JP3003846B2 - 流出重油又は原油の処理方法 - Google Patents
流出重油又は原油の処理方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、海水などの処理阻
害物質を大量に含んだ流出重油又は原油の処理方法に関
する。
害物質を大量に含んだ流出重油又は原油の処理方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】重油や原油の輸送は、ほとんどが大型タ
ンカー等により海上を通って行われており、近年では、
この輸送中にタンカーの破損や事故等によりタンカー内
の重油又は原油等が海上に流出するという事故がおきて
いる。
ンカー等により海上を通って行われており、近年では、
この輸送中にタンカーの破損や事故等によりタンカー内
の重油又は原油等が海上に流出するという事故がおきて
いる。
【0003】ここで、流出した重油又は原油は、海面に
広がり海水を汚染し、生態系を破壊する。
広がり海水を汚染し、生態系を破壊する。
【0004】この重油又は原油の回収は、主として吸引
装置等を用いて海面の油の層を回収することにより行わ
れる。ここで回収された重油又は原油は、主に焼却する
ことにより処理されている。
装置等を用いて海面の油の層を回収することにより行わ
れる。ここで回収された重油又は原油は、主に焼却する
ことにより処理されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、海面に流出し
た重油又は原油は、流出直後は海面に液体状の層として
浮遊しているが、流出からある程度の時間が経過すると
波等の力により海水等と混合されゲル化し、粘性の高い
固体になる。特に、波打ち際等では、流出重油又は原油
は強い波の力に揉まれ海水等と混合されて上述したゲル
化は顕著となる。
た重油又は原油は、流出直後は海面に液体状の層として
浮遊しているが、流出からある程度の時間が経過すると
波等の力により海水等と混合されゲル化し、粘性の高い
固体になる。特に、波打ち際等では、流出重油又は原油
は強い波の力に揉まれ海水等と混合されて上述したゲル
化は顕著となる。
【0006】このようにゲル化した流出重油又は原油は
粘性が高いことから、吸引装置などによっては回収する
ことができず、手作業等により回収が行われる。
粘性が高いことから、吸引装置などによっては回収する
ことができず、手作業等により回収が行われる。
【0007】また、ここで回収された流出重油又は原油
を燃焼により処理することを試みても、内部に約8から
9割もの海水が含有しており、この多量に含有する海水
等が重油又は原油の燃焼を阻害する。この原因は、大量
に水分を含んでいること以外に海水成分中に消火作用を
有する塩素が含まれていることによるものと考えられ
る。
を燃焼により処理することを試みても、内部に約8から
9割もの海水が含有しており、この多量に含有する海水
等が重油又は原油の燃焼を阻害する。この原因は、大量
に水分を含んでいること以外に海水成分中に消火作用を
有する塩素が含まれていることによるものと考えられ
る。
【0008】この燃焼による重油又は原油の処理を可能
にするために、含有する水分を例えば蒸発させることに
より取り除くことを考えることもできる。しかし、数十
トンから数百トンに及ぶ重油又は原油に含有する海水
(重油の約10倍近い)を取り除くことは不可能に近
い。また、混在する重油又は原油が海水を覆い、海水の
蒸発を阻害する。
にするために、含有する水分を例えば蒸発させることに
より取り除くことを考えることもできる。しかし、数十
トンから数百トンに及ぶ重油又は原油に含有する海水
(重油の約10倍近い)を取り除くことは不可能に近
い。また、混在する重油又は原油が海水を覆い、海水の
蒸発を阻害する。
【0009】また、消火作用を有する塩素を除去し、少
しでも燃焼を可能にすることも考えられるが、回収され
た流出重油又は原油は粘性が高く水に分散しないため、
この固体状となった流出重油等の中から塩素等を取り除
くことはできない。
しでも燃焼を可能にすることも考えられるが、回収され
た流出重油又は原油は粘性が高く水に分散しないため、
この固体状となった流出重油等の中から塩素等を取り除
くことはできない。
【0010】これらの理由から、流出重油又は原油、特
に粘性が高まった流出重油又は原油の処理を非常に困難
にしている。
に粘性が高まった流出重油又は原油の処理を非常に困難
にしている。
【0011】そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなさ
れてなされたものであり、その目的は、海水を大量に含
有した高粘性固体状の流出重油又は原油の処理を容易に
する方法を提供することである。
れてなされたものであり、その目的は、海水を大量に含
有した高粘性固体状の流出重油又は原油の処理を容易に
する方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の流出重油又は原油の処理方法には、処理阻
害物質を含有した粘性の高い流出重油又は原油に吸着体
を混合する吸着体混合工程が含まれる。
に、本発明の流出重油又は原油の処理方法には、処理阻
害物質を含有した粘性の高い流出重油又は原油に吸着体
を混合する吸着体混合工程が含まれる。
【0013】上記吸着体混合工程によれば、粘性の高い
流出重油又は原油と吸着体とが混合されて吸着体に重油
又は原油が付着され、この結果、吸着体混合後の流出重
油又は原油は、粘性が低下し、当初水中に分散させるこ
とができなかった高粘性の流出重油又は原油を攪拌等に
より水中に分散させることが可能となる。
流出重油又は原油と吸着体とが混合されて吸着体に重油
又は原油が付着され、この結果、吸着体混合後の流出重
油又は原油は、粘性が低下し、当初水中に分散させるこ
とができなかった高粘性の流出重油又は原油を攪拌等に
より水中に分散させることが可能となる。
【0014】上記発明において、前記吸着体は油を吸着
し得る、酸化物粉末を用いることができ、この酸化物粉
末としては、例えば、TiO 2 、ZrO 2 、Al 2 O 3
などが含まれる。
し得る、酸化物粉末を用いることができ、この酸化物粉
末としては、例えば、TiO 2 、ZrO 2 、Al 2 O 3
などが含まれる。
【0015】本発明の流出重油又は原油の処理方法に
は、前記吸着体混合工程により重油又は原油が吸着体に
付着した重油又は原油付着吸着体を分離回収する重油又
は原油付着吸着体回収工程と、前記吸着体混合工程後の
