JP2979087B2 - セレン(vi)及び/又はテルル(vi)を含む排水の処理方法 - Google Patents
セレン(vi)及び/又はテルル(vi)を含む排水の処理方法Info
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Description
他の化学工程から排出されるセレン酸イオンやテルル酸
イオンを含む排水の処理方法に関するものである。
液中で極めて安定で、これを還元するには塩酸を10%
以上の濃度まで加えて煮沸加熱するか、あるいは弱酸性
にそのpHを調整し、鉄や亜鉛などの粉末を大量に加え
る等の方法があったが、これらは主に分析法の一部とし
て検討された方法であるため、排水処理に適用するには
以下のような欠点があった。 (1)処理する排水に対して極めて多量の試薬を必要と
し、処理コストが膨大になる。 (2)処理水に多量の塩酸や重金属イオン等が残留し、
再度それらを中和ないし除去する工程を経なければ排水
を放流できない。 (3)使用する試薬の量が多量であるため、残留成分の
濃度も著しく高く、それらの除去コストもまた膨大にな
る。 これらの欠点を克服するため、半導体光触媒を利用する
還元除去法も開発された。しかし、この方法では紫外光
の照射が必要で、紫外光源の効率が低いために、総合的
なエネルギー効率も低くなってしまうという欠点が残っ
ていた。
に多量の試薬を加えること無しに、また全体のエネルギ
ー効率を大きく低下させる紫外光源を使用すること無し
に、セレン酸イオン及びテルル酸イオンを固体セレンな
いしセレン化水素及び固体テルルないしテルル化水素ま
でそれぞれ還元して液相より除去し、併せて処理水に残
留する添加剤の量を極力減らし、後工程の大幅な簡易化
と低コスト化を図ることをその課題とする。
決するため鋭意研究したところ、酸化チタンや三酸化タ
ングステン等の金属酸化物半導体を少なくとも表面に有
する作用電極と、白金などの不活性物質からなる対電極
を排水中に挿入し、両電極間に作用電極表面で還元反応
が進行する方向に電流を流すと、速やかにセレン酸やテ
ルル酸が還元されることを見いだし、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、セレン酸イオン及び
/又はテルル酸イオンを含む排水を金属酸化物半導体を
少なくとも表面に有する作用電極と対電極との間で電解
還元処理することを特徴とするセレン(VI)及び/又は
テルル(VI)を含む排水の処理方法が提供される。
排水は、セレン酸イオン及び/又はテルル酸イオンを含
む排水である。このような排水は金属精練工程等から排
出される。排水中のセレン酸イオンやテルル酸イオンの
含有量は、セレン金属及び/又はテルル金属として、1
〜1000wtppm、特に10〜200wtppmで
ある。本発明においては、排水中に含まれるセレン酸イ
オンやテルル酸イオンを排水中から除去するために、そ
の排水を電解還元処理する。この場合、排水中のセレン
酸イオンやテルル酸イオンを電解還元するための作用電
極としては、金属酸化物半導体を少なくとも表面に有す
る電極が用いられる。金属酸化物半導体としては、酸化
チタン、酸化タングステン、酸化鉄等が用いられる。表
面部のみに金属酸化物半導体を有する電極は、酸化ス
ズ、酸化鉛、各種金属等の導電性物質からなる電極表面
に金属酸化物半導体膜を形成することにより形成するこ
とができる。この場合の金属酸化物半導体膜の厚さは、
0.1〜2μm、好ましくは0.1〜0.4μmであ
る。
しては、従来一般に用いられている安定物質からなる従
来公知の電極、例えば、白金、炭素、酸化スズ等が用い
られる。本発明で用いる電解槽は、前記作用電極とその
対電極を配置した構造のものである。電解槽は、多孔質
隔膜を用いて2室に区画することができ、その一方の室
に作用電極を配設し、他方の室に対電極を配設する。多
孔質隔膜としては、ガラスフィルター、多孔質高分子
膜、多孔質セラミックス膜、イオン交換膜等を用いるこ
とができる。2室構造の電解槽を用いる場合には、その
一方の室に配設する作用電極は、金属酸化物半導体の粉
末を作用電極として排水中に懸濁させたスラリー電極と
することができる。このスラリー電極においては、その
作用電極としての粉末に電圧を印加するために、白金網
や炭素繊維を供電体として排水中に挿入し、そのスラリ
ー電極に接触させる。スラリー電極を構成する金属酸化
物半導体粉末の平均粒径は、0.01〜1.0μm、好
ましくは、0.05〜0.2μmである。
に排水を入れ、両電極間に電圧を印加する。この場合、
作用電極を陽極とし、対電極を陰極とする。排水中のセ
レン酸イオンやテルル酸イオンの濃度が低く、排水の電
気伝導度が1000Ω・cm以下の場合には、硫酸ナト
リウム等の無害な支持電解質を適量添加する。本発明を
実施する場合、その作用電極として、n型の半導体電極
(例えば、酸化チタン等)を用いる場合には、直流電圧
を印加する必要はなく、この場合には、その半導電極と
排水との界面に整流作用があり、作用電極上で酸化反応
が進行する方向には電流が流れないことから、交流電圧
を印加することも可能である。本発明においては、排水
中には、反応を促進させ、副生するセレン化水素やテル
ル化水素の排水中からの放出を促進させるために、ギ酸
や硫酸等の酸を加え、排水のpHを1〜3、好ましくは
2.0〜2.8の酸性範囲に保持するとともに、非反応
