JP2980675B2 - アミドの存在下、亜リン酸塩の硫化によるモノチオリン酸の調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、油溶性のジヒドロカルビルモノチオリン酸
組成物の調製に関し、そして潤滑剤、燃料およびグリー
ス中でのこのような組成物の使用に関する。

関連技術の記述 米国特許第3,984,448号（リップスマイヤー（Lippsme
ier）、1976年10月５日）は、以下の一般式のジアルキ
ルチオリン酸金属の製造方法に関する： ここで、R₁およびR₂は、１個〜６個の炭素原子を有す
る同一または異なる線状および／または分枝状のアルキ
ル基を表し、Ｍは金属カチオンを表し、そしてｎは、こ
の金属カチオンの原子価を示す；ここで、以下の一般式
の亜リン酸0,0−ジアルキル（ここで、R₁およびR₂は、
この上で示した意味を有する）を、粉末状のイオウおよ
び１種またはそれ以上の有機溶媒の存在下に、高温で、
金属カチオンＭを生じる化合物と反応する： この有機溶媒は、アルコール、エーテル、脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素、および塩素化された飽和ま
たは不飽和炭化水素から選択される。

発明の要旨 本発明は、油溶性のモノチオリン酸組成物の調製を示
し、そして潤滑剤、燃料およびグリース中でのこのよう
な組成物の使用を示す。これらの組成物は、高いトルク
の極圧剤としての有用性を有する。本発明のジヒドロカ
ルビルモノチオリン酸組成物は、次式により特徴づけら
れる： ここで、R₁およびR₂は、それぞれ独立して、１個〜約
30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そし
てＸは酸素またはイオウである；但し、１個のＸはイオ
ウである。この組成物は、以下の（Ａ）と（Ｂ）とを
（Ｃ）の存在下にて反応させることにより、調製され
る： （Ａ）以下の構造の亜リン酸エステル； （Ｂ）イオウ源； （Ｃ）触媒量の構造R₃CONR₄R₅のアミド；ここで、R₃、R
₄およびR₅は、それぞれ独立して、水素、または１個〜
約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または
以下の構造のエトキシ化されたアミドである： ここで、ｘおよびｙの合計は、１〜約50である。

発明の詳細な説明 本発明のジヒドロカルビルモノチオリン酸組成物は、
（Ａ）亜リン酸エステルと、（Ｂ）イオウ源とを、
（Ｃ）触媒量のアミドの存在下にて反応させることによ
り、調製される。

反応物（Ａ）亜リン酸エステル 本発明の方法に包含される亜リン酸エステルは、次式
により特徴づけられる： ここで、R¹およびR²は、ヒドロカルビルベースの基で
ある。このヒドロカルビル基R¹およびR²は、各々１個〜
約30個の炭素原子を含有し、好ましくは、４個〜12個の
炭素原子を含有し、そして最も好ましくは、８個〜10個
の炭素原子を含有する。

この明細書および添付の請求の範囲で用いらている用
語「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」は、
本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子
を有し、そして主として炭化水素的な性質を有する基を
示す。このような基には、以下が包含される： （１）炭化水素基、すなわち、脂肪族基（例えば、アル
キルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロア
ルキルまたはシクロアルケニル）、芳香族置換された芳
香族基、脂肪族置換された芳香族基、および脂環族置換
された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基、および芳
香族置換された脂環族基などだけでなく、環状基。ここ
で、この環は、分子の他の部分により、完成されている
（すなわち、いずれの２つの指示された置換基も、一緒
になって、脂環族基を形成し得る）。このような基は当
業者に公知である。例には、メチル、エチル、オクチ
ル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル
などが包含される； （２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基
は、非炭化水素置換基を有する、この非炭化水素置換基
は、本発明の文脈内では、基の主として炭化水素的な性
質を変化させない。適当な置換基は、当業者に知られて
いる。例には、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ア
ルコキシ、アシルなどがある； （３）ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主と
して炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存
在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で
構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に
明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含
する。

一般に、このヒドロカルビル基には、各10個の炭素原
子に対し、約３個より少ない置換基またはヘテロ原子
が、好ましくは、１個より少ない置換基またはヘテロ原
子が存在し、ヘテロ原子が存在しないのが最も好まし
い。

「アルキルベースの基」、「アリールベースの基」な
どの用語は、アルキル基およびアリール基などに関し
て、上と類似の意味を有する。

このR¹基およびR²基は、市販のアルコールから誘導さ
れるヒドロカルビル基の混合物を包含し得る。好ましい
１価アルコールおよびアルコール混合物の例には、コン
チネンタルオイル社から販売されている市販の「Alfo
l」アルコールが包含される。Alfol 810は、実質的に８
個〜10個の炭素原子を有する直鎖の第１級アルコールか
らなるアルコールを含有する混合物である。Alfol 12
は、ほとんどC₁₂脂肪アルコールを含有する混合物であ
る。Alfol 1218は、12個〜18個の炭素原子を有する合成
の第１級直鎖アルコールの混合物である。Alfol 20＋ア
ルコールは、アルコールベースで、ほとんど、GLC（気
液クロマトグラフィー）により決定されるC₂₀アルコー
ルである。Alfol 22＋アルコールは、アルコールベース
でほとんどC₂₂アルコールを有するC_18-28第１級アルコ
ールである。これらのAlfolアルコールは、かなり高い
割合（40重量％まで）のパラフィン性化合物（これは、
望ましくは、反応前に除去され得る）を含有し得る。

市販のアルコールの他の例は、Adol 60である。これ
は、約75重量％の直鎖C₂₂第１級アルコール、約15重量
％のC₂₀第１級アルコール、および約８重量％のC₁₈およ
びC₂₄アルコールを含有する。Adol 320は、主として、
オレイルアルコールを含有する。このAdolアルコール
は、アッシュランド（Ashland）ケミカル社から販売さ
れている。

天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつC₈〜C
₁₈の鎖長範囲の１価脂肪アルコールの種々の混合物は、
プロクター＆ギャンブル（Procter ＆ Gamble）社から
入手できる。これらの混合物は、主として、12個、14
個、16個または18個の炭素原子を含有する脂肪アルコー
ルを、種々の量で含有する。例えば、CO−1214は、0.5
％のC₁₀アルコール、66.0％のC₁₂アルコール、26.0％の
C₁₄アルコールおよび6.5％のC₁₆アルコールを含有する
脂肪アルコール混合物である。

市販の混合物の他の群には、シェル（Shell）ケミカ
ル社から入手できる「ネオドール（Neodol）」生成物が
包含される。例えば、Neodol 23は、C₁₂およびC₁₅アル
コールの混合物;Neodol 25は、C₁₂〜C₁₃アルコールの混
合物;Neodol 25は、C₁₂〜C₁₅アルコールの混合物；そし
てNeodol 45は、C₁₄〜C₁₅線状アルコールの混合物であ
る。Neodol 91は、C₉、C₁₀およびC₁₁アルコールの混合
物である。

