JP2975409B2

JP2975409B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2975409B2
Application number: JP2212222A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 和範大川; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH0496908A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本
発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合
法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重
合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体
を与えうるようなオレフィン重合用固体触媒およびこの
触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とか
ら形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れて
いるが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応
系に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製
造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体
を製造する場合には重合体系の溶液粘度が著しく高くな
り、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成
重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を得
るのが困難であった。

一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てもオレフィンの重合をおこなうとする試みもなされて
いる。

たとえば、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007
号公報および特開昭60−35008号公報には、遷移金属化
合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記
載されている。

また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウ
ムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなど
の表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させ
る方法が提案されている。

さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案さ
れている。

上記先行技術に提案された方法においては、アルミノ
オキサン成分を別途合成して用いなければならなかっ
た。

一方、特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素また
は酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウ
ムと水とを反応させることにより得られる生成物と遷移
金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる
方法が提案されており、この方法によればアルミノオキ
サンを別途合成する工程を省くことができる。しかしな
がら、得られる重合体の嵩密度は、0.2g/cm³以下と低か
った。

また、特開平１−207303号公報には、溶媒中で未脱水
シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとを反応させて
得られた反応混合物にメタロセンを加え、次いで溶媒を
除去しさらに乾燥させることによって気相重合用触媒を
得る方法が教示されている。しかしながら、この方法に
よれば、アルミノオキサンの別途合成工程を省略するこ
とはできるが、溶媒除去工程や乾燥工程など多くの触媒
合成工程を必要としている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、アルミノオキサンを別途合成する必要もな
く、触媒合成工程が簡略であり、さらには粉体性状に優
れたオレフィン重合体を与えることができるようなオレ
フィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、［Ａ］マグネシウム、アルミニウム、鉄およびニッケル
よりなる群から選ばれる金属の塩化物または硫酸塩およ
び水を含有する無機酸化物［Ａ−１］と有機アルミニウ
ム化合物［Ａ−２］とを接触させることによって得られ
る成分と、［Ｂ］次式（Ｉ）で表される遷移金属化合物； ML₄ …（Ｉ）（式中、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタン
よりなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含
む場合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨
格を有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されてい
てもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以
外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素で
ある）と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴としている。

また、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、
［Ａ］および［Ｂ］を含む懸濁液中でオレフィンを予備
重合させることにより形成されることを特徴としてい
る。

さらにまた、本発明に係るオレフィンの重合方法は、
上記のようなオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させることを特徴としてい
る。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粉体性状
に優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体とくにエチレン
系共重合体を与えることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒に
ついての説明図を示す。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］特定の無機酸化物［Ａ−１］と有機アルミニウム
化合物［Ａ−２］とを接触させることにより得られる成
分と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と、必要に応じて、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成されている。

本発明では、無機酸化物［Ａ−１］として、平均粒径
が通常１〜300μｍ好ましくは10〜200μｍ範囲にある微
粒子状無機酸化物が用いられる。上記微粒子状無機酸化
物として、具体的には、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂
またはこれらの混合物が用いられる。これらの中で、Si
O₂、Al₂O₃およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも
１種の成分を主成分として含有する酸化物が好ましい。

上記のような無機酸化物は、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉄およびニッケルよりなる群から選ばれる金属の
塩化物または硫酸塩および水が含有されている。マグネ
シウム、アルミニウム、鉄およびニッケルよりなる群か
ら選ばれる金属の塩化物または硫酸塩としては、具体的
には、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カル
シウム、塩化亜鉛、塩化第２鉄、塩化ニッケル、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸第２鉄、
硫酸ニッケルなどが挙げられる。

無機酸化物1gには、通常、上記のような金属の塩が金
属原子換算で0.1〜10ミリグラム原子、好ましくは0.2〜
５ミリグラム原子、水が１〜30ミリモル、好ましくは２
〜20ミリモルの量で含有されている。

本発明では、有機アルミニウム化合物［Ａ−２］とし
て、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニ
ウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが用いられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、式 ML
_x （式中、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタン
よりなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含
む場合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨
格を有する配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、
シリレン基、置換シリレン基を介して結合されていても
よく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムお
よびチタンよりなる群から選ばれる遷移金属であるが、
このうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好まし
い。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
は、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基などを
例示でき、置換シリレン基としてはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基などを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としは、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トシキ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れ、シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ
基、トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフェ
ニルシリルオキシクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置
換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。

このオレフィン重合用触媒は、上記成分［Ａ］および上記遷移金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用
触媒［Ｃ］有機アルミニウム化合物から形成されている。

本発明に用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえばR_n ⁶AX_3-n（式中R⁶は炭素数１〜12の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎ
は１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を
例示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基またはであり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、（iv）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt Et₂AＮ（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、（ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表され
る有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げること
ができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種
以上混合して用いることもできる。