性ガスを排水中に吹込むのが好ましい。これにより、セ
レン化水素(H2Se)やテルル化水素(H2Te)はそ
のガスとともに排水中から円滑に放出除去される。非反
応性ガスとしては、窒素ガスや、アルゴンガス等が用い
られる。
レン化水素やテルル化水素は、これを水不溶性のセレン
化金属やテルル化金属を与える水溶性金属塩水溶液に吸
収させ、沈殿物として固定化し、回収することができ
る。前記金属塩としては、銅、亜鉛、銀、水銀、カドミ
ウム、鉄等の重金属の塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化物等が挙げられる。これらの金属塩は、セレン
化水素と反応して不溶性のセレン化金属を与え、テルル
化水素と反応して水不溶性のテルル化金属を与える。そ
の金属塩水溶液の使用割合は、排水から分離されるセレ
ン化水素やテルル化水素と反応するのに必要な化学量論
的量以上であり、セレン化水素及びテルル水素の合計量
1モル当り、1〜3モル、好ましくは1.2〜1.8モ
ルの割合である。また水溶液中の金属塩濃度は特に制約
されないが、少なくとも1重量%、好ましくは5重量%
以上である。その上限値は、金属塩の飽和濃度である。
金属塩水溶液中に吸収され、沈殿として形成されたセレ
ン化金属及び/又はテルル化金属は、濾過や遠心分離等
の固液分離法により、水溶液中から分離され、回収され
る。
やテルル化水素を沈殿物として固定化し、回収するため
に、水不溶性のセレン化金属やテルル化金属を与える水
溶性金属塩を排水中にあらかじめ添加することができ
る。この場合の金属塩としては、前記した各種の金属塩
を用いることができる。金属塩の添加量は、その副生す
るセレン化水素及び/又はテルル化水素に対する化学量
論的量以上であり、それらのセレン化水素及びテルル化
水素の合計量1モル当り、1〜3モル、好ましくは1.
2〜1.8モルの割合である。
るセレン酸あるいはテルル酸は作用電極上で還元され、
亜セレン酸あるいは亜テルル酸を経て0価の無定型セレ
ンあるいは金属テルルとなる。無定型セレン及び金属テ
ルルの一部はさらに電解還元されて気体状のセレン化水
素あるいはテルル化水素となる。排水中に残存している
無定型セレンあるいは金属テルルは濾過により排水から
除去される。また一部の無定型セレンあるいは金属テル
ルは容器の器壁や電極上に付着しているが、これらは水
洗や機械的剥離により除去回収される。本発明により、
排水中のセレンあるいはテルルの90%以上が排水より
除去される。反応条件を最適化し、通電量を多くするこ
とでセレンの場合は99%以上を除去することも可能で
ある。
セレン酸ナトリウム水溶液にギ酸を25mmol/l添
加してモデル排水とした。作用電極には、導電性の高い
酸化スズ薄膜の上に酸化チタン薄膜をコートした電極を
用いた。対電極には白金電極を用いた。作用電極と対電
極の面積と形状が同じになる構造の電解槽に、排水量対
作用電極表面積の比が約0.45ml/cm2となるよ
うにモデル排水を入れ、電流密度0.5mA/cm2で
作用電極をカソードとして22分間定電流電解を行っ
た。このときの電位の変化を図1に示す。通電後、処理
液を濾過して無定型セレンを取り除き、残留セレン濃度
を測定したところ、9.4wtppmであった。このと
き、還元されたセレンは無定型セレンとして排水中に懸
濁していた他、一部はガス状のセレン化水素となって排
出されたが、このセレン化水素はCuSO4水溶液に吸
収反応させ、CuSeの沈殿として回収した。この実験
での電流効率は45〜60%であった。
電位変化を図2に示す。残留セレン濃度は約1.4pp
mとなっていた。このときも、還元されたセレンの一部
は無定型セレンとして排水中に懸濁しており、一部はセ
レン化水素となって排出され、CuSeの沈澱として回
収した。この実験での電流効率は24〜32%であっ
た。
電位変化を図3に示す。残留セレン濃度は約0.8pp
mとなっていた。還元されたセレンの存在状態も同様で
あった。この実験での電流効率は6〜8%であった。
た以外は同様にして実験を行った。この場合にも、酸化
チタンがn型半導体として作用することから、セレン酸
ナトリウムの電解還元を行なうことができた。
解槽を用い、その一方の室に作用電極(カソード)とし
て酸化チタン粉末(平均粒径0.1μm)を充填し、他
方の室に白金電極(アノード)を配設した。また、作用
電極を含む室には、供電体として、白金網を配設した。
前記の電解槽に実施例1で示したモデル排水を入れ、カ
ソードとアノードとの間に直流電圧を印加し、電流密度
0.5mA/cm2で44分間定流電解を行った。通電
後、実施例1と同様にして後処理を行った。得られた排
水中の残留セレン濃度を測定したところ、1.0wtp
pmであった。
に保持するとともに、排水中に窒素ガスを吹込んでセレ
ン化水素の排水中からの放出を促進させた。
100wtppmとなるように調製したテルル酸ナトリ
ウム水溶液にギ酸を25mmol/1添加したものを用
いた以外は同様にして実験を行った。この場合には、排
水中の残留テルル濃度は10.5wtppmであった。
ルル酸イオンを含む排水を電解還元することにより、エ
ネルギー効率の点で不利な紫外光の照射をすることなし
に、効果的にセレン酸イオンやテルル酸イオンを排水中
から除去することができる。処理水は、ギ酸や硫酸等の
酸と無害な支持電解質を含有するのみなので、簡単なC
OD除去処理と中和処理を施すのみで放流することが可
能である。