重油又は原油付着吸着体または重油又は原油付着吸着体
回収工程後の回収された重油又は原油付着吸着体の重油
又は原油を分解除去する重油又は原油分解除去工程が含
まれ、前記重油又は原油分解除去工程において、酸化剤
と混合接触させることにより重油又は原油付着吸着体の
重油又は原油が分解除去され、前記酸化剤が、Ag + を
含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg 2+ およ
びこれにより生ずる活性種であることを特徴とする。
は、前記吸着体混合工程により重油又は原油が吸着体に
付着した重油又は原油付着吸着体を分離回収する重油又
は原油付着吸着体回収工程と、前記吸着体混合工程後の
重油又は原油付着吸着体または重油又は原油付着吸着体
回収工程後の回収された重油又は原油付着吸着体の重油
又は原油を分解除去する重油又は原油分解除去工程が含
まれ、前記重油又は原油分解除去工程において、酸化剤
と混合接触させることにより重油又は原油付着吸着体の
重油又は原油が分解除去され、前記酸化剤が、Ag + を
含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg 2+ およ
びこれにより生ずる活性種であることを特徴とする。
【0016】上記発明によれば、前記吸着体混合工程後
の混合物は、前記重油又は原油分解除去工程により、重
油又は原油付着吸着体に付着した重油又は原油は、酸化
剤により分解され処理される。この酸化剤としては、A
g + を含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg
2+ およびこれにより生ずる活性種が用いられる。特に、
Ag 2+ は強い酸化力を有し、この酸化力により重油又は
原油付着吸着体の重油又は原油を酸化分解することがで
きる。
の混合物は、前記重油又は原油分解除去工程により、重
油又は原油付着吸着体に付着した重油又は原油は、酸化
剤により分解され処理される。この酸化剤としては、A
g + を含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg
2+ およびこれにより生ずる活性種が用いられる。特に、
Ag 2+ は強い酸化力を有し、この酸化力により重油又は
原油付着吸着体の重油又は原油を酸化分解することがで
きる。
【0017】また、Ag 2+ は、電解液中の水を分解し、
OHラジカル等の活性種を生成し、この活性種によって
も、重油又は原油付着吸着体の重油又は原油が酸化分解
される。このAg 2+ は、重油又は原油を酸化することに
より、自己はAg + となるが、このAg + は、再び電解
酸化されてAg 2+ となり、酸化剤として作用する。
OHラジカル等の活性種を生成し、この活性種によって
も、重油又は原油付着吸着体の重油又は原油が酸化分解
される。このAg 2+ は、重油又は原油を酸化することに
より、自己はAg + となるが、このAg + は、再び電解
酸化されてAg 2+ となり、酸化剤として作用する。
【0018】従って、この方法によれば、酸化分解後に
廃棄物を発生させることなく、重油又は原油を二酸化炭
素にまで分解することができる。尚、Agは比較的高価
なため、分解終了後、Agを回収することが望ましい。
Agの回収は、分解終了後、電極の極性を交換し、銀を
カソード析出させることにより行うことができる。
廃棄物を発生させることなく、重油又は原油を二酸化炭
素にまで分解することができる。尚、Agは比較的高価
なため、分解終了後、Agを回収することが望ましい。
Agの回収は、分解終了後、電極の極性を交換し、銀を
カソード析出させることにより行うことができる。
【0019】また、本発明は、上記発明において、上記
重油又は原油分解除去工程後に残存する吸着体を回収す
る吸着体回収工程を含めることができる。
重油又は原油分解除去工程後に残存する吸着体を回収す
る吸着体回収工程を含めることができる。
【0020】このように重油又は原油を吸着させる吸着
体を最終的に回収することにより、重油又は原油の回収
操作により二次廃棄物を生じさせることを防止すること
ができる。
体を最終的に回収することにより、重油又は原油の回収
操作により二次廃棄物を生じさせることを防止すること
ができる。
【0021】さらに、本発明は、上記発明において、前
記重油又は原油分解除去工程前に、前記重油又は原油付
着吸着体を水溶液に懸濁させ、この懸濁液をろ過して重
油又は原油付着吸着体を回収するろ過工程を含むことを
特徴とする。
記重油又は原油分解除去工程前に、前記重油又は原油付
着吸着体を水溶液に懸濁させ、この懸濁液をろ過して重
油又は原油付着吸着体を回収するろ過工程を含むことを
特徴とする。
【0022】上記発明によれば、分解除去工程前に重油
又は原油付着吸着体がろ過工程を経て回収されるため、
重油又は原油中に含有される海水成分など、特に塩素イ
オンのようにAg + と反応し得る物質がろ過除去される
ことになる。その結果、本発明によれば、後の分解除去
工程における酸化剤の分解作用を阻害することなく、効
率良く分解処理を行うことが可能となる。
又は原油付着吸着体がろ過工程を経て回収されるため、
重油又は原油中に含有される海水成分など、特に塩素イ
オンのようにAg + と反応し得る物質がろ過除去される
ことになる。その結果、本発明によれば、後の分解除去
工程における酸化剤の分解作用を阻害することなく、効
率良く分解処理を行うことが可能となる。
【0023】また、本発明の流出重油又は原油の処理方
法は、粘性の高い流出重油又は原油に酸化剤を接触させ
ることにより重油又は原油を酸化分解して除去する流出
重油又は原油の処理方法において、前記酸化剤が、Ag
+ を含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg 2+
およびこれにより生ずる活性種であることを特徴とす
る。
法は、粘性の高い流出重油又は原油に酸化剤を接触させ
ることにより重油又は原油を酸化分解して除去する流出
重油又は原油の処理方法において、前記酸化剤が、Ag
+ を含む電解液を用いて電解酸化した際に生じるAg 2+
およびこれにより生ずる活性種であることを特徴とす
る。
【0024】上記発明によれば、Ag 2+ およびこれによ
り生ずる活性種により粘性の高い流出重油又は原油を直
接酸化分解することもできる。具体的には、Ag + を含
む電解液を用い、この電解液中に直接回収された流出重
油又は原油を投入し、その状態で電解酸化を行う。この
電解酸化によりAg + は、Ag 2+ に酸化され、電解液中
