JP2967132B2

JP2967132B2 - 潤滑油添加濃縮物の製造方法

Info

Publication number: JP2967132B2
Application number: JP1148525A
Authority: JP
Inventors: パトリックオコーナーショーン; クロウフォードジョン; ケインチャールズ
Original assignee: RUUBURIZORU ADEIBISU HORUDEINGU YUU KEI Ltd
Current assignee: RUUBURIZORU ADEIBISU HORUDEINGU YUU KEI Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: GB8814010D0; SG41959A1; FI892885A7; NO892444L; FI892885L; EP0347104B1; DK287889D0; ZA894527B; FI892885A0; NO892444D0; MX16470A; EP0347104A3; DK287889A; ATE161570T1; EP0347104A2; DE68928508D1; AU3641289A; BR8902865A; DE68928508T2; US5437803A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、酸のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換
塩及びこれらの硫化誘導体を含む潤滑油添加濃縮物の製
造方法、並びにこれら潤滑油添加濃縮物を含む組成物に
関するものである。

（従来の技術）内燃機関において、燃焼室で生成する副産物は、しば
しばピストンにより吹き飛ばされ、かつ潤滑油と混合す
る。これらの副産物の多くは、潤滑油中で酸性物質を形
成する。

この酸性物質を中和しかつスラッジを潤滑油中に分散
するのに一般的に使用される化合物は、金属ヒドロカル
ビル置換フェノール塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及
びスルホン酸塩及びこれらの硫化誘導体であり、その金
属は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、又はスト
ロンチウムのようなアルカリ土類金属である。正常と過
塩基のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換フェノール
塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及びスルホン酸塩及び
これらの硫化誘導体の両方が使用されている。「過塩
基」と言う用語は、アルカリ土類金属部分の当量数の酸
部分の当量数に対する比が、１を越え、かつ普通1.2を
越え、かつ4.5又はそれ以上であって良いアルカリ土類
金属ヒドロカルビル置換塩を記載するのに使用される。
対照的に、「中性」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置
換塩において、アルカリ土類金属部分の酸部分に対する
当量比は１であり、かつ「低塩基」塩においては１未満
である。従って、過塩基物質は、普通対応する中性物質
に存在するよりも20％を越える過剰のアルカリ土類金属
を含む。この理由により、過塩基アルカリ土類金属ヒド
ロカルビル置換塩は、必ずしも増大した洗浄力を必要と
しないが、対応する正常アルカリ土類金属ヒドロカルビ
ル置換塩よりも酸性物質を中和する大きな能力を有す
る。本発明が関係することは、中性又は低塩基塩であ
る。

従来技術は、中性又は低塩基金属ヒドロカルビル置換
塩を製造する多くの方法を教示している。これらの方法
の一つは、硫黄、潤滑油、金属水酸化物の存在において
（アルカリ土類金属部分の酸部分に対する１までの当量
比において）、ヒドロカルビル置換酸を反応させ、次い
で（未反応水酸化化合物を除去する為に）ヘッディング
蒸留し、次いで濾過することから成るものである。

（発明が解決しようとする課題）フェノール類、スルホン酸類、ナフテン酸類、及びサ
リチル酸類は、比較的に高価な物質である。本発明者等
は、個々の又は混合した、硫化した又は無硫黄の塩類の
製造において使用されるフェノール類、スルホン酸類、
ナフテン酸類及びサリチル酸類の一部が、比較的安価な
カルボン酸又はこの誘導体の規定量により置換される場
合、向上した性能を有する中性又は低塩基洗浄剤が得ら
れることを突き止めた。更に、前記低塩基洗浄剤は、出
発原料の一部として予備形成塩を使用して同じように生
成するだろう。

アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩類の製造にお
いて有機カルボン酸を使用することは新規でない。従っ
て、米国特許第Ａ−4,328,111号公報には、過塩基金属
スルホン酸塩、フェノール塩、又はこれらの混合物の、
酸化合物類との反応生成物を開示しており、ここで酸化
合物は、約１〜約100個の炭素原子からなる有機カルボ
ン酸又は約４〜約100個の炭素原子からなる有機カルボ
ン酸無水物、又はこれらの混合物から成るものである。
しかし、有機カルボン酸又は無水物又はこれらの混合物
の総てが得られる塩の性質を向上するとは限らないと述
べている。一般的に、酸化合物を中間の過塩基物質と反
応させることは可能であるけれども、過塩基が完成され
た後に、塩基化合物を酸化合物と反応させるのが好適で
あると述べている。それにもかかわらず、酸化合物は、
常に過塩基の塩基化合物と反応する。

