接重合反応器からであることができる。溶液１０を傾斜
した支持体１２上に注ぎ、そして溶液１０がゲル化する
まで支持体を流下させる。溶液１０がゲル化した後、そ
れを流れの方向に対して横方向に切断し、そしてインキ
ュベーションする。

【００４２】図２は、傾斜した支持体として、連続的に
更新可能な、動く、コンベヤーを使用する、本発明の方
法の実施態様を示す。図２において、溶液１０は容器１
１からコンベヤー１４の動くベルト１３上に注ぐ。溶液
１０は、必要に応じて、連続的にまたは非連続的に注ぐ
ことができる。コンベヤー１４はローラー１５および１
６を含み、それらの少なくとも１つは動くベルトのため
に駆動される。ベルト１３は水平と角度１７に設定され
る。角度１７は約５〜７５°であることができる。ベル
ト１３は平または凹形であるか、あるいは溶液を含有す
るように壁をもつトラフであることができる。図４は、
溶液１０の含有を促進するために、わずかに凹形を有す
るように作られたベルト１３の断面を示す。図５は、溶
液１０横方向の含有を促進するためのトラフを形成す
る、平行の縦方向の壁３２を有するように作られたベル
ト１３の断面を示す。角度１７の下限は、溶液の実質的
に単一方向の流れを可能とする任意の角度である。５°
より小さい角度はこの方法の目的を達成するために適切
な流れを引き起こさず、そして７５°より大きい角度は
方法のコントロールの問題を生ずる。ベルト１３が平な
表面を有するように作られているとき、角度１７の下限
は約１５°であるように思われる。

【００４３】操作において、ベルト１３は上方に動き、
溶液１０の粘度は溶液中の反応成分の連続的な重合によ
り増加する；そしてベルト１３に沿ったある点におい
て、溶液１０はゲル化し、そしてポリマー鎖の配向はゲ
ル化した物質中で凍結する。ゲル化した溶液１０はコン
ベヤー１４の上部に向かって、ローラー１６の回りを進
行しそして、ドクターブレード１８において、ベルト１
３から分離される。溶液１０をゲル化するための追加の
長さおよび時間が要求される場合、ドクターブレード１
８はベルト１３の下側をさらに動くすることができる。
ゲル化した溶液１０は支持表面に隣接して位置する切断
手段１９により流れの方向に対して横方向に切断され、
そして切断された片２０は容器２１内に集められる。切
断手段１９は、一般に、本発明の目的に使用することが
できる任意の切断手段を表すことを意図する。このよう
な切断手段は、緊張した針金、ギロチン、ブレード、は
さみなどであることができる。

【００４４】切断した片２０をインキュベーションし、
そして本発明のパルプを、前述したように、それらを細
断または精製することによって単離する。コンベヤー１
４の長さは、ゲルが切断前にベルト１３上でインキュベ
ーションすることができるように調節することができ
る。

【００４５】また、溶液１０をベルト１３上にコンベヤ
ーの上部において、ローラー１６の付近で、注ぎ、そし
てベルト１３が、上方に代わりに、下方に動くようにロ
ーラーを駆動することができる；そして、溶液がコンベ
ヤーの終わりに到達したとき、注ぎを停止するか、ある
いは反対方向に走行しているといき、コンベヤーの上部
においてベルトから取り出すのと同一の方法で、コンベ
ヤーの底においてベルトからゲル化した溶液を取り出す
ことができるように注ぎをコントロールすることができ
る。

【００４６】図３は、コンベヤー２２を傾斜した支持体
の区画２３および水平の区画２４に分割した、本発明の
実施態様を示し、両者の区画はローラー２５、２６、２
７および２８により形成され、それらの少なくとも１つ
は駆動されている。溶液１０は容器１１から傾斜した支
持体の区画２３上に注ぎ、そして溶液を、ローラー１６
において、区画の前の任意の時間にあるいはその終わり
のわずか後にゲル化する。切断手段２９を使用して、作
動したインキュベーションヒーター３０の前後において
水平の区画２４上でゲル化した溶液を切断し、ここでイ
ンキュベーションヒーター３０は必要に応じて使用して
適当なインキュベーション条件を保証する。ヒーター３
０を何らかの特定の理由で望むか、あるいは必要とする
場合、それは図３の装置において傾斜した支持体の区画
２３上の溶液１０より上に配置するか、あるいは図１ま
たは図２の装置の傾斜した支持体の区画より上に配置す
ることができる。ゲル化した溶液１０の切断した片３１
をコンベヤー２２からローラー２７において取り出し、
そしてパルプの単離のために容器２１中に集める。ま
た、コンベヤーを炉または加熱したブランケットの囲い
の中に、不活性ガスの追加の利益を使用するか、あるい
は使用しないで、配置して、ゲル化した溶液を高温に維
持することができる。

【００４７】本発明の方法により製造されたパルプは、
少なくとも２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、パラ−アラ
ミド、好ましくはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）の短いフィブリル化した繊維から本質的に成る。こ
の方法は硫酸溶液からの紡糸を包含しないので、パラ−
アラミドはスルホン酸を含有しない。この方法において
製造したパルプ様繊維の幅は、１ミクロンより小から約
１５０ミクロンの範囲である。この方法において製造さ
れたパルプ様繊維の長さは約０.１ｍｍ〜約３５ｍｍの
範囲であることができるが、横方向に切断したゲルの間
隔を決して越えないであろう。パルプは、また、波形の
関節がある構造を有する。ガス吸着法により測定したこ
の生成物の表面積は約２ｍ²／ｇより大きく、これに対
して等しい量の非パルプ化紡糸繊維の表面積は０.１ｍ²
／ｇより小さく、高いレベルのフィブリル化を示す。