に酸化剤が生成される。また、ここで生成されるAg 2+
は、電解液の水分子を酸化し、活性種を生成する。これ
らAg 2+ 及び活性種が流出重油又は原油の塊の表面に接
触し、接触した部分から重油又は原油の分解が行われ
る。
り生ずる活性種により粘性の高い流出重油又は原油を直
接酸化分解することもできる。具体的には、Ag + を含
む電解液を用い、この電解液中に直接回収された流出重
油又は原油を投入し、その状態で電解酸化を行う。この
電解酸化によりAg + は、Ag 2+ に酸化され、電解液中
に酸化剤が生成される。また、ここで生成されるAg 2+
は、電解液の水分子を酸化し、活性種を生成する。これ
らAg 2+ 及び活性種が流出重油又は原油の塊の表面に接
触し、接触した部分から重油又は原油の分解が行われ
る。
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
を図面を用いて説明する。
を図面を用いて説明する。
【0039】図1には、回収された流出重油又は原油の
処理方法として、吸着体混合工程及び重油付着吸着体回
収工程を示す。ここでは、主として流出重油の処理方法
を示す。
処理方法として、吸着体混合工程及び重油付着吸着体回
収工程を示す。ここでは、主として流出重油の処理方法
を示す。
【0040】(1)吸着体混合工程 吸着体混合工程を図1に示す。
【0041】ドラム缶等に回収された流出重油に吸着体
を添加混合する(S1)。ここで添加する吸着体の量
は、使用する吸着体及びその粒径によって異なるが、例
えば、数十ナノメートルから数百マイクロメートル程度
の酸化チタン(TiO2 )を用いた場合には、流出重油
に対して重量比として少なくとも0.2から1倍の量が
必要となる。また、Al2 O3 の場合には、酸化チタン
に比して重油の吸着力が低いため、酸化チタンよりも少
なくとも約5倍程度の量が必要となる。さらに、ZrO
2 の場合には、酸化チタンとAl2 O3 との中間的な吸
着力を有するため、酸化チタンよりも約2倍程度の量が
必要になる。
を添加混合する(S1)。ここで添加する吸着体の量
は、使用する吸着体及びその粒径によって異なるが、例
えば、数十ナノメートルから数百マイクロメートル程度
の酸化チタン(TiO2 )を用いた場合には、流出重油
に対して重量比として少なくとも0.2から1倍の量が
必要となる。また、Al2 O3 の場合には、酸化チタン
に比して重油の吸着力が低いため、酸化チタンよりも少
なくとも約5倍程度の量が必要となる。さらに、ZrO
2 の場合には、酸化チタンとAl2 O3 との中間的な吸
着力を有するため、酸化チタンよりも約2倍程度の量が
必要になる。
【0042】この吸着体添加量が十分であるか否かは、
混合後一部を水等に懸濁させて、水面に重油が浮遊して
いないかどうかにより測定することができる。即ち、水
面に重油が浮遊している場合には、吸着体が不足してい
ることを示し、従って、その量を増加させる必要があ
る。また、水面に重油が浮遊していない場合には、吸着
体が必要量混合されていることを示す。
混合後一部を水等に懸濁させて、水面に重油が浮遊して
いないかどうかにより測定することができる。即ち、水
面に重油が浮遊している場合には、吸着体が不足してい
ることを示し、従って、その量を増加させる必要があ
る。また、水面に重油が浮遊していない場合には、吸着
体が必要量混合されていることを示す。
【0043】吸着体を混合する場合には、吸着体を流出
重油に添加し、攪拌等により練り込むことにより行う。
流出重油は、粘性が高いため、重油を吸着体に十分に吸
着させるには、攪拌等の操作が必要となる。
重油に添加し、攪拌等により練り込むことにより行う。
流出重油は、粘性が高いため、重油を吸着体に十分に吸
着させるには、攪拌等の操作が必要となる。
【0044】以上の通り、吸着体を混合することによ
り、海水等を含み粘性が高まった流出重油から重油成分
を特異的に吸着体に吸着させることができる。吸着体混
合後は、流出重油の粘性が低下し、水等に攪拌により分
散させることが可能となる。その結果、後述する重油付
着吸着体回収工程において、内部に含有されていた処理
阻害物質、例えば、塩素等の海水成分、海草などを重油
から分離することが可能となる。また、粘性の高い流出
重油中の砂、石等を分離することも可能となる。
り、海水等を含み粘性が高まった流出重油から重油成分
を特異的に吸着体に吸着させることができる。吸着体混
合後は、流出重油の粘性が低下し、水等に攪拌により分
散させることが可能となる。その結果、後述する重油付
着吸着体回収工程において、内部に含有されていた処理
阻害物質、例えば、塩素等の海水成分、海草などを重油
から分離することが可能となる。また、粘性の高い流出
重油中の砂、石等を分離することも可能となる。
【0045】(2)重油付着吸着体回収工程 重油付着吸着体回収工程は、前記吸着体混合工程により
重油が吸着体に付着した重油付着吸着体を処理阻害物質
と分離し回収する。具体的には、以下の操作により行う
ことができる。
重油が吸着体に付着した重油付着吸着体を処理阻害物質
と分離し回収する。具体的には、以下の操作により行う
ことができる。
【0046】前記吸着体混合工程後、ドラム缶に水を添
加し、混合物を水中に懸濁する(S2)。この懸濁によ
り、各重油付着吸着体及び各処理阻害物質が水中に分散
される。上記において吸着体を混合することにより、粘
性が低下するものの、依然として低い粘性は残るため、
この懸濁操作時には、例えば、攪拌器などを用いて分散
させることが好ましい。こうして水中に攪拌させること
により、流出重油中の海水成分等は水中に溶出し、ま
た、砂、石等は流出重油から分離されることになる。
加し、混合物を水中に懸濁する(S2)。この懸濁によ
り、各重油付着吸着体及び各処理阻害物質が水中に分散
される。上記において吸着体を混合することにより、粘
性が低下するものの、依然として低い粘性は残るため、
この懸濁操作時には、例えば、攪拌器などを用いて分散
させることが好ましい。こうして水中に攪拌させること
により、流出重油中の海水成分等は水中に溶出し、ま
た、砂、石等は流出重油から分離されることになる。
【0047】次いで、この懸濁液を、目の荒いフィルタ
ーを用いてろ過し、重油付着吸着体よりも大きなサイズ
の処理阻害物質、例えば、海草、砂、石等を除去し(S
3)、ろ液を回収する(S4)。さらに、ここで得られ
たろ液を高性能フィルター(吸着体を回収し得る程度の
細かいメッシュ)を通過させることにより、フィルター
上に重油付着吸着体を回収し、懸濁用の水とともに海水