（課題を解決するための手段）従って、本発明は、潤滑油添加濃縮物の製造方法であ
って、前記方法は、高温にて、成分（Ａ）；少なくとも１種の化合物又はその硫化誘
導体であり、前記化合物は、（ｉ）ヒドロカルビル置換
フェノール、（ii）ヒドロカルビル置換スルホン酸、
（iii）ヒドロカルビル置換サリチル酸、又は（iv）ヒ
ドロカルビル置換ナフテン酸である、成分（Ｂ）；これは反応の間の中間点における単一添
加又は複数添加のいずれかにおいて添加されるカルシウ
ム塩基、成分（Ｃ）；これは（ｉ）水、（ii）２〜４個の炭素
原子を有する高アルコール、（iii）ジ−（C₃又はC₄）
グリコール、（iv）トリ−（C₂〜C₄）グリコール、
（ｖ）式（Ｉ）で示されるモノ−又はポリ−アルキレン
グリコールアルキルエーテルＲ（OR¹）xOR₂ （Ｉ）（式中、ＲはC₁〜C₆アルキル基、R¹はアルキレン基、R²
は水素又はC₁〜C₆アルキリ基、及びｘは１〜６の整数を
表す）、（vi）C₁〜C₂₀一価アルコール、（vii）20個ま
での炭素原子を有するケトン、（viii）10個までの炭素
原子を有するカルボン酸エステル、又は（ix）20個まで
の炭素原子を有するエーテルの少なくとも１種の化合
物、成分（Ｄ）；これは動物油、植物油、鉱物油および合
成潤滑油から選ばれた潤滑油、及び成分（Ｅ）；濃縮物の重量に基づき５〜35重量％であ
る、（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、酸塩化物又はこれ
らのエステルで、前記酸は式（II）：（式中、R³はC₁₀〜C₂₄アルキル又はアルケニル基、かつ
R⁴は水素、C₁〜C₄アルキル基又はCH₂COOH基）を有する
もの、又は（ii）36〜100個の炭素原子を含むジ−又は
ポリ−カルボン酸又は酸無水物、酸塩化物又はこれらの
エステルであり、成分（Ｅ）の量は成分（Ａ）と成分
（Ｅ）の総重量の60重量％までであり、前記成分（Ａ）
と成分（Ｅ）の総重量は、成分（Ｂ）対成分（Ａ）と成
分（Ｅ）の和の当量比が１以下であるような量であるを反応させることを特徴とする方法を提供する。

成分（Ａ）は、それぞれヒドロカルビル置換した、フ
ェノール、スルホン酸、サリチル酸又はナフテン酸、或
いはこれらの混合物である。更に成分（Ａ）としての酸
の部分は、前記酸のいずれかの予備形成塩、好適にはカ
ルシウム塩により置換されて良い。前記酸及び／又は塩
は、硫化されて良い。別案として、成分（Ａ）は、比硫
化酸及び／又は塩、及び硫黄源、例えば硫黄元素、硫黄
モノ塩化物又は硫黄ジ塩化物からなって良い。

前記ヒドロカルビル置換塩と酸並びにこれらの硫化誘
導対のヒドロカルビル置換体は、125個までの脂肪族炭
素原子を含むのが良い。適切な置換体の例は、アルキル
基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オクチレ、イソ
オクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル及びトリコシル、末端オレフィン及び内部オレィン
の両方、例えばエタン、プロペン、１−ブテン、イソブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−
ペンテン、３−ペンテン、及び４−オクテンの重合化か
ら誘導される基を包含する。好適にはヒドロカルビル置
換体は、モノオレフィンの一つの誘導体、より好適には
プロペン、１−ブテン又はイソブテンのいずれかである
モノオレフィンの一つの誘導体である。

成分Ｂは、カルシウム塩基である。カルシウムを、例
えば生石灰（CaO）の形態、又は消石灰［Ca（OH）_２］
の形態で添加するのが良い。

成分（Ｂ）は、最初の反応物に全部添加するか、又は
最初の反応物に一部添加して、残りを続く工程又は方法
における工程において一部又はそれ以上の部分で添加す
るのが良い。成分（Ｂ）を単一添加で添加するのが好ま
しい。