本発明で有用な亜リン酸ジヒドロカルビル（Ａ）は、
当該技術分野で周知の方法により調製され得、多くの亜
リン酸ジヒドロカルビルが市販されている。１調製方法
では、低分子量の亜リン酸ジアルキル（例えば、ジメチ
ル）と、アルコールまたはアルコールの混合物（これ
は、直鎖アルコール、分枝鎖アルコールまたはそれらの
混合物を含有する）と反応させる。上で述べたように、
２つのタイプのアルコールのそれぞれが、それ自体、混
合物を構成し得る。それゆえ、直鎖アルコールは直鎖ア
ルコールの混合物を構成し、分枝鎖アルコールは分枝鎖
アルコールの混合物を構成し得る。高分子量のアルコー
ルはメチル基をメタノールに替えるが、この形成された
メタノールは反応混合物から除去される（古典的なエス
テル交換に類似している）。

他の実施態様では、低分子量の亜リン酸ジアルキル
（例えば、亜リン酸ジメチル）と、立体障害のより高い
分枝鎖アルコール（例えば、ネオペンチルアルコール
（2,2−ジメチル−１−プロパノール））とを反応させ
ることにより、分枝鎖ヒドロカルビル基が、亜リン酸ジ
アルキルに導入され得る。この反応では、メチル基の１
つがネオペンチル基で置き換えられ、ネオペンチル基の
大きさのために、明らかに、第２のメチル基はネオペン
チルアルコールでは置換されない。本発明で有用な他の
ネオアルコールは、2,2,4−トリメチル−１−ペンタノ
ールである。

以下の実施例は、本発明の組成物中で有用な亜リン酸
エステル（Ａ）の調製を例示する。以下の実施例中およ
び本明細書および請求の範囲で他に指示がなければ、全
ての部およびパーセントは重量規準であり、そして全て
の温度は摂氏である。

実施例Ａ−１ ２−エチルヘキサノール911.4部（７モル）、1022部
（７モル）のAlfol 8〜10、および亜リン酸ジメチル77
7.7部（７モル）の混合物を調製し、窒素を散布しメタ
ノールを留出物として除去しつつ、125℃まで加熱す
る。約６時間後、この混合物を145℃に加熱し、この温
度でさらに６時間維持する。それから、留出物406部を
回収する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液
は、9.6％のリン（理論値9.7％）を含有する所望の混合
した亜リン酸ジアルキル水素である。

実施例Ａ−２ ２−エチルヘキサノール468.7部（3.6モル）、1050.8
部（7.20モル）のAlfol 8〜10、および亜リン酸ジメチ
ル600部（5.4モル）の混合物を調製し、窒素を吹き込み
つつ、135℃まで加熱する。この混合物を、ゆっくりと1
45℃まで加熱し、この温度で約６時間維持する。次い
で、全部で183.4部の留出物を回収する。この残留物を1
45℃（10mm.Hg）まで真空ストリッピングし、留出物14
6.3部をさらに回収する。この残留物を濾過助剤で濾過
する。この濾液は、9.3％のリン（理論値9.45％）を含
有する所望生成物である。

実施例Ａ−３ ｎ−ブタノール518部（７モル）、２−エチルヘキサ
ノール911.4部（７モル）、および亜リン酸ジメチル77
7.7部（７モル）の混合物を調製し、窒素を吹き込みつ
つ、120℃まで加熱する。約７時間後、留出物322.4部を
集める。この物質を、次いで、真空ストリッピング（14
0℃で50mm.Hg.）する。それから、留出物198.1部をさら
に回収する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾
液は、12.9％のリン（理論値12.3％）を含有する所望生
成物である。

実施例Ａ−４ 2,2−ジメチル−１−プロパノール193部（2.2モ
ル）、および亜リン酸ジメチル242部（2.2モル）の混合
物を調製し、窒素を吹き込みつつ、約120℃まで加熱す
る。留出物を除去し、回収して、残留物を真空ストリッ
ピングする。この残留物を濾過する。この濾液は、14.2
％のリンを含有する所望生成物である。

実施例Ａ−５ 1752部（12モル）のAlfol 8〜10、および亜リン酸ジ
メチル660部（６モル）の混合物を、窒素を散布しつ
つ、約120〜130℃まで加熱する。この混合物を、形成さ
れるメタノールを除去しつつ、この温度で約８時間維持
する。この反応混合物を、30mm.Hg.で140℃まで真空ス
トリッピングする。この残留物をほぼ室温で濾過する。
この濾液は、10.3％のリン（理論値9.2）を含有する所
望生成物である。

反応物（Ｂ）イオウ源 このモノチオリン酸組成物を調製する際に利用される
イオウ源は、この反応系にイオウを供給し得る種々の物
質のいずれかであり得る。有用なイオウ源の例には、元
素イオウ、ハロゲン化イオウ、イオウまたは酸化イオウ
と硫化水素との配合物、および以下で記述の種々の硫化
された有機化合物が包含される。元素イオウは、容易に
入手でき、有用で反応性のイオウ源である。有用なハロ
ゲン化イオウには、一塩化イオウ、二塩化イオウなどが
包含される。イオウおよび酸化イオウ（例えば、二酸化
イオウ）と硫化水素との配合物もまた、有用なイオウ源
である。

本発明のモノチオリン酸組成物を調製する際に、イオ
ウ源として用いられる硫化された有機化合物は、芳香族
スルフィドおよびアルキルスルフィド（例えば、ジベン
ジルスルフィド、ジキシリルスルフィド、ジセチルスル
フィド）、ジパラフィンワックススルフィドおよびポリ
スルフィド、分解ワックスの発煙スルフィドなどであり
得る。この芳香族スルフィドおよびアルキルスルフィド
の１調製方法は、塩素化炭化水素と無機スルフィドとの
縮合を包含し、それによって、２つの分子のそれぞれに
由来の塩素原子が置換され、各分子に由来の遊離の原子
価が２価のイオウ原子と結合する。一般に、この反応
は、元素イオウの存在下にて行われる。

本発明の組成物中で有用なジアルケニルスルフィドの
例は、米国特許第2,446,072号に記述されている。これ
らのスルフィドは、一般に酸塩の形状での亜鉛または類
似の金属の存在下にて、３個〜12個の炭素原子を含有す
るオレフィン性炭化水素と元素イオウとを相互作用させ
ることにより、調製され得る。このタイプのスルフィド
の例には、6,6′−ジチオビス（５−メチル−４−ノネ
ン）、２−ブテニルモノスルフィドおよびジスルフィ
ド、および２−メチル−２−ブテニルモノスルフィドお
よびジスルフィドが包含される。

イオウ源として有用な硫化オレフィンには、オレフィ
ン（これは、好ましくは、３個〜６個の炭素原子を含有
する）またはそれから誘導される低分子量ポリオレフィ
ンと、イオウ含有化合物（例えば、イオウ、一塩化イオ
ウおよび／または二塩化イオウ、硫化水素など）との反
応により調製される硫化オレフィンが包含される。