等を除去する(S5)。ここでフィルター上に回収され
た重油付着吸着体は、最終的に、乾燥させることにより
水分を除去する。この乾燥は、室温下で放置するか、ま
たは、加熱や真空乾燥機等を用いて行うこともできる。
ーを用いてろ過し、重油付着吸着体よりも大きなサイズ
の処理阻害物質、例えば、海草、砂、石等を除去し(S
3)、ろ液を回収する(S4)。さらに、ここで得られ
たろ液を高性能フィルター(吸着体を回収し得る程度の
細かいメッシュ)を通過させることにより、フィルター
上に重油付着吸着体を回収し、懸濁用の水とともに海水
等を除去する(S5)。ここでフィルター上に回収され
た重油付着吸着体は、最終的に、乾燥させることにより
水分を除去する。この乾燥は、室温下で放置するか、ま
たは、加熱や真空乾燥機等を用いて行うこともできる。
【0048】こうして得られた重油付着吸着体は、処理
を阻害する海水等がほぼ完全に除去されているため、後
述する重油の燃焼処理等が可能となる。
を阻害する海水等がほぼ完全に除去されているため、後
述する重油の燃焼処理等が可能となる。
【0049】なお、上記操作において、粗分離操作(S
3)を省略し、重油付着吸着体とともに大きな石や砂な
ども一緒に回収することもできる。このように重油付着
吸着体ととも石や砂を回収することにより、後述する重
油付着吸着体の重油を分解する際に石や砂に付着した重
油も分解処理し、石や砂の浄化処理を同時に行うことも
できる。
3)を省略し、重油付着吸着体とともに大きな石や砂な
ども一緒に回収することもできる。このように重油付着
吸着体ととも石や砂を回収することにより、後述する重
油付着吸着体の重油を分解する際に石や砂に付着した重
油も分解処理し、石や砂の浄化処理を同時に行うことも
できる。
【0050】(3)重油分解除去工程 重油分解除去工程を図2に示す。この重油分解除去工程
は、回収された重油付着吸着体の重油を分解除去する工
程であり、ここでは3つの方法を例示する。
は、回収された重油付着吸着体の重油を分解除去する工
程であり、ここでは3つの方法を例示する。
【0051】第一の重油分解方法(燃焼法)を図2
(1)に示す。
(1)に示す。
【0052】第一の重油分解方法は、上述した乾燥後の
重油付着吸着体を燃焼により重油を分解する方法であ
る。重油を燃焼により分解する場合には、例えば、実験
的スケールの場合には、バーナー等により直接、吸着体
に付着した重油を燃焼し、重油を二酸化炭素等にまで分
解除去する。また、大量に処理する場合には、焼却炉等
を利用し、処理することができる。
重油付着吸着体を燃焼により重油を分解する方法であ
る。重油を燃焼により分解する場合には、例えば、実験
的スケールの場合には、バーナー等により直接、吸着体
に付着した重油を燃焼し、重油を二酸化炭素等にまで分
解除去する。また、大量に処理する場合には、焼却炉等
を利用し、処理することができる。
【0053】この方法では、処理時、即ち、燃焼時に得
られる熱を熱源として利用することができため、経済的
な方法である。一方では、この方法は、燃焼時に黒煙が
発生するという問題がある。
られる熱を熱源として利用することができため、経済的
な方法である。一方では、この方法は、燃焼時に黒煙が
発生するという問題がある。
【0054】この黒煙の発生を伴わない方法としては、
以下に示す酸化剤を用いた分解方法がある。
以下に示す酸化剤を用いた分解方法がある。
【0055】第二の重油分解方法(電解酸化法)を図2
(2)に示す。
(2)に示す。
【0056】第二の重油分解方法は、酸化剤として、A
g+ を含む電解液を電解酸化した際に生じるAg2+ 及
びこれにより生ずる活性種を用いた方法である。
g+ を含む電解液を電解酸化した際に生じるAg2+ 及
びこれにより生ずる活性種を用いた方法である。
【0057】この方法の原理は以下の通りである。即
ち、Ag+ を含む電解液中で電気分解を行うと、陽極に
おいて電解液中のAg+ がAg2+に酸化される。ここで
生成されたAg2+は、強い酸化力を有する酸化剤として
機能し、以下の反応式の通り、重油を二酸化炭素まで酸
化分解する。また、Ag2+は、電解液中の水を分解しO
Hラジカル等の活性種を生成し、この活性種により重油
を酸化分解する。ここで酸化分解に寄与したAg2+自身
はAg+となり、このAg+は再び陽極において、Ag2+
に酸化され、重油の酸化分解を行う。
ち、Ag+ を含む電解液中で電気分解を行うと、陽極に
おいて電解液中のAg+ がAg2+に酸化される。ここで
生成されたAg2+は、強い酸化力を有する酸化剤として
機能し、以下の反応式の通り、重油を二酸化炭素まで酸
化分解する。また、Ag2+は、電解液中の水を分解しO
Hラジカル等の活性種を生成し、この活性種により重油
を酸化分解する。ここで酸化分解に寄与したAg2+自身
はAg+となり、このAg+は再び陽極において、Ag2+
に酸化され、重油の酸化分解を行う。
【0058】重油+Ag2+またはOH・ → Ag+ +
CO2 またはCO+H2 O等 具体的には、上記方法において、電極として白金を好適
に使用でき、また、この時の電解液としては、硝酸溶液
等を好適に利用することができる。硝酸溶液の濃度とし
ては、陰極側では、3M程度が好適であり、また、陰極
側では、13M程度が好適である。また、この電解液中
のAg濃度としては、少なくとも0.5M程度含有して
いれば足り、それ以上含有していてもよい。
CO2 またはCO+H2 O等 具体的には、上記方法において、電極として白金を好適
に使用でき、また、この時の電解液としては、硝酸溶液
等を好適に利用することができる。硝酸溶液の濃度とし
ては、陰極側では、3M程度が好適であり、また、陰極
側では、13M程度が好適である。また、この電解液中
のAg濃度としては、少なくとも0.5M程度含有して
いれば足り、それ以上含有していてもよい。
【0059】また電解時の電流密度としては、約8から
500mA/cm2 の範囲で使用することができ、好ま
しくは、より低い電流密度で行う。高い電流密度を採用
した場合には、長時間の電解反応により電解液の温度が
上昇するため注意を要する。
500mA/cm2 の範囲で使用することができ、好ま
しくは、より低い電流密度で行う。高い電流密度を採用
した場合には、長時間の電解反応により電解液の温度が
上昇するため注意を要する。
【0060】酸化分解の終了は、重油分解時に生成され
る二酸化炭素等の発生をモニターし、二酸化炭素の発生
がなくなったことを介して検知することができる。
る二酸化炭素等の発生をモニターし、二酸化炭素の発生