成分（Ｃ）として、一つ又はそれ以上の極性有機化合
物又は水、又はこれらの混合物、好適には一つの極性有
機化合物を使用するのが良い。

式（Ｉ）を有する適切な化合物は、（ａ）エチレング
リコール、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエ
チレングリコール、又は（ｄ）テトラエチレングリコー
ルのモノメチル又はジメチルエーテル類を含有する。特
に適性な化合物は、メチルジグリコール（CH₃OCH₂OCH₂O
H）である。式（Ｉ）のグリコールエーテル類とグリコ
ール類の混合物もまた使用して良い。式（Ｉ）のグリコ
ールエーテル又は成分（Ｃ）としてのグリコールを使用
に際して、無機ハロゲン化物、例えば塩化アンモニウ
ム、及び低級、即ちC₁〜C₄のカルボン酸、例えば酢酸と
組み合わせて使用するのが好ましい。多価アルコール
は、適切には二価アルコール、例えばエチレングリコー
ル又はプロピレングリコール、又は三価アルコール、例
えばグリセリンのいずれかである。

ジ−（C₃〜C₄）グリコールはジプロピレングリコール
であり、トリ−（C₂〜C₄）グリコールは適切にはトリエ
チレングリコールである。好適には成分（Ｃ）は、エチ
レングリコール又はメチルジグリコールのいずれかであ
り、塩化アンモニウムと酢酸を組み合わせたメチルジグ
リコールである。

成分（Ｃ）はまた、適切には、脂肪族、脂環族、又は
芳香族であって良いC₁〜C₂₀の一価アルコール、C₁〜C₂₀
のケトン、C₁〜C₁₀のカルボン酸エステル又はC₁〜C₂₀の
エーテルであっても良い。例はメタノール、アセトン、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘキサノン、ベンジルアルコール、酢酸エチル及びアセ
トフェノン、好適には２−エチルヘキサノールである。
本発明の潤滑油添加濃縮物を製造する好適な方法におい
て、（ｉ）前記規定した成分（Ｃ）と（ii）溶剤の組み
合わせで使用するのが良い。

溶剤（ii）として、適切には脂肪族又は芳香族であっ
て良い不活性炭化水素を使用するのが良い。適切な溶剤
（ii）の例は、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族
パラフィン類、例えばヘキサン、脂環族パラフィン類を
包含する。

特に好適な（ｉ）と（ii）の組み合わせは、メタノー
ルとトルエンである。（ｉ）と（ii）の組み合わせの使
用の利点は、エチレングリコールの使用を避けることが
出来ることである。潤滑油添加物中の残留エチレングリ
コールは、濃縮物が使用されるエンジンの腐蝕を来すだ
ろう。

成分（Ｄ）は、潤滑油である。潤滑油は、適切には動
物油、植物油又は鉱物油である。適切には、潤滑油はナ
フテン基、パラフィン基又は混合基油のような石油誘導
の潤滑油である。溶剤中性油が特に適切である。別案と
して、潤滑油は、合成潤滑油でも良い。適切な合成潤滑
油は、合成エステル潤滑油を含み、この油は、ジオクチ
ルアジピン酸エステル、ジオクチルセバチン酸エステル
及びトリデシルアジピン酸エステルのようなジエステル
類、又は重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテ
ンとポリ−αオレフィン類を包含する。潤滑油は、適切
には濃縮物の重量の10〜90％、好適には10〜70％から成
る。

成分（Ｅ）は、（ｉ）式（II）のカルボン酸、又は
（ii）36〜100個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カル
ボン酸、酸無水物、酸塩化物、又は（ｉ）又は（ii）の
エステルのいずれかである。（ｉ）に関して、これは式
（II）を有するカルボン酸、又は酸無水物、酸塩化物又
はこれらのエステルである。好適にはR³は、枝無しアル
キル又はアルケニル基である。式（II）の好適な酸は、
R⁴が水素でかつR³がC₁₀〜C₂₄、好適にはC₁₈〜C₂₄の枝無
しアルキリ基である酸類である。式（II）の適切な飽和
カルボン酸の例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸及びリグノセリン酸を包
含する。式（II）の適切な不飽和酸の例は、ラウロレン
酸、ミリスオレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、ガ
ドレイン酸、エルシン酸、リシノレイン酸、リノレイン
酸、及びリノレニン酸を包含する。酸混合物もまた使用
して良く、例えば菜種トップ樹脂酸である。特に適切な
酸混合物は、飽和特に不飽和酸の両方を含む酸の範囲を
包含する工業純度の混合酸である。このような混合物
は、合成的に得て良く、又はトール油、綿実油、落花生
油、椰子油、亜麻仁油、パーム核油、オリーブ油、トウ
モロコシ油、パーム油、ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ
油、鰊と鰯の油、獣油のような天然油の誘導体であって
良い。硫化酸と酸混合物もまた使用して良い。カルボン
酸の代わりに、又はこれに加えて、酸無水物、酸塩化
物、又は酸のエステル誘導体、好適には酸無水物を使用
して良い。しかし、カルボン酸又はカルボン酸の混合物
を使用するのが好適である。式（II）の好適なカルボン
酸はステアリン酸である。