この硫化された有機化合物は、天然油または合成油を
処理することにより調製され得る硫化油であり得る。こ
の天然油または合成油には、鉱油、ラード油、脂肪族ア
ルコールおよび脂肪酸または脂肪族カルボン酸に由来の
カルボン酸エステル（例えば、オレイン酸ミリスチルお
よびオレイン酸オレイル）、マッコウ鯨油および合成マ
ッコウ鯨油代替物、およびグリセリドの合成不飽和エス
テルが挙げられる。安定な硫化された鉱物性の潤滑油
は、約175℃以上の温度、好ましくは、約200℃〜約260
℃の温度で、適当な鉱物性の潤滑油を、約１％〜約５％
のイオウと共に数時間加熱して、実質的に銅に非腐食性
である反応生成物を得ることにより、得られる。この方
法で硫化された鉱物性の潤滑油は、パラフィン性ベース
クルード、ナフテン性ベースクルードまたは混合したベ
ースクルードから得られる留出物または残留油であり得
る。同様に、硫化された脂肪油（例えば、硫化されたラ
ード油）は、ラード油を、約10％〜15％と共に、均一生
成物を得るのに充分な時間にわたり加熱することによ
り、得られる。

イオウ源として有用な硫化された脂肪酸エステルは、
イオウ、一塩化イオウおよび／または二塩化イオウと、
不飽和脂肪酸エステルとを高温で反応させることによ
り、調製され得る。代表的なエステルには、C₈〜C₂₄不
飽和脂肪酸（例えば、パルミトイル（palmitoleic）
酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセル（petrosel
ic）酸、バセニン（vaccenic）酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オレオステアリン酸、リカン酸など）のC₁〜C₂₀
アルキルエステルが包含される。混合した不飽和脂肪酸
エステルから調製される硫化された脂肪酸エステルもま
た、有用である。この不飽和脂肪酸エステルは、例え
ば、動物性脂肪および植物性油（例えば、トール油、あ
まに油、オリーブ油、ひまし油、落花生油、菜種油、魚
油、まっこう鯨油など）から得られる。硫化され得る脂
肪酸エステルの特定の例には、オレイン酸ラウリル、オ
レイン酸セチル、リノール酸セチル、リシノール酸ラウ
リル、リノール酸オレイル、ステアリン酸オレイル、お
よびアルキルグリセリドが包含される。

本発明のイオウ源組成物として用いられ得る有機イオ
ウ含有化合物の他のクラスには、オレフィン性モノジカ
ルボン酸の硫化された脂肪族エステルが包含される。例
えば、１個〜30個の炭素原子を有する脂肪族アルコール
が、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、2,4−ペンタジエン酸など）、またはフマル酸、マ
レイン酸、ムコン（muconic）酸などをエステル化する
ために、用いられ得る。これらのエステルの硫化は、元
素イオウ、一塩化イオウおよび／または二塩化イオウを
用いて行われる。

硫化された有機化合物の他のクラスは、以下の一般式
により特徴づけられるジエステルフィルドである： Sy［（CH₂）xCOOR］_２ ここで、ｘは約２〜約5;yは１〜約６、好ましくは、
１〜約3;そしてＲは、約４個〜約20個の炭素原子を有す
るアルキル基である。このＲ基は、オイル中での本発明
の組成物の溶解性を維持するのに充分に大きな直鎖基ま
たは分枝鎖基であり得る。代表的なジエステルには、チ
オジアルカン酸（例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペ
ンタン酸およびヘキサン酸）のブチルジエステル、アミ
ルジエステル、ヘキシルジエステル、ヘプチルジエステ
ル、オクチルジエステル、ノニルジエステル、デシルジ
エステル、トリデシルジエステル、ミリスチルジエステ
ル、ペンタデシルジエステル、セチルジエステル、ヘプ
タデシルジエステル、ステアリルジエステル、ラウリル
ジエステル、およびエイコシルジエステルが包含され
る。ジエステルスルフィドのうち、特定の例には、3,
3′−チオジプロピオン酸ジラウリルがある。

好ましい１実施態様では、この硫化された有機化合物
は、硫化オレフィンを包含する。例えば、有機ポリスル
フィドは、米国特許第2,708,199号に従って、４個また
はそれ以上の炭素原子を含有するオレフィンをスルホ塩
化し、さらに無機の高級なポリスルフィドで処理するこ
とにより、調製され得る。

１実施態様では、硫化オレフィンは、（１）一塩化イ
オウを、化学量論的に過剰の低炭素原子オレフィンと反
応させ、（２）得られた生成物を、アルコール−水溶媒
中にて、2:1より低いモル比で、遊離イオウの存在下に
て、アルカリ金属スルフィドで処理し、そして（３）そ
の生成物を無機塩基と反応させることにより、生成され
る。この方法は、米国特許第3,471,404号に記述され、
米国特許第3,471,404号の開示内容は、硫化オレフィン
のこの調製方法、およびこのように生成される硫化オレ
フィンの論述に関して、ここに示されている。一般に、
このオレフィン反応物は、約２個〜５個の炭素原子を含
有し、例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン、アミレンなどが包含される。要約すると、第
１段階では、一塩化イオウを、１モルの一塩化イオウあ
たり、１モル〜２モルのオレフィンと反応させるが、こ
の反応は、反応物を約20℃〜80℃の温度で混合すること
により、行われる。第２段階では、第１段階の生成物
を、アルカリ金属硫化物（好ましくは、硫化ナトリウ
ム）およびイオウと反応させる。この混合物は、１グラ
ム原子のイオウあたり、約2.2モルまでの金属硫化物か
らなり、第１段階の生成物に対するアルカリ金属スルフ
ィドのモル比は、段階（１）の生成物１モルあたり、約
0.8モル〜約1.2モルの金属硫化物となる。一般に、この
第２段階は、還流条件下にて、アルコールまたはアルコ
ール−水溶媒の存在下で行われる。この方法の第３段階
は、水溶液中での、約１％〜約３％の塩素を含有するリ
ン硫化オレフィンと無機塩基との間の反応である。水酸
化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が用いられ
得る。この反応は、塩素含量が0.5％以下に低下するま
で継続して行われる。この反応は、還流条件下で、約１
時間〜24時間にわたり行われる。

本発明の組成物中で有用な硫化オレフィンはまた、大
気圧以上の圧力下にて、触媒の存在下、オレフィン性化
合物をイオウおよび硫化水素の混合物と反応させ、続い
て、低沸点物質を除去することにより、調製され得る。
本発明で有用な硫化組成物のこの調製方法は、米国特許
第4,191,659号に記述され、その内容は、有用な硫化組
成物の調製の記述に関して、ここに示されている。この
特許に記述されている任意の最終段階には、例えば、ア
ルカリ金属硫化物を用いた処理による活性イオウの除去
がある。

この方法で硫化され得そしてイオウ源として用いられ
得るオレフィン性化合物は、事実上、多種にわたる。そ
れらは、非芳香族性二重結合として、すなわち、２つの
脂肪族炭素原子をつなぐ結合として定義される少なくと
も１個のオレフィン性二重結合を含有する。広義には、
このオレフィンは、次式により定義され得る： R¹R²C＝CR³R⁴ ここで、各R¹、R²、R³およびR⁴は、水素または有機基
である。一般に、水素でない上式中ののＲ基には、以下
のような基が適当である：−Ｃ（R⁵）_３、−COOR⁵、−C
ON（R⁵）_２、−COON（R⁵）_４、−COOM、−CN、−Ｘ、−
YR⁵または−Ar、ここで： 各R⁵は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、ア
リール、置換されたアルキル、置換されたアルケニルま
たは置換されたアリールであるが、但し、いずれか２つ
のR⁵基は、アルキレンまたは置換されたアルキレンであ
り得、それにより約12個までの炭素原子の環が形成され
る； Ｍは、１当量の金属カチオンである（好ましくは、第
Ｉ族金属または第II族金属、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、バリウム、カルシウム）である； Ｘはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）で
ある； Ｙは酸素または二価のイオウである； Arは、約12個までの炭素原子を有するアリール基また
は置換されたアリール基である。