【００４８】パルプは乾燥パルプの重量に基づいて約３
０％の水以下に乾燥されない（「決して乾燥しない」）
が、パルプ繊維は紡糸した繊維から製造したパルプにお
いて得られない、つぶれていない構造を有する。

【００４９】本発明のパルプ生成物は、普通の用途、例
えば、摩擦製品およびガスケットに使用するとき、本発
明のパルプ中のポリマーの固有粘度は紡糸された繊維か
ら製造されたパルプ中のそれより低いことがあってさ
え、従来の技術、すなわち、紡糸された繊維の切断およ
び精錬により作られたパルプと実質的に同等の性能を提
供することができる。

【００５０】次の実施例によって、次の試験方法を使用
して、本発明をさらに説明する。

【００５１】試験方法固有粘度固有粘度（ＩＶ）は、次の方程式により定義される：

【００５２】

【数５】ＩＶ＝ｌｎ（η_rel）／ｃここでｃはポリマー溶液の濃度（１００ｍｌの溶媒中の
０.５ｇのポリマー）であり、そしてη_rel（相対粘度）
は毛管粘度計中で２５℃において測定したポリマー溶液
および溶媒の流れ時間の間の比である。ここで報告しか
つ特定する固有粘度の値は、濃硫酸（９６％のＨ₂Ｓ
Ｏ₄）を使用して決定する。

【００５３】表面積表面積は、ＢＥＴ窒素吸収法により、スローレン（Ｓｔ
ｒｏｈｌｅｎ）表面積メーター、スタンダード・インス
ツルメンテイション・インコーポレーテッド（Ｓｔａｎ
ｄａｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｉｎ
ｃ．）、ウェストバージニア州チャールストン、を使用
して決定する。パルプの洗浄した試料を風袋を測った試
料のフラスコ中で乾燥し、重量し、そして装置上に配置
する。吸着は、試料と参照フラスコとの間の圧力差（マ
ノメーターの読み）により測定し、そして比表面積はマ
ノメーターの読み、気圧測定の圧力および試料の重量か
ら計算する。

【００５４】長さおよび幅の測定乾燥しそしてゆるくしたパルプの約５ｍｇを細片にし、
そして広げる。繊維の長さおよび幅は、精密ミリメート
ルのレチクルをもつ１０〜７０倍の顕微鏡を使用して測
定する。

【００５５】懸濁液の深さ０.５ｇの乾燥したパルプを１５０ｍｌの水と一緒に１
リットルのブレンダージャーの中に入れる。このブレン
ダーは約１３,５００ｒｐｍで２分間作動させる。ブレ
ンダーの内容物を２５０ｍｌのガラスのフラスコに移
す；そして、残留すパルプ繊維をさらに数ミルの水でブ
レンダージャーからすすぎ出す。約２分後、パルプの懸
濁した層の沈降高さをミリメートルで測定して、懸濁の
深さを得る。

【００５６】ガラスのフラスコは約６３ｍｍの内径を有
し、そしてビーカーの水柱の高さは約５０ｍｍである。

【００５７】懸濁の深さは、本発明のパルプ生成物につ
いてのフィブリル化の程度および長さ対幅の比（Ｌ／
Ｗ）の測度であると信じられる。本発明の目的に対し
て、２０ｍｍより大きい懸濁の深さを示すパルプは受け
入れると考えられた。

【００５８】好ましい実施態様の説明ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）溶液の調製次の実施例において、本発明の方法に従いパルプを作っ
た。この方法はパラ−アラミドのポリマーの活性的に重
合するの使用を必要とし、このポリマーは適切な固有粘
度を有し、そしてこの溶液は非常に低い平均の剪断にお
いて層状流れの条件下に異方性である。この溶液は、次
のようにして、バッチまたは連続的基準で作る（部は重
量部である）。

【００５９】無水のＮ−メチルピロリドン（５１３部）
中の塩化カルシウム（４２部）の溶液を、撹拌および約
９０℃にすることによって調製する。乾燥窒素パージ中
で約２５℃に溶液を冷却した後、２９.３部のｐ−フェ
ニレンジアミンを混合しながら添加し、そして生ずる溶
液を約１０℃に冷却する。無水のテレフタロイルクロラ
イド（ＴＣＬ）の最初の部分（１９.２５部）を撹拌し
ながら添加する。ＴＣＬの最初の部分の溶解後、この溶
液を−５〜３０℃の温度に冷却し、そしてＴＣＬの残り
の部分（３５.７５部）を溶解するまで激しく混合しな
がら添加する。激しい混合は生ずる重合の間に続ける。

【００６０】なお重合する混合物中のポリマーの固有粘
度が約０.５ｄｌ／ｇ以上であるとき、この溶液を傾斜
した支持体上に注いでこの方法を開始する。

【００６１】上の手順は、ポリマーの濃度が１０重量％
である溶液の調製である。異なる濃度の溶液を望む場
合、溶媒の量をそれに応じて調節することができる；そ
して溶液の特性を前述のものから変化させることができ
る。