た電解電位の経時変化を示すグラフである。
た電解電位の経時変化を示すグラフである。
た電解電位の経時変化を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 セレン酸イオン及び/又はテルル酸イオ
ンを含む排水を金属酸化物半導体を少なくとも表面に有
する作用電極と対電極との間で電解還元処理することを
特徴とするセレン(VI)及び/又はテルル(VI)を含む
排水の処理方法。 - 【請求項2】 セレン酸イオン及び/又はテルル酸イオ
ンを含む排水を多孔質隔膜で2つの室に区画された電解
槽の各室に入れるとともに、一方の室に配設する作用電
極をスラリー電極とし、両室に配置された電極間で電解
還元処理することを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項3】 作用電極として少なくとも表面にn型半
導体を有する電極を用いるとともに、作用電極と対電極
との間に交流電圧を印加する請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】 排水のpHを酸性とし、排水中に非反応
性ガスを吹込む請求項1〜3のいずれかの方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかの方法において
発生したセレン化水素及び/又はテルル化水素を水不溶
性のセレン化金属及び/又はテルル化金属を与える水溶
性金属塩の水溶液中に吸収させ、水不溶性のセレン化金
属及び/又はテルル化金属として固定化することを特徴
とするSe(VI)及び/又はTe(VI)を含む排水の処
理方法。 - 【請求項6】 水不溶性のセレン化金属及び/又はテル
ル化金属を与える水溶性金属塩を排水中に添加し、電解
還元処理に際して発生したセレン化水素及び/又はテル
ル化水素を該金属塩と反応させて水不溶性のセレン化金
属及び/又はテルル化金属の沈殿として固定化する請求
項1〜4のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9221040A JP2979087B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | セレン(vi)及び/又はテルル(vi)を含む排水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP9221040A JP2979087B2 (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | セレン(vi)及び/又はテルル(vi)を含む排水の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1150294A JPH1150294A (ja) | 1999-02-23 |
JP2979087B2 true JP2979087B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=16760554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2979087B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010159483A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Dowa Holdings Co Ltd | 酸化チタン電極の合成方法並びに酸素酸イオンの電解還元用電解槽 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009127068A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Akita Prefectural Univ | 電解処理用カソードおよび電解槽 |
CZ304650B6 (cs) * | 2011-08-16 | 2014-08-20 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Adsorbent pro odstraňování arzenu a selenu z vod |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP9221040A patent/JP2979087B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2010159483A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-07-22 | Dowa Holdings Co Ltd | 酸化チタン電極の合成方法並びに酸素酸イオンの電解還元用電解槽 |
JP2014031587A (ja) * | 2008-12-10 | 2014-02-20 | Dowa Holdings Co Ltd | 酸素酸イオンの電解還元用電解槽 |
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JPH1150294A (ja) | 1999-02-23 |
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