R¹、R²、R³およびR⁴のいずれか２個はまた、一緒にな
って、アルキレン基または置換されたアルキレン基を形
成し得る；すなわち、このオレフィン性化合物は、脂環
式であり得る。

上記の置換された部分における置換基の性質は、通
常、臨界的ではなく、このような置換基のいずれも、循
環環境に適合しあるいは適合し得、意図する反応条件下
で障害とならない限り、有用である。それゆえ、使用さ
れる反応条件下で不適当に分解するほど不安定な置換化
合物は、考慮されない。しかしながら、ケトまたはアル
デヒドのようなある種の置換基は、望ましくは、硫化を
受け得る。適当な置換基を選択することは、当該技術分
野の範囲内であるか、または通常の試験により決定され
得る。このような代表的な置換基には、上で挙げた部分
のいずれかだけでなく、水酸基、アミジン基、アミノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホネート基、
ニトロ基、リン酸塩基、亜リン酸塩基、アルカリ金属メ
ルカプト基などが包含される。

このオレフィン性化合物は、通常、水素原子でない各
Ｒ基が、独立して、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基、または（あまり多くはないが）対応する置換
された基であるような化合物である。モノオレフィン性
化合物およびジオレフィン性化合物、特に、前者は好ま
しく、とりわけ、末端モノオレフィン性炭化水素；すな
わち、R³およびR⁴が水素でありR¹およびR²がアルキル基
またはアリール基（特に、アルキル基；すなわち、この
オレフィンは脂肪族である）である化合物が適当であ
る。約３個〜30個の炭素原子、特に、約３個〜16個の炭
素原子（多くの場合、９個より少ない炭素原子）を有す
るオレフィン性化合物が、特に望ましい。

イソブテン、プロピレンおよびそれらのダイマー、ト
リマーおよびテトラマー、およびそれらの混合物は、特
に好ましいオレフィン性化合物である。これらの化合物
のうち、イソブチレンおよびジイソブチレンは、容易に
入手できることおよびそれから特に高いイオウ含量の組
成物が調製され得ることから、望ましい。

この硫化反応のために、イオウおよび硫化水素の市販
原料が、通常、用いられる。それらに通常会合している
不純物は、好ましくない結果を生じない限り、存在して
いてもよい。それゆえ、市販のジイソブテンは、実質的
に２つの異性体形状物を含むと考えられ、この混合物
は、本発明に従って、使用が考慮される。

１モルのオレフィン性化合物あたりのイオウおよび硫
化水素の量は、それぞれ、約0.3〜3.0グラム原子、およ
び約0.1〜1.5モルである。好ましい範囲は、それぞれ、
約0.5〜2.0グラム原子、および約0.4〜1.25モルであ
る。バッチ操作では、この反応物は、これらの範囲が得
られるレベルで導入される。半連続操作および連続操作
では、これらは、一定比で混合され得るが、物質収支を
規準にして、これらの比の範囲内の量で消費されるよう
に存在する。それゆえ、例えば、反応容器に最初にイオ
ウだけが充填されるなら、このオレフィン性化合物およ
び硫化水素は、望ましい比が得られるような割合で、少
しずつ加えられる。

硫化反応が行われる温度範囲は、一般に、約50℃〜35
0℃である。好ましい範囲は約100℃〜200℃であり、約1
25℃〜180℃は特に適当である。この反応は、大気圧以
上の圧力下で行われる；圧力は自然圧（すなわち、反応
の過程で自然に発生する圧力）であり得、通常、そうで
あるが、外部から適用された圧力であってもよい。反応
中に発生する正確な圧力は、系の設計および操作、反応
温度、および反応物および生成物の蒸気圧のような因子
に依存し、反応過程で変えられ得る。

このように硫化オレフィンを調製する方法は、以下の
実施例により例示される。

実施例Ｓ−１ 攪拌機および内部冷却コイルを備えたジャケット付き
の高圧反応器に、イオウ（526部、16.4モル）を充填す
る。気体状反応物の導入前に、このコイルに、冷却した
ブラインを循環させ、反応器を冷却する。反応器を密封
し、2torrまで減圧し、そして冷却した後、イソブテン9
20部（16.4モル）および硫化水素279部（8.2モル）を反
応器に充填する。外部ジャケットにて蒸気を用い、この
反応器を約1.5時間にわたり約182℃の温度まで加熱す
る。この加熱中、約168℃で、最大圧力1350psigに達す
る。最大の反応温度に達する前に、圧力は低下し始め、
気体状反応物が消費されるにつれて、一様に低下し続け
る。約10時間後、約182℃の反応温度にて、圧力は310〜
340psigであり、圧力変化の割合は、１時間あたり約５
〜10psigである。未反応の硫化水素およびイソブテン
は、回収系に排出される。反応器の圧力が大気圧まで低
下した後、液体として、硫化混合物を回収する。

この混合物に100℃で窒素を吹き込み、低沸点物質
（これには、未反応のイソブテン、メルカプタンおよび
モノスルフィドが含まれる）を除去する。窒素を吹き込
んだ後の残留物を、５％のスーパー フィルトロール
（Super Filtrol）と共に攪拌し、そしてケイソウ土濾
過助剤を用いて濾過する。この濾液は、42.5％のイオウ
を含有する所望の硫化組成物である。

実施例Ｓ−２ 実施例Ｓ−１に記述の反応器と類似の反応器に、イオ
ウ（151部）を充填する。このイオウを160℃まで加熱
し、反応器を密封して減圧する。この反応器に、約4.5
時間にわたって、硫化水素（72部）をゆっくりと加え
る。その後、約3.8部の硫化水素を加えた後、触媒であ
るｎ−ブチルアミン1.6部をこの反応器に加える。イオ
ウ、触媒および約10部の硫化水素を含有するこの反応器
に、イソブチレン（157部）を、全ての硫化水素を加え
るまで、イソブチレンおよび硫化水素の添加割合が10モ
ル過剰の硫化水素量を維持するような割合となるような
仕方で、加える。全部のイソブチレン157部を加えるま
で、イソブチレンの残りの量を添加し続ける。前述の添
加および反応全体を通して、温度を160℃と171℃の間の
範囲に維持する。時々、冷却する必要がある。反応を17
1℃で５時間維持し、次いで、未反応の硫化水素および
イソブチレンを、容器の圧力が大気圧に低下するまで、
回収系に排気する。窒素を吹き込み、次いで真空ストリ
ッピングすることにより、反応粗製物から低沸点物質を
分離する。次いで、残留物を濾過する。濾液は、47重量
％のイオウを含有する所望の硫化組成物である。

実施例Ｓ−３ 一塩化イオウ（2025部、15.0モル）を45℃まで加熱す
る。表面下の気体散布器を通して、５時間にわたり、14
68部（26.2モル）のイソブチレンガスを反応器に供給す
る。温度を45℃と50℃の間に維持する。散布の終了時点
で、反応混合物の重量が1352部まで上昇する。