【００６２】

【実施例】実施例１この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
調節可能な水平との角度を有する傾斜した支持体を使用
して作った。前述の活性的に重合する溶液を支持体上に
注ぎ、その間支持体を種々の角度に設定した。支持体は
ステンレス鋼から作られた平板であり、そして図１に示
すものに類似する。

【００６３】溶液の一部分をミキサーから傾斜した支持
体の上部の容器中に直接移しそして、下表に示す時間の
間保持して、ある程度に連続的に重合した。示した時間
の連続的重合後、溶液を支持体上に注ぎ、そして溶液が
ゲル化し、そして溶液がもはや流れなくなるように粘度
が高くなるまで、溶液を支持体上に流した。ゲル化溶液
を流れの方向に対して横方向に約１.２７ｃｍ（１／２
インチ）の間隔で切断した。切断したゲルの片を炉内に
配置し、ここで片は約４５℃に約６０分間加熱した。

【００６４】許容されうるパルプを切断したゲルから、
ゲルをワーリングブレンダーのカップ内で水の中に浸漬
し、そしてブレンダーを高い速度で数分間作動すること
によって、試験した時間および傾斜角度（下表の項目１
〜６）のすべてについて単離した。生ずるパルプを濾過
し、水の中に浸漬し、そして短時間ブレンダー内でさら
に４回撹拌し、次いで乾燥した。固有粘度を乾燥したパ
ルプ生成物について決定した。

【００６５】

【表１】項目固体時間(秒) 角度(°) 流れの距離(cm) 固有粘度 (dl／g) 1 10.7 16 60 96 -- 2 〃 23 60 81 2.9 3 〃 40 60 53 3.2 4 〃 16 75 >107 2.8 5 〃 23 75 -- 2.9 6 9.2 20 45 -- --実施例２この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
図２に示すものに類似するコンベヤーの形態の傾斜した
支持体を使用して作った。コンベヤーの表面は、フルオ
ロポリマーから作って、ゲル化した溶液の取り出しを促
進した；そしてコンベヤーは約１.５ｍの長さであり、
そして種々の水平との角度に設定した。

【００６６】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は９.６％であり、コンベヤーの底上
に約１６.４ｇ／秒の速度で注いだ。コンベヤーを種々
の速度で動くようにセットしたが、溶液を注ぐときコン
ベヤーの下端から溶液が流れ出るのを防止するために常
に十分な速さであった。注いだ溶液がコンベヤーの上部
に到達したとき、注ぎを停止し、そしてコンベヤーを停
止した。溶液はそれがゲル化し、そしてもはや流れなく
なるように粘度が高くなるまで、コンベヤーを下に走行
し戻した。コンベヤーの停止後ほぼ２分に、ゲルを溶液
の流れに対して横方向に約１〜２ｃｍの間隔で切断し、
そして切断したゲルをコンベヤーから炉に移し、ここで
それを約４５℃に約６０分間加熱した。

【００６７】許容されうるパルプ（下表の項目１〜６）
をゲルから上の実施例１に記載するのと同一の技術によ
り単離した。

【００６８】

【表２】項目角度(°) 出口のコンベヤーの固有粘度懸濁の深さ粘度＊速度(cm／秒) (dl／g) (mm) 1 45 1.34 16.3 3.28 51 2 45 1.34 37.6 -- 24 3 45 1.17 18.8 2.64 23 4 45 1.17 37.6 2.89 40 5 45 1.19 16.3 3.05 26 6 30 1.19 27.4 2.86 26 7 30 1.17 9.1 2.98 43 8 30 1.17 37.6 2.63 39 ＊「出口の粘度」は、コンベヤーベルト上に注ぐときの
ポリマーの固有粘度である。

【００６９】実施例３この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
コンベヤーの形態の傾斜した支持体を使用して作った。
コンベヤーの表面は、フルオロポリマーから作って、ゲ
ル化した溶液の取り出しを促進した；そしてコンベヤー
は約１.５ｍの長さであり、そして水平と約４５°の角
度に設定した。

【００７０】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は９.４％であり、コンベヤーの底上
に約１６.１ｇ／秒の速度で注いだ。溶液中のポリマー
は約１.１ｄｌ／ｇの固有粘度であった。コンベヤーは
１６.５ｍ／秒の速度で動くようにセットし、この速度
は溶液を注ぐときコンベヤーの下端から溶液が流れ出る
のを防止するためにちょうど十分な速さであった。注い
だ溶液がコンベヤーの上部に到達したとき、注ぎを停止
し、そしてコンベヤーを停止した。溶液はそれがゲル化
し、そしてもはや流れなくなるように粘度が高くなるま
で、コンベヤーを下に走行し戻した。コンベヤーの停止
後ほぼ２分に、ゲルを溶液の流れに対して横方向に約１
〜２ｃｍの間隔で切断し、そして切断したゲルをコンベ
ヤーから炉に移し、ここでそれを約４５℃に約６０分間
加熱した。