がなくなったことを介して検知することができる。
【0061】尚、この方法の場合、流出重油の混在は、
海水中の塩素が銀と反応し塩化銀として沈殿することか
ら、海水等を含有しない試料で行うことが好ましい。し
かし、銀を過剰に添加することにより、海水等を含有す
る流出重油を用いても、分解反応を実行することができ
る。
海水中の塩素が銀と反応し塩化銀として沈殿することか
ら、海水等を含有しない試料で行うことが好ましい。し
かし、銀を過剰に添加することにより、海水等を含有す
る流出重油を用いても、分解反応を実行することができ
る。
【0062】第三の重油分解反応(放射線触媒法)は、
酸化剤として、吸着体に放射線照射した際に吸着体内に
形成される電子正孔対の正孔またはこの正孔により生ず
る活性種を利用し、重油を酸化分解する方法である。
酸化剤として、吸着体に放射線照射した際に吸着体内に
形成される電子正孔対の正孔またはこの正孔により生ず
る活性種を利用し、重油を酸化分解する方法である。
【0063】この方法を重油分解工程として採用する場
合には、吸着体として、好ましくは半導体を用い、より
好ましくは、重油の吸着力が高いTiO2 を用いる。T
iO2 のような半導体は価電帯と伝導帯との間に一定の
幅のバンドギャップを有するため、このような吸着体に
放射線を照射すると、吸着体内に電子正孔対が形成さ
れ、この正孔(h+ )が強い酸化力を有し、付着してい
る重油を酸化する。この酸化により、吸着体に付着され
た重油は二酸化炭素まで分解され除去される。また、こ
の正孔により周囲の水分子等が酸化されて活性種が生成
し、この活性種もこの重油の酸化分解に寄与する。以下
にこの方法での分解反応を示す。
合には、吸着体として、好ましくは半導体を用い、より
好ましくは、重油の吸着力が高いTiO2 を用いる。T
iO2 のような半導体は価電帯と伝導帯との間に一定の
幅のバンドギャップを有するため、このような吸着体に
放射線を照射すると、吸着体内に電子正孔対が形成さ
れ、この正孔(h+ )が強い酸化力を有し、付着してい
る重油を酸化する。この酸化により、吸着体に付着され
た重油は二酸化炭素まで分解され除去される。また、こ
の正孔により周囲の水分子等が酸化されて活性種が生成
し、この活性種もこの重油の酸化分解に寄与する。以下
にこの方法での分解反応を示す。
【0064】重油 + h+ またはOH・ → CO2
またはCO+H2 O等 この吸着体において生成された正孔は、重油または水分
子を酸化した際に還元され元の状態に戻る。そして、再
び、放射線照射を受けて、電子が励起して、電子正孔対
が生成され、残存する付着重油をさらに酸化分解する。
またはCO+H2 O等 この吸着体において生成された正孔は、重油または水分
子を酸化した際に還元され元の状態に戻る。そして、再
び、放射線照射を受けて、電子が励起して、電子正孔対
が生成され、残存する付着重油をさらに酸化分解する。
【0065】具体的には、図2(3)に示すように、重
油付着吸着体を水に懸濁し、外部線源から放射線を照射
する。この外部線源から放出される放射線は、γ線また
はX線のいずれを用いることもできる。この放射線を受
けた吸着体では、上述した反応が惹起され、付着した重
油が酸化分解されて除去される。
油付着吸着体を水に懸濁し、外部線源から放射線を照射
する。この外部線源から放出される放射線は、γ線また
はX線のいずれを用いることもできる。この放射線を受
けた吸着体では、上述した反応が惹起され、付着した重
油が酸化分解されて除去される。
【0066】上述した第二、第三の重油分解方法は、第
一の重油分解方法のように黒煙を発生させることがな
い。また、処理阻害物質として、石や砂が混在していて
も反応にほとんど影響がなく、むしろ、これら石や砂に
付着した重油をも同時に分解することができるため、環
境浄化方法として役立つ。
一の重油分解方法のように黒煙を発生させることがな
い。また、処理阻害物質として、石や砂が混在していて
も反応にほとんど影響がなく、むしろ、これら石や砂に
付着した重油をも同時に分解することができるため、環
境浄化方法として役立つ。
【0067】(4)吸着体回収工程 上記分解方法において重油分解後、最終的に吸着体が残
存することになる。この残存する吸着体は再度、重油を
吸着するために利用することができることから、この吸
着体を回収することにより、再利用することができる。
存することになる。この残存する吸着体は再度、重油を
吸着するために利用することができることから、この吸
着体を回収することにより、再利用することができる。
【0068】特に第二の重油分解方法を採用した場合に
は、電解液中に比較的高価なAgが混在しているため、
先ずAgを回収した後に吸着体の回収を行うことが好ま
しい。Agの回収は、陽極、陰極を交換し通電すること
により、カソード析出させて回収することができる。A
gを回収した後、電解液中に沈殿している吸着体を回収
する。このように最終的に、吸着体を回収することによ
り、廃棄物などの二次的な環境汚染物質を発生させるこ
となく、この流出重油を処理することが可能となる。
は、電解液中に比較的高価なAgが混在しているため、
先ずAgを回収した後に吸着体の回収を行うことが好ま
しい。Agの回収は、陽極、陰極を交換し通電すること
により、カソード析出させて回収することができる。A
gを回収した後、電解液中に沈殿している吸着体を回収
する。このように最終的に、吸着体を回収することによ
り、廃棄物などの二次的な環境汚染物質を発生させるこ
となく、この流出重油を処理することが可能となる。
【0069】
【実施例】以下に具体例を用いて本発明を説明する。
尚、この実施例は、重油分解工程を上述した第二の分解
方法を用いて実施したものである。
尚、この実施例は、重油分解工程を上述した第二の分解
方法を用いて実施したものである。
【0070】流出重油10gに酸化チタン粒子5gを混
合して、流出重油を酸化チタンに吸着させる。混合後、
純水200mlに懸濁し、水中に分散させる。分散後、
懸濁液をメンブレンフィルターによりろ過し、海水等を
除去し、重油が吸着した酸化チタン粒子を回収した。回
収した酸化チタン粒子を真空乾燥器により乾燥させ、乳
鉢で粉砕し、酸化チタン(TiO2 )吸着重油とした。
合して、流出重油を酸化チタンに吸着させる。混合後、
純水200mlに懸濁し、水中に分散させる。分散後、
懸濁液をメンブレンフィルターによりろ過し、海水等を
除去し、重油が吸着した酸化チタン粒子を回収した。回
収した酸化チタン粒子を真空乾燥器により乾燥させ、乳
鉢で粉砕し、酸化チタン(TiO2 )吸着重油とした。