別の反応容器に、60％の薄片状の硫化ナトリウム2150
部（16.5モル）、イオウ240部（7.5モル）、および水40
00mlのイソプロパノール溶液を420ml加える。内容物を4
0℃まで加熱する。先に調製した一塩化イオウおよびイ
ソブチレンの付加物を、温度が75℃まで上がるままにし
て、3/4時間にわたって加える。この反応混合物を６時
間還流すると、この混合物は、分離相を形成する。下部
の水相を捨てる。上部の有機相を、10％水酸化ナトリウ
ム２リットルと混合し、この混合物を６時間還流する。
有機相を再び除去し、水１リットルで洗浄する。洗浄し
た生成物を、90℃および30mmHg.の圧力下にて、30分間
加熱することにより、乾燥する。残留物をケイソウ土濾
過助剤で濾過すると、透明で黄色がかった橙色の液体20
70部が得られる。

実施例Ｓ−４ 窒素雰囲気下（これは、反応全体を通して維持す
る）、塩化イオウ102.8部を反応器に充填し、約718.5部
の気体状イソブチレンを、表面下のラインを通して反応
器に供給する。このイソブチレンは、冷却水浴を使って
最大のバッチ温度を約49℃に維持しつつ、できるだけ素
早く加える。全てのイソブチレンを加えた後、水浴の温
度は低下し、これは、反応が完結したことを示す。

別の容器にて、18％水酸化ナトリウム溶液340.3部お
よび50％水酸化ナトリウム水溶液363.8部の混合物を調
製し、55.7％イソプロピルアルコール128.77部、および
先のバッチから回収した水混合物を加える。この添加物
は、乾燥イソプロピルアルコール71部に相当する。この
混合物を攪拌し、循環させ、そして還流下にて、約２時
間にわたり約74℃の温度まで加熱する。このバッチ温度
を約75〜80℃の間に維持しつつ、イソブチレン168.13部
および上で調製した塩化イオウ反応生成物を５時間で加
える。この反応混合物を約80℃に維持し、約５時間攪拌
する。次いで、この混合物を約38℃まで冷却し、沈降さ
せる。有機相（138.7部）を水相から分離し、残留して
いる水および揮発性物質をストリッピングする。この残
留物に、攪拌しつつ濾過助剤を加え、次いで、混合物を
約50〜65℃で濾過する。この濾液は、約43％のイオウを
含有する所望生成物である。

反応物（Ｃ）、触媒 反応物（Ｃ）は、構造R₃CONR₄R₅を有する触媒量のア
ミドである。ここで、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ独立
して、水素、または１個〜約30個の炭素原子を含有する
ヒドロカルビル基、または次式の構造を有するエトキシ
化されたアミドである： ここで、ｘおよびｙの合計は１〜約50である。好まし
くは、R₃、R₄およびR₅がヒドロカルビル基のとき、それ
らは、１個〜約18個の炭素原子を含有し、最も好ましく
は、１個〜約６個の炭素原子を含有する。

R₃が水素でR₄およびR₅がヒドロカルビル基のとき、反
応物（Ｃ）はジヒドロカルビルホルムアミドである。本
発明で触媒として有用なジヒドロカルビルホルムアミド
には、以下がある：ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジプロピルホルムアミド、メチルエチルホ
ルムアミド、ジブチルホルムアミド、メチルブチルホル
ムアミド、エチルブチルホルムアミド、ジオレイルホル
ムアミド、、ジステアリルホルムアミド、ドデシルホル
ムアミド、ジトリデシルホルムアミド、デシルトリデシ
ルホルムアミド、デシルオレイルホルムアミド、トリデ
シルオレイルホルムアミドなど。

R₃がヒドロカルビル基でR₄およびR₅が共に水素のと
き、反応物（Ｃ）は第１級ヒドロカルビルアミドであ
る。例示の第１級ヒドロカルビルアミドには、アセトア
ミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、バレルアミ
ド、ラウラミド、ミリスタミドおよびパルミタミドがあ
る。以下の簡単な脂肪酸アミドは、アルマック（Arma
k）社から入手可能である：ココ脂肪アミド（Armid
C）、オクタデカンアミド（Armid 18）、水素添加され
た獣脂脂肪アミド（Armid HT）、オレアミド（Armid
O）および13−ドコセンアミド（Armid E）。

R₃およびR₄が共にヒドロカルビル基でR₅が水素のと
き、反応物（Ｃ）はＮ−置換されたアミドである。例示
のＮ−置換されたアミドには、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルバレルアミ
ド、Ｎ−プロピルラウラミド、Ｎ−メチロールアミドお
よびＮ−ブチルステアルアミドがある。

R₃、R₄およびR₅が全てヒドロカルビル基のとき、反応
物（Ｃ）はN,N−ジ置換アミドである。例示のN,N−ジ置
換アミドには、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルプロピオ
ンアミド、N,N−ジブチルバレルアミド、N,N−ジエチル
ステアルアミド、N,N−ジメチルオレアミドがある。

反応物（Ｃ）はまた、以下の構造のエトキシ化された
アミドであり得る： ここで、ｘおよびｙの合計は１〜約50であり、好まし
くは、１〜約20であり、最も好ましくは、１〜約10であ
る。

以下の表は、本発明を実施する際に利用され得る多く
のエトキシ化されたアミドのいくつかを例示する。

本発明の方法で調製される組成物は、亜リン酸エステ
ル（Ａ）とイオウ源（Ｂ）とを、触媒量のアミド（Ｃ）
の存在下にて反応させることにより、形成される。
（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、少なくとも約0.5:1〜約5:1
であり、好ましくは、0.5:1〜約2:1である。（Ａ）およ
び（Ｂ）を、およそ室温から、いずれかの反応物または
生成物のおよその分解温度までの温度で、（Ｃ）の存在
下にて反応させる。（Ａ）：（Ｃ）のモル比は、少なく
とも約1:0.01〜約1:1であり、好ましくは、約1:0.01〜
約1:0.5であり、最も好ましくは、約1:0.01〜約1:0.25
である。