次に、本発明に係る第３のオレフィン重合用固体触媒
について説明する。

このオレフィン重合用固体触媒は、上記成分［Ａ］および上記遷移金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用
触媒を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成されている。

また、本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、上記成分［Ａ］上記遷移金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用
触媒を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成される予備重合触媒成分および［Ｃ］有機アルミニウム化合物より形成されている。

本発明におけるオレフィン重合用触媒は、具体的に
は、以下のようにして調製することができる。

まず、成分［Ａ］は、不活性炭化水素媒体中で周期律
表第３周期および第４周期に属する金属の塩および水を
含有する無機酸化物［Ａ−１］と有機アルミニウム化合
物［Ａ−２］とを混合接触させることによって調製され
る。

この際、無機酸化物［Ａ−１］1gに対して有機アルミ
ニウム化合物［Ａ−２］は通常10^-3〜10^-1モル、好まし
くは２×10^-3〜５×10^-2モル量で用いられる。

また、有機アルミニウム化合物［Ａ−２］の濃度とし
ては、約0.1〜５モル／、好ましくは0.3〜３モル／
の範囲で用いられることが望ましい。反応温度は、通常
−100〜120℃、好ましくは−70〜100℃であり、反応時
間は反応温度によっても異なるが通常１〜200時間、好
ましくは２〜100時間程度である。

反応後、懸濁液の全部を［Ａ］成分として用いてもよ
いし、また不活性炭化水素溶媒を濾過により除去し残っ
た固体成分を［Ａ］成分として用いてもよいし、また懸
濁液より不活性炭化水素溶媒を蒸発させることにより得
られる固体成分を［Ａ］成分として用いてもよい。

この際、固体成分［Ａ］上には、無機酸化物1g当り約
１×10^-3〜１×10^-1グラム原子、好ましくは２×10^-3〜
５×10^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されてい
る。

次に、予備重合触媒成分の調製法について説明する。

上記のようにして得られた成分［Ａ］と遷移金属化合
物［Ｂ］とを不活性炭化水素溶媒中で混合し、そこへオ
レフィンを導入し、予備重合を行なうことにより、本発
明に係るオレフィン重合用固体触媒が得られる。

成分［Ａ］と遷移金属化合物［Ｂ］とを混合するに際
して、遷移金属化合物［Ｂ］は、無機酸化物1g当り通常
10^-5〜５×10^-3モル、好ましくは５×10^-5〜10^-3モルの
量で用いられ、遷移金属化合物［Ｂ］の濃度は、約２×
10^-4〜５×10^-2モル／、好ましくは５×10^-4〜２×10
^-2モル／の範囲である。また、成分［Ａ］中のアルミ
ニウムと遷移金属との原子比（Ａ／遷移金属）は、通
常10〜500、好ましくは20〜200である。成分［Ａ］と
［Ｂ］との混合温度は、通常−20〜80℃、好ましくは０
〜60℃であり、接触時間は１〜200分間、好ましくは５
〜120分間である。

上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応
じて成分［Ｃ］の存在下に、オレフィンを予備重合す
る。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常10^-4
〜５×10^-2モル／、好ましくは５×10^-4〜10^-2モル／
の量で用いられ、予備重合温度は−20〜80℃、好まし
くは０〜50℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時
間、好ましくは１〜50時間程度である。

予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に
用いられるオレフィンの中から選ばれるが好ましくはエ
チレンである。

上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用
固体触媒は、無機酸化物1g当り約５×10^-6〜10^-3グラム
原子、好ましくは10^-5〜５×10^-4グラム原子の遷移金属
原子が担持され、また約10^-3〜10^-1グラム原子、好まし
くは２×10^-3〜５×10^-2グラム原子のアルミニウム原子
が担持されている。

さらに予備重合によって生成する重合体量は無機酸化
物1g当り約0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g特に好まし
くは１〜100gの範囲であることが望ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製に用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金属化合物は、
重合容積１当り遷移金属原子に換算して通常は10^-8〜
10^-3グラム原子、好ましくは10^-7〜10^-4グラム原子の量
で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有
機アルミニウム化合物［Ｃ］が用いられる。この際、使
用量としては、遷移金属原子１グラム原子に対して通常
０〜200モル、好ましくは５〜150モルの範囲であること
が望ましい。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。

液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性
炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜120℃、好ましくは０〜100
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状
に優れ、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィン
の共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分
布が狭いオレフィン重合体を与えることができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１触媒成分［Ａ］の調製 800℃で乾燥したシリカ（Ｆ−948）18.1gに塩化マグ
ネシウムの水溶液（MG １ミリモル／）約100mlを添
加し、室温で10分間撹拌した後、グラスフィルターを用
い濾過した。その後、グラスフィルター上に残ったシリ
カに窒素を流通させながら、減圧下に16時間乾燥を行な
った。その結果、シリカ1gに対し、塩化マグネシウムが
80ミリグラム、水が135ミリグラム含まれた触媒成分
［Ａ−１］を得た。