【0071】前記酸化チタン吸着重油を電解液を含む電
解槽に分散させる。電解液として、0.5M Agを含
有する3M硝酸溶液を用いた。また、陽極には白金板を
用い、また、陰極には白金棒を用いた。また、陰極液と
しては、13.3M硝酸溶液を用いた。このような電解
液条件下で、8.3mA/cm2 の電流密度で攪拌をし
ながら、電気分解を行った。
解槽に分散させる。電解液として、0.5M Agを含
有する3M硝酸溶液を用いた。また、陽極には白金板を
用い、また、陰極には白金棒を用いた。また、陰極液と
しては、13.3M硝酸溶液を用いた。このような電解
液条件下で、8.3mA/cm2 の電流密度で攪拌をし
ながら、電気分解を行った。
【0072】電気分解開始から一定時間後、残留する炭
素量を全有機体測定計(島津社製、TOC−5000)
を用いて測定し、この炭素量から分解率及び平均分解速
度を算出した。その結果を表1に示す(右欄;第3
回)。なお、同様の条件下で、回収した状態の高粘性の
流出重油をテフロン棒に塗布し電解槽内で電気分解を行
った結果を示す(中欄;第2回)。
素量を全有機体測定計(島津社製、TOC−5000)
を用いて測定し、この炭素量から分解率及び平均分解速
度を算出した。その結果を表1に示す(右欄;第3
回)。なお、同様の条件下で、回収した状態の高粘性の
流出重油をテフロン棒に塗布し電解槽内で電気分解を行
った結果を示す(中欄;第2回)。
【0073】
【表1】 酸化チタン吸着重油を上記条件下で酸化分解した場合、
反応時間7時間で58.2%の重油を分解することがで
きた。
反応時間7時間で58.2%の重油を分解することがで
きた。
【0074】また、回収した流出重油を吸着体と混合す
ることなく直接テフロン棒に塗布して上記条件で酸化分
解した場合には、反応時間18時間で62.6%の重油
を分解することができた。
ることなく直接テフロン棒に塗布して上記条件で酸化分
解した場合には、反応時間18時間で62.6%の重油
を分解することができた。
【0075】これらの平均分解速度の比較から、予め酸
化チタンを混合し重油を吸着させることにより、約15
倍程度分解速度を高めることができることが示された。
これは酸化チタンに重油を吸着させることにより電解液
中に分散させることが可能となり、接触面積が高まるこ
とから、Ag2+ と重油との接触頻度が向上したことに
由来すると思われる。
化チタンを混合し重油を吸着させることにより、約15
倍程度分解速度を高めることができることが示された。
これは酸化チタンに重油を吸着させることにより電解液
中に分散させることが可能となり、接触面積が高まるこ
とから、Ag2+ と重油との接触頻度が向上したことに
由来すると思われる。
【0076】また、上記条件において、電流密度を50
0mA/cm2 とし、直接回収流出重油を電気分解を行
った(左欄)。その結果、電流密度8.3mA/cm2
で行った場合よりも、分解率が81%まで向上し、平均
分解速度は2倍上昇した。しかし、500mA/cm2
の電流密度では、電解液の温度が上昇し、電解液の蒸発
が観察されたことから、電流密度は500mA/cm2
よりも低い条件で行うことが安全であることが示唆され
た。
0mA/cm2 とし、直接回収流出重油を電気分解を行
った(左欄)。その結果、電流密度8.3mA/cm2
で行った場合よりも、分解率が81%まで向上し、平均
分解速度は2倍上昇した。しかし、500mA/cm2
の電流密度では、電解液の温度が上昇し、電解液の蒸発
が観察されたことから、電流密度は500mA/cm2
よりも低い条件で行うことが安全であることが示唆され
た。
【0077】以上の結果から、電解酸化を重油分解方法
として用いた場合には、直接粘性の高い流出重油を分解
することも可能であるが、酸化チタンに吸着させること
により、その分解速度を約15倍上昇させることができ
ることが明らかになった。
として用いた場合には、直接粘性の高い流出重油を分解
することも可能であるが、酸化チタンに吸着させること
により、その分解速度を約15倍上昇させることができ
ることが明らかになった。
【0078】従って、大量に流出重油を処理するために
は、酸化チタンに吸着させた後行うことが効率的であ
る。また、石や砂などの環境要素に付着した重油を分解
する場合、酸化チタン等を混合することが好ましくない
場合には、直接分解することも可能である。
は、酸化チタンに吸着させた後行うことが効率的であ
る。また、石や砂などの環境要素に付着した重油を分解
する場合、酸化チタン等を混合することが好ましくない
場合には、直接分解することも可能である。
【0079】
【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、従来、処
理が困難とされていた粘性の高い流出重油等の処理を容
易にすることができる。即ち、吸着体を粘性の高い流出
重油等を混合することにより、粘性を低下させることが
可能となり、また水中に分散させることが可能となる。
その結果、流出重油等に含まれる海草、石、砂、塩類、
さらには、海水などの処理阻害物質を取り除き、後の重
油等の分解を促すことができる。また、水中に分散させ
ることにより、吸着体の表面に付着した重油等の接触面
積を高め、後の分解処理時の効率などを高めることがで
きる。
理が困難とされていた粘性の高い流出重油等の処理を容
易にすることができる。即ち、吸着体を粘性の高い流出
重油等を混合することにより、粘性を低下させることが
可能となり、また水中に分散させることが可能となる。
その結果、流出重油等に含まれる海草、石、砂、塩類、
さらには、海水などの処理阻害物質を取り除き、後の重
油等の分解を促すことができる。また、水中に分散させ
ることにより、吸着体の表面に付着した重油等の接触面
積を高め、後の分解処理時の効率などを高めることがで
きる。
【0080】上述した分離処理工程を経ることにより、
当初燃焼させることができなかった流出重油等の燃焼を
可能にすることができる。また、重油分解工程では、燃
焼による重油の分解方法以外に、種々の酸化剤を用いた
分解方法を提供することにより、燃焼法のように黒煙を
発生させることなく、重油等の分解を行うことができ
る。その結果、環境を汚染させることなく重油等の分解
を行うことができる。
当初燃焼させることができなかった流出重油等の燃焼を
可能にすることができる。また、重油分解工程では、燃
焼による重油の分解方法以外に、種々の酸化剤を用いた
分解方法を提供することにより、燃焼法のように黒煙を
発生させることなく、重油等の分解を行うことができ