【００７１】パルプは上の実施例１に記載するのと同一
の技術によりゲルから単離した。パルプは、それぞれ、
０.７４ｍｍおよび０.３２ｍｍの重量平均および算術平
均を示し、そして７ｍ²／ｇの表面積を有した。パルプ
の長さはカジャアニ（Ｋａｊａａｎｉ）ＦＳ−１００
［バルメット・オートメーション・カンパニー（Ｖａｌ
ｍｅｔＡｕｔｏｍａｔｉｏｎＣｏｍｐａｎｙ）、フ
ィンランド、により販売されている］と表示されるカジ
ャアニ粒子大きさ分布テスターを使用して決定し、そし
て表面積はストーレイン表面積メーター（Ｓｔｒｏｌｅ
ｉｎＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａＭｅｔｅｒ）を使用
して１点ＢＥＴ窒素吸着として決定した。

【００７２】実施例４この実施例において、また、パルプは、本発明の方法に
より、コンベヤーの形態の傾斜した支持体を使用して作
った。コンベヤーの表面は、フルオロポリマーから作っ
て、ゲル化した溶液の取り出しを促進した；そしてコン
ベヤーは約１．５ｍの長さであり、そして水平と約３０
°の角度に設定した。

【００７３】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は９.６％であり、コンベヤーの底上
に約１６ｇ／秒の速度で注いだ。溶液中のポリマーは約
１.１５ｄｌ／ｇの固有粘度であった。コンベヤーは９.
１ｍ／秒の速度で動くようにセットした。注いだ溶液が
コンベヤーの下部に到達したとき、注ぎを停止し、そし
てコンベヤーを停止した。溶液はそれがゲル化し、そし
てもはや流れなくなるように粘度が高くなるまで、コン
ベヤーを下に走行し戻した。ゲルを溶液の流れに対して
横方向に約１ｃｍの間隔で切断し、そして切断したゲル
をコンベヤーから炉に移し、ここでそれを約４５℃に約
６０分間加熱した。

【００７４】パルプは上の実施例１に記載するのと同一
の技術によりゲルから単離した。パルプは２.８１ｄｌ
／ｇの固有粘度を有し、そして２３ｍｍの懸濁の深さを
示した。

【００７５】実施例５この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
傾斜した支持体としてより長いコンベヤーを使用して作
った。コンベヤーは約６ｍの長さであり、そして水平と
約４５°の角度に設定した。

【００７６】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は８.１％であり、コンベヤーの底上
に約１８.７ｇ／秒の速度で注いだ。溶液中のポリマー
は約１.５６ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。コンベヤー
は１７.８ｍ／秒の速度で動くようにセットした。注い
だ溶液がコンベヤーの上部に到達したとき、注ぎを停止
し、そしてコンベヤーを停止した。溶液はそれがゲル化
し、そしてもはや流れなくなるように粘度が高くなるま
で、コンベヤーを下に走行し戻した。ゲルを溶液の流れ
に対して横方向に約１.１ｃｍの間隔で切断し、そして
切断したゲルをコンベヤーから炉に移し、ここでそれを
約４５℃に約６０分間加熱した。

【００７７】パルプは上の実施例１に記載するのと同一
の技術によりゲルから単離した。パルプは２.８１ｄｌ
／ｇの固有粘度を有し、それぞれ、０.７４ｍｍおよび
０.３２ｍｍの重量平均および算術平均を示し、そして
５.９ｍ²／ｇの表面積および６８２ｍｌのカナディアン
・スタンダード・フリーネス（ＣａｎｄｉａｎＳｔａ
ｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）を有した。カナディア
ン・スタンダード・フリーネスは、ＴＡＰＰＩ規格Ｔ２
２７ｍ−５８に従い決定した。

【００７８】実施例６この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
傾斜した支持体としてその上に構成された浅いトラフを
有するコンベヤーを使用して作った。トラフの表面はフ
ルオロカーボンから作って、ゲル化した溶液の取り出し
を促進した。トラフは約２．５ｃｍの幅であり、そして
種々の水平との角度にセットした。

【００７９】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は８．２％であり、コンベヤーの底上
に約１７．８ｇ／秒の速度で注いだ。溶液中のポリマー
は約１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有した。コンベヤーは
種々の速度で動くようにセットした。それらの速度でコ
ンベヤーからの流れ出しは存在しなかった。注いだ溶液
がコンベヤーの上部に到達したとき、注ぎを停止し、そ
してコンベヤーを停止した。溶液はそれがゲル化し、そ
してもはや流れなくなるように粘度が高くなるまで、コ
ンベヤーを下に走行し戻した。次いで、コンベヤーを再
び始動させ、そしてゲルのストリップをコンベヤーから
取り出し、そして溶液の流れに対して横方向に約１ｃｍ
の間隔で切断し、そして切断したゲルを炉に移し、ここ
でそれを約４５℃に約６０分間加熱した。

【００８０】許容されうるパルプ（下表の項目１〜７）
をゲルから上の実施例１に記載するのと同一の技術によ
り単離した。

【００８１】

【表３】項目角度(°) コンベヤーの平均の剪断懸濁の深さ速度(cm／秒) (sec^-1) (mm) 1 34 13.7 11 50 2 34 17.3 6 45 3 20 12.7 9 44 4 20 15.2 5 50 5 10 8.6 5 46 6 10 10.7 3 39 7 34 12.2 - 49＊＊この項目はコンベヤー上のトラフなしで実施した。

【００８２】上に記載した方程式を使用して平均の剪断
速度を計算する目的で、この溶液の密度を１．０５ｇ／
ｃｃとし、そして流れる液体の表面速度は液体の表面上
に浮く粒子が傾斜した支持体との接触後約１５ｃｍを移
動する時間を測定することによって決定した。