対照実施例１および２は、アミド触媒なしでのモオチ
オリンジヒドロカルビル基の製造試みである。実施例１
〜３ではアミド触媒を使用し、本発明の方法を例示して
いる。

対照実施例１ ２リットルの４ッ口フラスコに、亜リン酸ジブチル38
8部（2.00モル）およびイオウ64部（2.00モル）を充填
する。この内容物を攪拌し、95℃まで加熱し、そしてこ
の温度で３時間維持する。この内容物を一晩で室温で放
置して冷却する。多くの未反応のイオウが認められる。
この内容物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、以下の
分析値を有する： 対照実施例２ 内容物を125℃まで加熱し３時間維持したこと以外
は、実施例１を繰り返す。この内容物を一晩放置して室
温まで冷却すると、多くの未反応のイオウが認められ
る。この内容物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、以
下の分析値を有する： 実施例１ ２リットルの４ッ口フラスコに、モービル社から入手
した亜リン酸ジブチル97部（0.50モル）およびイオウ16
部（0.50モル）を充填する。この反応混合物を60℃まで
加熱し、294部（0.50モル）のEthomid O/17（これは、
７モルのエチレンオキシドと反応したオレイルアミドで
あり、アクゾ（Akzo）化学アメリカ社から入手できる）
を0.5時間で加える。温度を95〜100℃まで上げ、３時間
維持する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液
は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸ジブチ
ル組成物を含有する： 実施例２ ２リットルの４ッ口フラスコに、亜リン酸ジオレイル
296部（0.50モル）およびイオウ14.4部（0.45モル）を
充填する。このスラリーを70℃まで加熱しつつ混合し、
そして142部のArmid O（これはArmak社から入手可能な
オレイルアミドである）を加える。温度を100℃まで上
げ、３時間維持する。この内容物を濾過助剤で濾過す
る。この濾液は、以下の分析値を有する所望のモノチオ
リン酸ジオレイル組成物である： 実施例３ ２リットルの４ッ口フラスコに、実施例３で使用した
亜リン酸ジブチル194部（１モル）およびイオウ28.8部
（0.90モル）を充填する。このスラリーを混合し、70℃
まで加熱して、オレイルアミドとリノールアミドの混合
物283部（1.00モル）を加える。温度を100℃まで上げ、
３時間維持する。この内容物を濾過助剤で濾過する。こ
の濾液は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸
ジブチル組成物である： 実施例４ ２リットルの４ッ口フラスコに、亜リン酸ジブチル19
4部（1.0モル）およびイオウ32部（1.0モル）を充填す
る。この反応混合物を90〜95℃まで加熱して、37部（0.
1モル）のEmid 6545（これは、エチレンオキシド２モル
と反応したオレイルアミドであり、Emery社から入手可
能である）を加える。温度を120℃まで上げ、３時間維
持する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液
は、以下の分析値を有する所望のモノチオリン酸ジブチ
ルを含有する： 先に示したように、本発明の油溶性のモノチオリン酸
ジヒドロカルビル組成物は、潤滑剤の添加剤として有用
である。これらの組成物は、ギア潤滑剤およびベアリン
グ潤滑剤中にて、酸化防止剤、腐食防止剤、錆防止剤、
および極圧剤として特に有用である。これらの組成物
は、潤滑粘性のある多様なオイルをベースにした種々の
潤滑剤中で使用され得る。これらのオイルには、天然お
よび合成の潤滑油およびグリース油およびそれらの混合
物が包含される。これらの潤滑剤には、火花点火および
圧縮点火の内燃機関（これには、自動車エンジンおよび
トラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピス
トンエンジン、船舶および鉄道のディーゼルエンジンな
どが包含される）のためのクランク室潤滑油が包含され
る。これらの組成物はまた、ガスエンジン、定置出力エ
ンジンおよびタービンなどでも用いられ得る。また、自
動車のトランスミッション流体、トランスアクセル潤滑
剤、ギア潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧流体および他の
潤滑油、グリース組成物および水系にも、対象添加剤の
混合は有益である。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ
油、ラード油）だけでなく、液状の石油オイル、および
パラフィンタイプ、ナフテンタイプおよび混合されたパ
ラフィン−ナフテンタイプであって、かつ水素精製され
溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性
潤滑油が包含される。石炭またはけつ岩から誘導される
潤滑粘性のあるオイルもまた、有用なベースオイルであ
る。

合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換
炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置
換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよ
びインターポリマー化されたオレフィン［例えば、ポリ
ブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン
共重合体、塩素化されたポリブチレン、ポリ（１−ヘキ
セン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセ
ン）］；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼ
ン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−
（２−エチルヘキシル）−ベンゼン］］ポリフェニル
（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化され
たポリフェニル）；およびアルキル化されたジフェニル
エーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィド
およびその誘導体、それらの類似物および同族体があ
る。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーお
よびそれらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基
は、エステル化、エーテル化などにより変性されてい
る）は、他のクラスの周知の合成の潤滑油を構成する。
これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
の重合により調製されるポリオキシアルキレン重合体、
これらのポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテ
ルおよびアリールエーテル（例えば、1000の平均分子量
を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテ
ル、500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコー
ルのジフェニルエーテル、1000〜1500の分子量を有する
ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）、およ
びそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル（例え
ば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合さ
れたC₃〜C₈脂肪酸エステルおよびC₁₃オキソ酸ジエステ
ル）により例示される。

合成の潤滑油の他の適当なクラスには、ジカルボン酸
（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およ
びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノー
ル酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニ
ルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレング
リコールなど）とのエステルが包含される。これらエス
エルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸
ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチ
ル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール
酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、およびセ
バシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよ
び２−エチルヘキシル酸２モルとの反応により製造され
る錯体エステルが包含される。

合成油として有用なエステルもまた、C₅〜C₁₂モルカ
ルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル（例
えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
およびトリペンタエリスリトール）とから形成されるエ
ステルを包含する。

シリコンベースのオイル（例えば、ポリアルキル−、
ポリアリール、ポリアルコキシ−、またはポリアリール
オキシシロキサン油およびシリケート油）は、合成の潤
滑剤の他の有用なクラスを構成する；これらには、テト
ラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、
テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テト
ラ−（ｐ−tert−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ
−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ
（メチル）シロキサン、およびポリ（メチルフェニル）
シロキサンが包含される。他の合成の潤滑油には、リン
含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレゾー
ル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチル
エステル）、および重合したテトラヒドロフランが包含
される。

未精製油、精製油および再精製油は、本発明の潤滑剤
中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成
原料から、さらに精製処理することなく、直接得られる
油である。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ
岩油、またはエステル化工程から直接得られかつさらに
処理せずに用いられる石油オイルは、未精製油である。
精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、
１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと
以外は、未精製油と類似している。このような精製方法
の多く、例えば、蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、
濾過、および浸透は、当業者に周知である。再精製油
は、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を、施設
ですでに用いられている精製油に適用して、得られる。
このような再精製油もまた、再生利用された油または再
生加工された油として周知であり、そして使用済みの添
加剤、および油の分解生成物を除去するための方法によ
り、しばしばさらに処理される。

一般に、本発明の潤滑剤は、本発明の油溶性の金属含
有組成物を、酸化、腐食、錆を防止しかつ極圧耐摩耗特
性を改良するのに充分な量で含有する。通常、使用され
る量は、潤滑組成物の全量の約0.05％〜約20％、好まし
くは、約0.1％〜約10％である。この量は、含有される
いずれの溶媒／希釈媒体も除外している。非常に悪い環
境下で操作される潤滑組成物（例えば、船舶のディーゼ
ルエンジンのための潤滑組成物）中では、本発明の金属
塩は、潤滑組成物の全重量の約30重量％までの量または
それ以上の量で存在し得る。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられる用語
「少量」は、組成物が特定の物質の「少量」を含有する
とき、その量が組成物の50重量％より少ないことを意味
する。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられる用語
「主要量」は、組成物が特定の物質の「主要量」を含有
するとき、その量が組成物の50重量％より多いことを意
味する。

本発明はまた、本発明の組成物と組み合わせて、他の
添加剤の使用を考慮している。このような添加剤には、
例えば、灰分生成タイプまたは無灰分タイプの清浄剤お
よび分散剤、腐食防止剤および酸化防止剤、流動点降下
剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が包含
される。

灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属と、スルホン酸、カルボン酸または有機亜リン酸
（これは、少なくとも１個の直接の炭素−炭素−リン結
合により特徴づけられる）との油溶性で中性および塩基
性の塩により例示される。これらの有機亜リン酸には、
例えば、オレフィン性重合体（例えば、1000の分子量を
有するポリイソブテン）をリン化剤（例えば、三塩化リ
ン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンとイオウ、白
リンとハロゲン化イオウ、またはホスホロチオ酸クロラ
イド）で処理することにより調製されるものがある。最
もよく使用されるこのような酸の塩には、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩がある。

「塩基性塩」との用語は、金属が有機酸基よりも化学
量論的に多い量で存在する金属塩を示すべく用いられ
る。通常使用される塩基性塩の調製方法には、酸の鉱油
溶液を過剰量の金属中和剤（例えば、金属酸化剤、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩または硫化物）と共に約50℃の
温度で加熱することが包含される。大過剰の金属の混合
を助けるために、中和段階で「促進剤」を使用すること
も同様に知られている。促進剤として有用な化合物の例
には、フェノール性物質（例えば、フェノール、ナフト
ール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化され
たアルキルフェノール、およびホルムアルデヒドとフェ
ノール性物質との縮合生成物）；アルコール（例えば、
メタノール、２−プロパノール、オクチルアルコール、
セロソルブ、カルビトール、エチレングリコール、ステ
アリルアルコール、およびシクロヘキシルアルコー
ル）；およびアミン（例えば、アニリン、フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、フェニルナフチルアミン、お
よびドデシルアミン）が包含される。この塩を調製する
特に効果的な方法には、酸を、過剰の塩基性アルカリ土
類金属中和剤および少なくとも１種のアルコール性促進
剤と混合すること、およびこの混合物を高温（たとえ
ば、60〜200℃）で炭酸化することが包含される。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存し
て、この分散剤が燃焼すると不揮発性物質（例えば、酸
化ホウ素または五酸化リン）を生じ得るという事実にも
かかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それ
は、通常、金属を含有せず、それゆえに、燃焼すると、
金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの
物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつか
は、本発明の潤滑組成物での使用に適している。以下に
例示する： （１）少なくとも約34個の原子（好ましくは、少なくと
も約54個の原子）を含有するカルボン酸（またはそれら
の誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェ
ノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、お
よび／または塩基性無機物質）との反応生成物。これら
の「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第1,306,529
号、および以下を包含する多くの米国特許に記述されて
いる： 3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,184,474 3,381,022 3,543,678 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,219,666 3,415,750 3,567,637 3,217,310 3,433,744 3,574,101 3,272,746 3,444,170 3,576,743 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,306,908 3,448,049 3,632,510 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,316,177 3,454,607 3,697,428 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,341,542 3,501,405 4,234,435 3,346,493 3,522,179 Re 26,433 （２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化
物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）
との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特
徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許
に記述されている： 3,275,554;3,454,555;3,438,757;および3,565,804 （３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基
は、少なくとも約30個の炭素原子を含有する）と、アル
デヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特
に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これ
は、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以
下の米国特許に記述の物質は、例示である： 2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,962,442 3,448,047 3,600,372 2,984,550 3,545,497 3,634,515 3,036,003 3,459,661 3,649,229 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,236,770 3,493,520 3,725,277 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,368,972 3,558,743 3,726,882 3,413,347 3,586,629 3,980,569 （４）カルボン酸、アミンまたはアンニッヒ分散剤を、
以下のような試薬で後処理することにより得られる生成
物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリ
ル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物など。この
種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている： 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 （５）油溶性モノマー（例えば、デシルメタクリレー
ト、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィ
ン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アミ
ノアルキルアクリレートまたはアクリルアミド）とのイ
ンターポリマー、およびポリ−（オキシエチレン）置換
アクリレート。これらは、「重合体分散剤」として特徴
づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示され
ている:3,329,658;3,366,730;3,449,250;3,687,849;3,5
19;565;3,702,300。上で記した特許の内容は、無灰分分
散剤の開示に関して、ここに示されている。

本発明に包含され得る極圧剤および腐食防止剤および
酸化防止剤は、以下により例示され得る：塩素化脂肪族
炭化水素（例えば、塩素化ワックス）；有機スルフィド
およびポリスルフィド（例えば、ベンジルジスルフィ
ド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテ
トラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエスエル、硫
化アルキルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テレ
ペン）；リン硫化炭化水素（例えば、硫化リンとテレピ
ンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物、主として亜
リン酸ジ炭化水素およびトリ炭化水素（例えば、亜リン
酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘ
キシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、
亜リン酸ジメチルナフチル、亜リン酸オレイル４−ペン
チルフェニル、ポリプロピレン（分子量は500）で置換
された亜リン酸フェニル、ジイソブチル置換の亜リン酸
フェニル）を含有するリンエステル；チオカルバミン酸
金属（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、お
よびヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム）；
ホスホロジチオ酸の第II族金属塩（例えば、ジシクロヘ
キシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチ
オ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バ
リウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム）；およ
び五硫化リンと、イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘ
キシルアルコールの等モル混合物との反応により生成さ
れるホスホロジチオ酸の亜鉛塩。

本発明の組成物を、潤滑剤に直接添加し得る。しかし
ながら、好ましくは、これらの組成物は、実質的に不活
性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフサ、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈されて、添加
濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約10重量
％〜90重量％の本発明の組成物を含有し、そしてさら
に、当該技術分野で周知であるかまたはこの上で記述の
１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。

上記の極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くは、ま
た、耐摩耗剤として役立つ。ジアルキルホスホロジチオ
酸亜鉛は、周知の例である。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油中にしばしば含
有される、特に有用なタイプの添加剤である。オイルベ
ースの組成物中において、低温特性を改良するこのよう
な流動点降下剤の用途は、当該技術分野で周知である。
例えば、C.V.スマルヒール（C.V.Smalheer）およびR.ケ
ネディ スミス（R.Kennedy Smith）の「潤滑添加剤」
（レジウス ヒールズ（Lezius−Hiles）出版社、クリ
ーブランド、オハイオ、1967年）の８ページを参照せ
よ。

有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート；
ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィ
ンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカル
ボキシレート重合体；およびフマール酸ジアルキルと脂
肪酸のビニルエステルとアルキルビニルエーテルとの三
元共重合体がある。本発明のために有用な流動点降下
剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許
第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,8
15,022号；第2,191,498号；第2,666,746号；第2,721,87
7号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述さ
れ、その内容は、それらに関連した開示について、ここ
に示されている。

消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防
止するために、用いられる。代表的な消泡剤には、シリ
コーンまたは有機重合体が包含される。他の消泡組成物
は、「泡制御剤」（ヘンリーT.カーナー（Henry T.Kern
er）、ノイスデータ社（Noyes Data Corporation）、19
76年）のp.125〜162に記述されている。

本発明の油溶性組成物は、潤滑剤に直接加えられ得
る。しかしながら、好ましくは、これらの組成物は、実
質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、
ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈さ
れ、添加濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、
本発明の油溶性組成物を約10〜90重量％で含有し、さら
に、当該技術分野で周知かまたは上に記述の１種または
それ以上の他の添加剤を含有し得る。この濃縮物の残り
の部分は、実質的に不活性で通常液状の希釈剤である。