る。その結果、環境を汚染させることなく重油等の分解
を行うことができる。
【0081】また、本発明によれば、流出重油等の中に
混在する石、砂等の環境物質の浄化を行うこともでき
る。さらに、流出重油等の中に混在するものだけでな
く、海底や砂浜等の環境物質に付着した油を分解する目
的にも利用することができる。従って、本発明は、広く
環境浄化に利用することができる。
混在する石、砂等の環境物質の浄化を行うこともでき
る。さらに、流出重油等の中に混在するものだけでな
く、海底や砂浜等の環境物質に付着した油を分解する目
的にも利用することができる。従って、本発明は、広く
環境浄化に利用することができる。
【図1】 吸着体混合工程及び重油付着吸着体回収工程
の操作内容を示す図である。
の操作内容を示す図である。
【図2】 重油分解除去工程の操作内容を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 薫 茨城県那珂郡東海村大字村松4番地33 動力炉・核燃料開発事業団東海事業所内 (72)発明者 樫原 英千世 茨城県那珂郡東海村大字村松4番地33 動力炉・核燃料開発事業団東海事業所内 (72)発明者 笹尾 信之 東京都港区赤坂1丁目9番13号 動力 炉・核燃料開発事業団本社内 (56)参考文献 特開 平3−193185(JP,A) 特開 昭63−221187(JP,A) 特開 昭56−100102(JP,A) 特開 昭49−113795(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10G 25/00
Claims (6)
- 【請求項1】 処理阻害物質を含有した粘性の高い流出
重油又は原油に吸着体を混合する吸着体混合工程と、 前記吸着体混合工程により重油又は原油が吸着体に付着
した重油又は原油付着吸着体を分離回収する重油又は原
油付着吸着体回収工程と、 前記吸着体混合工程後の重油又は原油付着吸着体または
重油又は原油付着吸着体回収工程後の回収された重油又
は原油付着吸着体の重油又は原油を分解除去する重油又
は原油分解除去工程と、を含み、 前記重油又は原油分解除去工程において、酸化剤と混合
接触させることにより重油又は原油付着吸着体の重油又
は原油が分解除去され、 前記酸化剤が、Ag+を含む電解液を用いて電解酸化し
た際に生じるAg2+およびこれにより生ずる活性種であ
ることを特徴とする流出重油又は原油の処理方法。 - 【請求項2】 前記重油又は原油分解除去工程後に残存
する吸着体を回収する吸着体回収工程と、を含むことを
特徴とする請求項1に記載の流出重油又は原油の処理方
法。 - 【請求項3】 前記重油又は原油分解除去工程前に、前
記重油又は原油付着吸着体を水溶液に懸濁させ、この懸
濁液をろ過して重油又は原油付着吸着体を回収するろ過
工程を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の流
出重油又は原油の処理方法。 - 【請求項4】 前記吸着体が、酸化物粉末であることを
特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の流出重油
又は原油の処理方法。 - 【請求項5】 前記酸化物粉末が、TiO2、ZrO2、
Al2O3であることを特徴とする請求項4に記載の流出
重油又は原油の処理方法。 - 【請求項6】 粘性の高い流出重油又は原油に酸化剤を
接触させることにより重油又は原油を酸化分解して除去
する流出重油又は原油の処理方法において、 前記酸化剤が、Ag+ を含む電解液を用いて電解酸化し
た際に生じるAg2+およびこれにより生ずる活性種であ
ることを特徴とする流出重油又は原油の処理方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9082942A JP3003846B2 (ja) | 1997-04-01 | 1997-04-01 | 流出重油又は原油の処理方法 |
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CA002233461A CA2233461C (en) | 1997-04-01 | 1998-03-27 | Disposal method for fuel oil and crude oil spills |
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GB9924519A GB2346140A (en) | 1997-04-01 | 1998-03-30 | Disposal method for fuel oil and crude oil spills |
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JP9082942A JP3003846B2 (ja) | 1997-04-01 | 1997-04-01 | 流出重油又は原油の処理方法 |
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---|---|---|---|
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BRPI0609864B1 (pt) * | 2005-04-29 | 2016-09-06 | Altaca Insaat Ve Dis Ticaret A S | processo para conversão de um material orgânico em combustíveis hidrocarbonetos |
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FR2125770A5 (ja) * | 1971-02-19 | 1972-09-29 | Fusey Pierre | |
US3865711A (en) * | 1971-10-20 | 1975-02-11 | Swift & Co | Apparatus for removal of dissolved or suspended solids in waste water |
US3867285A (en) * | 1972-02-22 | 1975-02-18 | Jr Howard F Keller | Oil-water separation process |