【００８３】実施例７この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
傾斜した支持体としてその上に構成された浅いトラフを
有するコンベヤーを使用して作った。トラフの表面はフ
ルオロカーボンから作って、ゲル化した溶液の取り出し
を促進した。トラフは約２.５ｃｍの幅であり、そして
水平と１０°角度にセットした。

【００８４】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は８.３５％であり、コンベヤーの底
のトラフの中に約１８.１ｇ／秒の速度で注いだ。溶液
中のポリマーは約１.２〜１.４ｄｌ／ｇの固有粘度を有
した。コンベヤーは５.６〜１２.２ｃｍ／秒の速度で動
くようにセットした。それらの速度でコンベヤーからの
流れ出しは存在しなかった。注いだ溶液がコンベヤーの
上部に到達したとき、注ぎを停止し、そしてコンベヤー
を停止した。溶液はそれがゲル化し、そしてもはや流れ
なくなるように粘度が高くなるまで、コンベヤーを下に
走行し戻した。次いで、コンベヤーを再び始動させ、そ
してゲルのストリップを約１〜１．５ｍの長さでコンベ
ヤーから取り出た。ストリップを溶液の流れに対して横
方向に約１ｃｍの間隔で切断し、そして切断したゲルを
炉に移し、ここでそれを約４５℃に約６０分間加熱し
た。

【００８５】パルプは上の実施例１に記載するのと同一
の技術によりゲルから単離した。パルプは２.７１〜３.
２６ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、７ｍ²／ｇの表面積、
および７５０ｍｌのカナディアン・スタンダード・フリ
ーネスを有した。

【００８６】実施例８この実施例において、パルプは、本発明の方法により、
実施例７の装置を使用して作ったが、ただしコンベヤー
を加熱ブランケットで覆って、コンベヤーをその６.１
ｍの長さに沿って４０〜７０℃の温度に維持した。

【００８７】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、ポリマー濃度は８.５％であり、コンベヤーの底の
トラフの中に約１７.８ｇ／秒の速度で注いだ。コンベ
ヤーは８.３ｍ／秒の速度で動くようにセットし、この
速度は溶液を注ぐときコンベヤーの下端から溶液が流れ
出るのを防止するためにちょうど十分な速さであった。
注いだ溶液がコンベヤーの上部に到達したとき、注ぎを
停止し、そして溶液がゲル化するために必要な時間の間
コンベヤーを停止した。次いで、コンベヤーを再び始動
させ、そしてゲルのストリップを約１〜１.５ｍの長さ
でコンベヤーから取り出た。ストリップを溶液の流れに
対して横方向に約１ｃｍの間隔で切断し、そして切断し
たゲルを炉に移し、ここでそれを約４５℃に約６０分間
加熱した。パルプをゲルから完全なハンマーのスタック
を装備したハンマーミルを使用して単離した。

【００８８】パルプは３.３ｄｌ／ｇの固有粘度を有
し、３.４ｍ²／ｇの表面積、および７５０ｍｍのカナデ
ィアン・スタンダード・フリーネスを有した。

【００８９】この実施例のパルプ生成物は、実験室のリ
ファイナーで精錬して、パルプの物理学的性質をさらに
変更した。リファイナーは３０ｃｍの直径をもつスプラ
ウト−バウエル（Ｓｐｒｏｕｔ−Ｂａｕｅｒ）により作
られたディスクリファイナーであった。プレートのパタ
ーンは、＃１８０３４と表示されていた。

【００９０】６リットルの水中の２００ｇのパルプの懸
濁液をスクリューフィーダー中に注ぎ、このフィーダー
はプレートの間のギャップが０.６４ｍｍである１８０
０ｒｐｍのディスク速度で作動するリファイナーに供給
した。懸濁液をバケツで集め、そしてリファイナーに再
び通過させた。プレートの間のギャップを０.３８ｍｍ
に減少し、そして懸濁液をリファイナーにさらに１５回
通過させた。次いで、ギャップを０.２５ｍｍに減少
し、そして懸濁液をリファイナーにさらに２０回通過さ
せた。

【００９１】生ずるパルプの表面積は９.４ｍ²／ｇであ
り、そしてカナディアン・スタンダード・フリーネスは
４９８ｍｌであった。

【００９２】実施例９この実施例において、上の実施例８の傾斜した支持体を
使用し、ポリマー濃度、コンベヤーの速度およびインキ
ュベーション時間を変化させて、１系列の実験を実施し
た。溶液の密度は１.０５ｇ／ｃｃであり、そして溶液
を下表において項目１〜３について１８.９ｇ／秒、項
目４および５について２２.３ｇ／秒、そして項目６に
ついて２５.６ｇ／秒の速度で注いだ。

【００９３】パルプは上の実施例１に記載するのと同一
の技術によりゲルから単離した。

【００９４】

【表４】項目溶液固有粘度コンベヤーインキュベ懸濁の深さ平均の剪断 (％) (dl/g) の速度ーション時間 (mm) (sec^-1) 溶液パルプ (cm/秒) （時間） 1 8 1.68 3.18 7.7-8.1 6 53 3 2 8 1.58 3.55 8.6 6 40 4 3 8 1.75 3.96 7.4 6 57 -- 4 6.8 1.48 3.75 6.6 8 35 2 5 6.8 1.62 3.09 7.1 8 46 2 6＊ 5.9 1.62 3.94 8.1 8 15 3 ＊この項目は、溶液の濃度が適切に異方性系を得るため
に要求されるものより低いので、本発明の実施例ではな
い。