本発明の燃料組成物は、主要割合の通常液状の燃料、
通常、炭化水素性の石油留出物燃料（例えば、ASTM仕様
Ｄ−396で定義される自動車用ガソリン）を含有する。
通常、非炭化水素性の物質を含有する液状燃料組成物、
例えば、アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など
（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン）もまた、植
物源または鉱物源（例えば、とうもろこし、アルファル
ファ（alfalfa）、頁岩および石炭）に由来の液状燃料
と同様に、本発明の範囲内である。通常、１種またはそ
れ以上の炭化水素性の燃料と１種またはそれ以上の非炭
化水素性の物質との混合物である液状燃料もまた、考慮
される。このような混合物の例には、ガソリンとエタノ
ールとの配合物、およびディーゼル燃料とエーテルとの
配合物がある。ガソリン、すなわち、10パーセントの蒸
留点で約60℃のASTM沸点から90パーセントの蒸留点で約
250℃のASTM沸点までを有する炭化水素の混合物は、特
に好ましい。

一般に、これらの燃料組成物は、本発明の組成物を、
燃料に摩擦調節性を与えるかおよび／または軟化特性を
もたらすのに充分な量で含有する；通常、この量は、
（最終組成物の重量を規準にして）約0.001〜約５％で
あり、好ましくは0.001〜1.0％である。

本発明の燃料組成物は、本発明の組成物に加えて、当
業者に周知の他の添加剤を含有し得る。これらには、ア
ンチノック剤（例えば、四エチル鉛化合物）、掃鉛剤
（例えば、二塩化エチレンおよび二臭化エチレンのよう
なハロアルカン）、沈澱物防止剤および変性剤（例え
ば、リン酸トリアリール）、染料、セタン価改良剤、補
助酸化防止剤（例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）、錆防止剤（例えば、アルキル化され
たコハク酸およびその無水物）、制菌剤、ゴム化防止
剤、金属不活性化剤、解乳化剤、上部シリンダー潤滑
剤、凍結防止剤などが包含され得る。

本発明のある好ましい燃料組成物中では、上記組成物
は、ガソリン中で無灰分分散剤と配合される。このよう
な無灰分分散剤は、モノオールまたはポリオールと、ア
シル部分に少なくとも30個の炭素原子を含有する高分子
量モノカルボン酸またはポリカルボン酸アシル化剤との
エステルが好ましい。このようなエステルは、当業者に
周知である。例えば、フランス特許第1,396,645号、英
国特許第981,850号および1,055,337号、および米国特許
第3,255,108号；第3,311,558号；第3,331,776号；第3,3
46,354号；第3,522,179号；第3,579,450号；第3,542,68
0号；第3,381,022号；第3,639,242号；第3,697,428号；
第3,708,522号；および英国特許明細書第1,306,529号を
参照。これらの特許の内容は、適当なエステルおよびそ
の調製方法の開示に関して、ここに援用されている。一
般に、本発明の組成物の上記無灰分分散剤に対する重量
比は、無灰分分散剤１部に対して、約0.1部〜約10.0
部、好ましくは、約１部〜約10部の組成物となる。本発
明のさらに他の実施態様では、本発明の添加剤は、置換
フェノール、アルデヒド、ポリアミンおよび置換ピリジ
ンから形成されるマンニッヒ縮合生成物と配合される。
このような縮合生成物は、米国特許第3,649,659号；第
3,558,743号、第3,539,633号；第3,704,308号；および
第3,725,277号に記述されている。

本発明の組成物は、本発明の燃料組成物を形成するた
めに、燃料に直接加えられ得るか、または添加濃縮物を
形成するために、実質的に不活性で通常液状の有機溶媒
／希釈剤（例えば、鉱油、キシレン）または上記の通常
液状の燃料で希釈され得る。この添加濃縮物は、ここで
記述の本発明の燃料組成物を形成するのに充分な量で、
燃料に加えられ得る。これらの濃縮物は、一般に、約10
〜90％の本発明組成物を含有し、さらに、上記の従来の
分散剤を上記割合で含有し得る。この濃縮物の残りは、
溶媒／希釈剤である。

本発明は、その好ましい実施態様に関して説明してい
るものの、それらの種々の変更は、この明細書を読め
ば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従
って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内
に入るようなこれらの変更を含むべく意図されているこ
とが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−219394（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／7638（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 9/17 C10M 137/10 C10L 1/26

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式により特徴づけられるジヒドロカルビ
   ルモノチオリン酸化合物の調製方法であって、 ここで、R₁およびR₂は、それぞれ独立して、１個〜約30
   個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そし
   て、１個のＸがイオウであるという条件下において、Ｘ
   は酸素またはイオウである； 該方法は、以下の（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｃ）の存在下に
   て反応させることを包含する： （Ａ）以下の構造の亜リン酸エステル； （Ｂ）元素イオウ、ハロゲン化イオウ、二酸化イオウ、
   硫化水素および硫化された有機化合物からなる群から選
   択したイオウ源であって、 ここで、該硫化された有機化合物は、芳香族スルフィド
   およびアルキルスルフィド、ジパラフィンワックススル
   フィドおよびポリスルフィド、分解ワックスの発煙スル
   フィドからなる群から選択される； （Ｃ）触媒量の構造R₃CONR₄R₅のアミド；ここで、R₃、R
   ₄およびR₅は、それぞれ独立して、水素、または１個〜
   約30個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、または
   以下の構造のエトキシ化されたアミドである： ここで、ｘおよびｙの合計は、１〜約50である。
2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、各R₁およ
   びR₂が、約４個〜約12個の炭素原子を含有するヒドロカ
   ルビル基であり、そしてR₄およびR₅が、１個〜約18個の
   炭素原子を含有するヒドロカルビル基である方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の方法であって、R₃が水素
   である方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の方法であって、R₄および
   R₅がメチル基である方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の方法であって、R₃が１個
   〜約18個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
   り、そしてR₄およびR₅が水素である方法。
6. 【請求項６】請求項５に記載の方法であって、前記アミ
   ドがオレイルアミドである方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の方法であって、R₃および
   R₄が、１個〜約18個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
   ル基であり、そしてR₅が水素である方法。
8. 【請求項８】請求項１に記載の方法であって、R₃、R₄お
   よびR₅が、１個〜約18個の炭素原子を含有するヒドロカ
   ルビル基である方法。
9. 【請求項９】請求項１に記載の方法であって、前記エト
   キシ化されたアミドがポリエトキシ化オレイルアミドで
   あり、ｘおよびｙの合計が１〜10である方法。
10. 【請求項１０】請求項１に記載の方法であって、
    （Ａ）：（Ｂ）のモル比が、約0.5:1〜約2:1であり、
    （Ａ）と（Ｃ）のモル比が、約1:0.01〜約1:1であり、
    そして（Ｃ）の存在下での（Ａ）と（Ｂ）との反応が、
    ほぼ室温からいずれかの反応物または生成物のほぼ分解
    温度までの温度で行われる方法。
11. 【請求項１１】燃料組成物を調製する方法であって： 請求項１に記載の方法により、ジヒドロカルビルモノチ
    オリン酸化合物を調製する工程と； 主要量の通常液状の燃料中に、少量の該化合物を添加す
    る工程と、 を包含する、方法。