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US3980566A (en) * | 1974-06-07 | 1976-09-14 | Electrolysis Pollution Control Inc. | Composition for removal of immiscible fluids from water surfaces and lake beds |
GB1543836A (en) * | 1975-03-14 | 1979-04-11 | Ikeda Bussan Co | Method of collecting oil from the surface of water |
US4121993A (en) * | 1975-09-29 | 1978-10-24 | Krugmann Hans G | Process for treating sewage, particularly on ships |
JPS603116B2 (ja) * | 1977-02-17 | 1985-01-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 含油廃水処理剤の製造方法 |
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US4325846A (en) * | 1980-01-30 | 1982-04-20 | Kozo Shibata | Adsorbent materials for oils and fats |
SU1395667A1 (ru) * | 1986-07-25 | 1988-05-15 | Одесский государственный университет им.И.И.Мечникова | Штамм бактерий РSеUDомоNаS Sp.4а-деструктор углеводородов и ксенобиотиков |
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DE3869490D1 (de) * | 1987-06-29 | 1992-04-30 | Atomic Energy Authority Uk | Verfahren zur elektrochemischen behandlung von stoffen. |
GB2211496A (en) * | 1987-10-26 | 1989-07-05 | James Alfred Jones | Substance for the sorption of oil and related compounds spilled on water and other substrates |
US4919819A (en) * | 1989-02-06 | 1990-04-24 | Gem, Inc. | Method for removing and decomposing hydrocarbon compounds from water contaminated therewith |
JPH03193185A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Kiyoshi Kumabe | 流出油処理剤 |
US5580461A (en) * | 1991-01-10 | 1996-12-03 | Trojan Technologies, Inc. | Process for treatment of a fluid |
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WO1997010030A1 (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-20 | The Regents Of The University Of California | Hydrous pyrolysis/oxidation process for in situ destruction of hydrocarbon contaminants |
US5723039A (en) * | 1996-04-11 | 1998-03-03 | Catalytic Sciences, Ltd. | Process for removal of organo-sulfur compounds from liquid hydrocarbons |
GR1002782B (el) * | 1996-10-24 | 1997-10-09 | / | Μεθοδος παραγωγης συμπολυμερους το οποιο ειναι μαγνητικο, πορωδες και ελαιοφιλο και χρησιμοποιειται για τον μαγνητικο διαχωρισμο και ανακτηση πετρελαικων ρυπων και ελαιων απο το περιβαλλον και τη θαλασσα. |
-
1997
- 1997-04-01 JP JP9082942A patent/JP3003846B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-26 US US09/048,218 patent/US6030536A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-27 CA CA002233461A patent/CA2233461C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-30 GB GB9806814A patent/GB2327082B/en not_active Expired - Fee Related
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US6030536A (en) | 2000-02-29 |
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JPH10279954A (ja) | 1998-10-20 |
GB9806814D0 (en) | 1998-05-27 |
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GB2327082B (en) | 2001-06-06 |
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