【００９５】実施例１０この実施例において、実施例７のそれに類似する装置を
使用して本発明の方法により１系列のパルプ作ったが、
ただしコンベヤーは角度が１０°で長さが１２.８ｍで
あり、そしてその６.１ｍの長さに沿って加熱ブランケ
ットで覆って、コンベヤーを４０〜５０℃の温度に維持
した。

【００９６】ＰＰＤ−Ｔ溶液は、前述したようである
が、この実施例の表に示すポリマー濃度にあり、コンベ
ヤーの底のトラフの中に約１４.１〜１２０.２ｇ／秒の
速度で注いだ。コンベヤーはコンベヤーの下端の流れ出
しを防止するために適切な種々の速度で動くようにセッ
トしそして、しかも、コンベヤーの上部に溶液が到達す
る前に、溶液がゲル化するようにした。コンベヤーの上
部において、回転するワイヤカッターでゲルを溶液の流
れに対して横方向に約２ｃｍの間隔で切断した。切断し
たゲルを炉に移し、ここでそれを約４６〜５１℃に約８
時間加熱した。パルプは上の実施例１に記載するのと同
一の技術によりゲルから単離した。パルプは表に示す固
有粘度および懸濁の深さを示した。溶液の密度は１.０
５ｇ／ｃｃであり、そして溶液を下表において項目１に
ついて１４.１ｇ／秒、項目２および３について１５.８
ｇ／秒、項目４および５について１７.６ｇ／秒、そし
て項目６について２０.２ｇ／秒の速度で注いだ。

【００９７】

【表５】項目溶液(％) 固有粘度(dl/g) コンベヤーの懸濁の深さ平均の剪断溶液パルプ速度(cm／秒) (mm) (sec^-1) 1 10.7 1.46 4.0 5.3 50 2 2 9.6 1.29 2.9 6.7 58 3 3 9.6 1.47 3.4 7.6 54 3 4 8.6 1.34 3.2 8.4 53 4 5 8.6 1.53 3.5 7.9 53 4 6 7.5 1.51 3.1 8.1 56 -実施例１１この実施例において、実施例１０の装置を使用して本発
明の方法により１系列のパルプ作った。

【００９８】１０.７％のポリマー濃度のＰＰＤ−Ｔ溶
液を、コンベヤーの底に約３５.４ｇ／秒の速度で注い
だ。コンベヤーはコンベヤーの下端の流れ出しを防止す
るために適切な種々の速度で動くようにセットしそし
て、しかも、コンベヤーの上部に溶液が到達する前に、
溶液がゲル化するようにした。コンベヤーの上部におい
て、回転するワイヤカッターでゲルを溶液の流れに対し
て横方向に約２.５ｃｍの間隔で切断した。切断したゲ
ルを炉に移し、ここでそれを約４９℃に約８時間加熱し
た。パルプは上の実施例１に記載するのと同一の技術に
よりゲルから単離した。パルプは表に示す固有粘度およ
び懸濁の深さを示した。

【００９９】

【表６】項目固有粘度(dl／g) コンベヤーの速度懸濁の深さ平均の剪断溶液パルプ (cm／秒) (mm) (sec^-1) 1 1.12 3.7 12.2 44 4 2 1.07 3.9 12.8 50 4 3 0.89 -- 11.9 52 4 この溶液の密度は１.０５ｇ／ｃｃであり、そして表
面の速度は６.１ｃｍ／秒であると決定された。

【０１００】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【０１０１】１、工程：ａ）重合するパラ−アラミドの溶液を形成し、ｂ）前記溶液を流れさせるために適切な水平とある角度
を有する傾斜した支持体上に前記溶液を注ぎ、ｃ）前記溶液がゲル化するまで、前記溶液を前記支持体
上に維持し、そしてｄ）前記ゲルからパラ−アラミドのパルプを単離する、からなるパラ−アラミドのパルプを製造する方法。

【０１０２】２、傾斜した支持体は動いている、上記第
１項記載の方法。

【０１０３】３、傾斜した支持体は上方に動いている、
上記第２項記載の方法。

【０１０４】４、前記溶液の流れは完全に重力のためで
ある、上記第１項記載の方法。

【０１０５】５、工程ｃ）からのゲル化した溶液を、選
択した間隔で、前記溶液の流れに関して横方向に切断す
る、上記第１項記載の方法。

【０１０６】６、傾斜した支持体は動くコンベヤーであ
る、上記第２項記載の方法。

【０１０７】７、動くコンベヤーはトラフである、上記
第６項記載の方法。

【０１０８】８、動くコンベヤーは凹形である、上記第
６項記載の方法。

【０１０９】９、前記溶液の流れは、前記溶液が２〜１
５ｓｅｃ^-1の平均の剪断にかけられるようなものであ
る、上記第６項記載の方法。

【０１１０】１０、前記溶液の流れは、前記溶液が１〜
３５ｓｅｃ^-1の平均の剪断にかけられるようなものであ
る、上記第１項記載の方法。

【０１１１】１１、前記支持体のための傾斜角度は水平
と５〜７５°である、上記第１項記載の方法。

【０１１２】１２、パラ−アラミドはポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）である、上記第１項記載の方
法。