トルエン100mlで希釈したトリメチルアルミニウム50
ミリモルを０〜−５℃に冷却し、そこへ、上記で調製し
た触媒成分［Ａ−１］9.7gを35分間にわたって滴下し
た。この際、系内の温度は、０〜−５℃に保持した。

その後、25℃まで昇温し、その温度で１時間撹拌し
た。さらに80℃まで昇温し、その温度で６時間撹拌する
ことにより触媒成分［Ａ］を得た。

予備重合触媒の調製上記で得られた触媒成分［Ａ］にトルエンを加え、20
0mlとし、その内60mlを400mlのガラス製フラスコへ移し
た。そこへ、さらにトルエン35.7mlとビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Zr0.0465モル／）4.3mlを加え、室温で30分間
撹拌した。その後、さらにヘキサン100mlを加え、エチ
レンガス（常圧）を連続的に導入し、30℃で80分間予備
重合を行なった。予備重合終了後、グラスフィルターで
濾過し、次いでヘキサンで洗浄することにより、シリカ
1gに対してジルコニウムを4.0ミリグラム、アルミニウ
ムを78ミリグラムおよびポリエチレンを4g含有する予備
重合触媒を得た。

重合充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内をエチレ
ンガスの導入により常圧に戻し、80℃とした。引き続き
上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で
0.02ミリグラム原子添加し、さらにエチレンを導入する
ことにより重合を開始した。重合は連続的にエチレンを
供給しながら全圧8kg/cm²−Ｇ、温度85℃で１時間重合
を行なった。重合終了後、塩化ナトリウムを水で溶解す
ることによりポリマーを回収し、メタノールで洗浄した
後、80℃で12時間減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.
49g/cm³であり、190℃で2.16kg荷重下に測定したMFRが
0.07g/10分であるポリマー36gを得た。

実施例２予備重合触媒の調製実施例１の予備重合触媒の調製において、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを添
加する前にトリイソブチルアルミニウムを1.5ミリモル
添加した以外は同様に行なった結果、シリカ1gに対して
ジルコニウムを3.8ミリグラム、アルミニウムを80ミリ
グラムおよびポリエチレンを4.5g含有する予備重合触媒
を得た。

重合上記で調製した予備重合触媒を用い、実施例１と同様
に重合を行なった結果、嵩比重が0.47g/cm³であり、MFR
が0.05g/10分であるポリマー42gを得た。

実施例３重合実施例１で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子
換算で0.01ミリグラム原子をヘキサン10mlでスラリー状
にし、そこへトリイソブチルアルミニウムを0.25ミリモ
ル加え、10分間撹拌した。その全量をオートクレーブへ
添加し、重合を実施例１と同様に行なった結果、嵩比重
が0.45g/cm³であり、MFRが0.06g/10分であるポリマー25
gを得た。

比較例１実施例１の触媒成分［Ａ］の調製において、塩化マグ
ネシウムを用いないで調製した触媒成分を用い、実施例
１と同様に予備重合を行なった結果、シリカ1gに対して
ジルコニウムを3.7ミリグラム、アルミニウムを82ミリ
グラムおよびポリエチレンを3.8g含有する予備重合触媒
を得た。

この予備重合触媒を用い、実施例１と同様に重合を行
なった結果、嵩比重が0.45g/cm³であり、MFRが0.08g/10
分であるポリマー27gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］マグネシウム、アルミニウム、鉄お
よびニッケルよりなる群から選ばれる金属の塩化物また
は硫酸塩および水を含有する無機酸化物［Ａ−１］と、
有機アルミニウム化合物［Ａ−２］とを接触させること
によって得られる成分、および［Ｂ］次式（Ｉ）で表される遷移金属化合物； ML₄ …（Ｉ）（式中、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムおよびチタン
よりなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含
む場合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨
格を有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合されてい
てもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以
外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素で
ある）からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の成分［Ａ］、請求項１に記載の遷移金属化合物［Ｂ］および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】請求項１に記載の成分［Ａ］および請求項１に記載の遷移金属化合物［Ｂ］を含む懸濁液中でオレフィンを予備重合させることによ
り形成されるオレフィン重合用固体触媒。
【請求項４】請求項第３項に記載のオレフィン重合用固
体触媒および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項第１項ないし第４項のいずれかに記
載のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項６】無機酸化物［Ａ−１］1gに対し、マグネシウム、アルミニウム、鉄およびニッケルよりな
る群から選ばれる金属の塩化物または硫酸塩が、金属原
子換算で0.1ないし10ミリグラム原子であり、水が１ないし30ミリモルである請求項第１項に記載のオレフィン重合用触媒。