【０１１３】１３、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）は、前記溶液が傾斜した支持体上に注がれると
き、前記溶液中で０.５〜２.２ｄｌ／ｇの固有粘度を有
する、上記第１２項記載の方法。

【０１１４】１４、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）は、前記溶液が傾斜した支持体上に注がれると
き、前記溶液中で０.７〜２.０ｄｌ／ｇの固有粘度を有
する、上記第１２項記載の方法。

【０１１５】１５、ゲルを切断する前に前記支持体上に
ある間インキュベーションする、上記第５項記載の方
法。

【０１１６】１６、ゲルを切断した後インキュベーショ
ンする、上記第５項記載の方法。

【０１１７】１７、前記重合する溶液を流れさせ、その
間前記溶液の温度を約１５℃〜約６０℃の間に維持す
る、上記第１項記載の方法。

【０１１８】１８、前記インキュベーションは約２５℃
〜約６０℃の間の温度において実施する、上記第１５項
記載の方法。

【０１１９】１９、前記インキュベーションは約２５℃
〜約６０℃の間の温度において実施する、上記第１６項
記載の方法。

【０１２０】２０、工程：ａ）実質的に化学量論的量のパラ−配向した芳香族二酸
ハライドから本質的に成る芳香族二酸ハライドおよびパ
ラ−配向した芳香族ジアミンから本質的に成る芳香族ジ
アミンを、実質的に無水のアミド溶媒系中で撹拌しなが
ら、接触させることによって、パラ−アラミドのポリマ
ー鎖を含有する液状の活性的に重合する溶液を形成し、ｂ）パラ−アラミドの固有粘度が約０.５〜約２.２ｄｌ
／ｇであるとき、前記液状溶液を流れさせるために適切
な水平とある角度を有する傾斜した支持体上に前記溶液
を注ぎ、ｃ）前記溶液がゲルとなるために少なくとも十分な期間
の間、前記溶液を前記支持体上に維持し、ｄ）前記溶液の流れに関して横方向に選択した間隔で前
記ゲルを切断し、そしてｅ）前記ゲルからパラ−アラミドのパルプを単離する、からなるパラ−アラミドのパルプを製造する方法。

【０１２１】２１、ゲルを切断する前に前記支持体上に
ある間インキュベーションする、上記第２０項記載の方
法。

【０１２２】２２、ゲルを切断した後インキュベーショ
ンする、上記第２０項記載の方法。２３、前記溶媒系はＮ−メチルピロリドンおよび塩化カ
ルシウムからなる、上記第２０項記載の方法。

【０１２３】２４、パラ−アラミドはポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）である、上記第２０項記載の方
法。

【０１２４】２５、工程：ａ）実質的に化学量論的量のパラ−配向した芳香族二酸
ハライドから本質的に成る芳香族二酸ハライドおよびパ
ラ−配向した芳香族ジアミンから本質的に成る芳香族ジ
アミンを、実質的に無水のアミド溶媒系中で撹拌しなが
ら、接触させることによって、パラ−アラミドのポリマ
ー鎖を含有する液状の活性的に重合する溶液を形成し、ｂ）パラ−アラミドの固有粘度が約０.５〜約２.２ｄｌ
／ｇであるとき、前記液状溶液を流れさせるために適切
な水平とある角度を有する傾斜した支持体上に前記溶液
を注ぎ、これはポリマー鎖のドメインを含有する光学的
に異方性の液状溶液を生成し、その中でパラ−アラミド
のポリマー鎖は流れの方向に実質的に配向しており、ｃ）前記溶液がゲルとなるために少なくとも十分な期間
の間、前記溶液を前記支持体上に維持し、ｄ）前記溶液の流れに関して横方向に選択した間隔で前
記ゲルを切断し、そしてｅ）前記ゲルからパラ−アラミドのパルプを単離する、
からなるパラ−アラミドのパルプを製造する方法。

【０１２５】２６、ゲルを切断する前に前記支持体上に
ある間インキュベーションする、上記第２５項記載の方
法。

【０１２６】２７、ゲルを切断した後インキュベーショ
ンする、上記第２５項記載の方法。２８、前記溶媒系はＮ−メチルピロリドンおよび塩化カ
ルシウムからなる、上記第２５項記載の方法。

【０１２７】２９、パラ−アラミドはポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタルアミド）である、上記第２５項記載の方
法。

【０１２８】３０、構成要素：ａ）水平から傾斜した、連続的に更新可能な、縦方向の
支持表面、ｂ）前記支持表面に隣接し、重合するポリマー溶液を支
持表面上に注ぐ手段、ｃ）前記支持表面を動かして、前記支持表面の新しい部
分を注がれたポリマー溶液に連続的に提供する手段、ｄ）前記ポリマー溶液を前記支持表面上に適切な時間の
間維持して、前記ポリマーの重合を続けさせて、前記溶
液をゲル化する手段、およびｅ）前記ゲルを前記支持表面から取り出す手段、からな
る、重合するポリマー溶液中に溶解したポリマーを重力
誘発剪断力により配向する装置。

【０１２９】３１、前記支持表面は、注がれたポリマー
を横方向に含有するトラフを形成する、平行の縦方向の
壁を含む、上記第３０項記載の装置。

【０１３０】３２、連続的に更新可能な支持表面は動く
コンベヤーである、上記第３０項記載の装置。

【０１３１】３３、さらに、前記支持表面に隣接して位
置し、前記ゲルを切断する手段からなる、上記第３０項
記載の方法。

【０１３２】３４、工程：ａ）次の値：ｉ）液体の密度（ｄ）ｉｉ）支持体の傾斜角度（Ｂ）ｉｉｉ）流れる液体の表面速度（Ｖ_(s)）ｉｖ）傾斜した支持体の速度（Ｖ_con）ｖ）液体の体積流速（Ｑ）ｖｉ）流れる液体の幅（Ｗ）を決定し、そしてｂ）次の方程式：

【０１３３】

【数６】Ｖ_(s)＝Ｖ_con−（ｄｇｈ²ＣｏｓＢ／２ｍ）
およびＱ＝ＷＶ_conｈ−（ｄｇＷｈ³ＣｏｓＢ／３ｍ）ここで「ｇ」は９８０ｃｍ／ｓｅｃ²の重力定数であ
り、そして「ｈ」は液体の深さである、を解くことによ
って粘度（ｍ）を計算する、からなる、重力誘発力によ
り、傾斜した支持体を下に流れる溶液の粘度を決定する
方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】不動の傾斜した支持体上で実施することができ
る本発明の方法を例示する。

【図２】傾斜した支持体として、連続的に更新可能な、
動いているコンベヤーを使用する本発明の実施態様を示
す。

【図３】コンベヤーが傾斜した支持体と水平の区画に分
割されている、本発明の実施態様を示す。

【図４】ベルトの断面を示す。

【図５】ベルトの断面を示す。

【符号の説明】

１０重合するパラ−アラミドの溶液１１容器１２傾斜した支持体１３動くベルト１４コンベヤー１５ローラー１６ローラー１７角度１８ドクタブレード１９切断手段２０切断された片２１容器２２コンベヤー２３傾斜した支持体の区画２４水平の区画２５ローラー２６ローラー２７ローラー２８ローラー３０インキュベーションヒーター３１切断した片３２壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・デイビツド・ハーツラーアメリカ合衆国バージニア州23112ミドロシアン・フオーチユンズリツジロード 3222 (72)発明者ロバード・アンソニー・マリンアメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケシン・メリデンドライブ124 (72)発明者リチヤード・デイ・ミユールスアメリカ合衆国デラウエア州19803ウイルミントン・ハルステツドロード706 (56)参考文献特開平２−242912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/60 D01D 5/00 - 5/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）重合するパラ−アラミドの溶液を形成
し、ｂ）水平と５〜７５度の角度を有し且つ該溶液の流れに
よる重力の剪断力によって該溶液中のポリマー鎖の配向
を生じさせるのに適切な傾斜した支持体上に該溶液を注
ぎ、ｃ）該溶液がゲル化するまで、該溶液を該支持体上に維
持し、そしてｄ）該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する、ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
【請求項２】ａ）実質的に化学量論的量のパラ−配向し
た芳香族二酸ハライドから本質的に成る芳香族二酸ハラ
イドおよびパラ−配向した芳香族ジアミンから本質的に
成る芳香族ジアミンを、実質的に無水のアミド溶媒系中
で撹拌しながら、接触させることによって、パラ−アラ
ミドのポリマー鎖を含有する液状の活性的に重合する溶
液を形成し、ｂ）パラ−アラミドの固有粘度が約０．５〜約２．２ｄ
ｌ／ｇであるとき、水平と５〜７５度の角度を有し且つ
該溶液の流れによる重力の剪断力によって該溶液中のポ
リマー鎖の配向を生じさせるのに適切な傾斜した支持体
上に該溶液を注ぎ、ｃ）該溶液がゲルとなるために少なくとも十分な期間の
間、該溶液を該支持体上に維持し、ｄ）該溶液の流れに関して横方向に選択された間隔で該
ゲルを切断し、そしてｅ）該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する、ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。
【請求項３】ａ）実質的に化学量論的量のパラ−配向し
た芳香族二酸ハライドから本質的に成る芳香族二酸ハラ
イドおよびパラ−配向した芳香族ジアミンから本質的に
成る芳香族ジアミンを、実質的に無水のアミド溶媒系中
で撹拌しながら、接触させることによって、パラ−アラ
ミドのポリマー鎖を含有する液状の活性的に重合する溶
液を形成し、ｂ）パラ−アラミドの固有粘度が約０．５〜約２．２ｄ
ｌ／ｇであるとき、水平と５〜７５度の角度を有し且つ
該溶液の流れによる重力の剪断力によって該溶液中のポ
リマー鎖の配向を生じさせるのに適切な傾斜した支持体
上に該溶液を注ぎ、その際該溶液はポリマー鎖のドメイ
ンを含有する光学的に異方性の液状溶液を生成し、その
中でパラ−アラミドのポリマー鎖は流れの方向に実質的
に配向し、ｃ）該溶液がゲルとなるために少なくとも十分な期間の
間、該溶液を該支持体上に維持し、ｄ）該溶液の流れに関して横方向に選択された間隔で該
ゲルを切断し、そしてｅ）該ゲルからパラ−アラミドパルプを単離する、ことを特徴とするパラ−アラミドパルプの製造方法。