（ｉ）の代わりに、又はこれに加えて、成分（Ｅ）
は、36〜100個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボ
ン酸、又は酸無水物、酸塩化物、又はこれらのエステル
誘導体、好適にはこれらの酸無水物の（ii）であって良
く、（ii）は、好適にはポリシソブテンコハク酸又はポ
リイソブテンコハク酸無水物である。

成分（Ｅ）は、正常又は低塩基塩からなる濃縮物にお
ける成分（Ａ）の部分を置換する為に、即ち、（Ｂ）の
（Ａ）に対する化学量論的当量比が１を越えない場合に
使用される。本発明により、成分（Ａ）の60重量％まで
成分（Ｅ）により置換され得る。

適切には、濃縮物は、100℃で測定した粘度1000cSt未
満、好適には750cSt未満、より好適には500cSt未満の粘
度を有する。

好適には反応は、成分（Ｇ）の存在にて実施される。
成分（Ｇ）として、適切には水素、塩化アンモニウム又
は金属塩化物のいずれかである（ｉ）の無機ハロゲン化
物を使用するのが良い。適切には、金属ハロゲン化物の
金属部分は、亜鉛、アルミニウム、又はアルカリ土類金
属、好適にはカルシウムであって良い。ハロゲン化物の
内、塩化物が好適である。適切な塩化物は、塩化水素、
塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、及び塩化亜鉛、好適には塩化カルシウムを含む。

別案として、成分（Ｇ）は、（ii）のアンモニウムア
ルカノエイト又はモノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−
アルキルアンモニウムホルメート又はアルカノエイト、
好適にはアンモニウムアルカノエイト、より好適には酢
酸アンモニウムであって良い。成分（Ｇ）は、（ｉ）と
（ii）の混合物ぜあるのが良い。しかし、成分（Ｇ）が
前記（ii）である場合、成分（Ｅ）は、酸塩化物でな
い。

適切には、使用する成分（Ｇ）の量は、濃縮物の重量
に基づいて2.0重量％までであるのが良い。

代表的には、組み込まれる成分（Ｅ）の量は、10％〜
35％、より好適には12％〜20％、例えば濃縮物の重量に
基づいて約16重量％である。

適切には、濃縮物に存在する総アルカリ土類金属の量
は、濃縮物の重量に基づいて10％〜20重量％である。

最終生成物中のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換
塩及び／又は酸は、硫化され又は非硫化、好適には非硫
化のいずれかであるのが良い。硫化される場合、硫黄
は、濃縮物中に、濃縮物の重量に基づいて１〜６重量
％、好適には1.5〜５重量％の量で存在するのが良い。

二酸化炭素の添加は、添加されないのが好適であるけ
れども、任意的である。若し二酸化炭素が添加されるな
らば、成分（Ｂ）の添加の後に添加するのが好適であ
る。

二酸化炭素は、ガス状又は固体状で添加して良いが、
ガス状が好適である。ガス状において、反応混合物を会
して適切に吹き込まれるのが良い。

適切には組み合わされた形態における二酸化炭素は、
濃縮物の重量に基づいて５〜20重量％、好適には９〜15
重量％の範囲の量で濃縮物中に存在するのが良い。

好適には、濃縮物のTBNは、０〜200である。

適切には、成分（Ａ）〜（Ｅ）の反応及びまた炭化反
応（若しあるならば）は、15〜200℃、好適には60〜150
℃で実施して良いが、反応の各種工程に対して選択され
る実際の温度は、望むならば、異なって良い。圧力は、
大気圧、大気圧以下、又は大気圧を越えて良い。

濃縮物は、普通の方法により、例えば成分（Ｃ）の蒸
留ストリッピング、又は（若しあれば）溶剤抽出により
回収して良い。

最後に、このようにして得られた濃縮物を濾過するも
のが好適である。

別案として、濃縮物は遠心分離することも出来る。

最終見地において、本発明は、完成潤滑油組成物を提
供するものであり、この組成物は、潤滑油と前記のよう
にして製造された潤滑油添加濃縮物とから成る。

完成潤滑油組成物はまた、一つ又はそれ以上の他のタ
イプの普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐
摩耗剤、酸化防止剤、分散剤、錆止め剤、流動点低下剤
などの効果的量を含んでも良く、これらは、直接的に又
は濃縮物組成物の仲介を介してのいずれかで完成潤滑油
組成物に組み込んで良い。

潤滑油組成物へ組み込む為の添加物として使用する以
外に、本発明の添加濃縮物はまた、燃料添加物としての
応用もある。

（実施例）本発明を次の実施例を参照して更に説明する。総ての
実施例において、「TBN」（総塩基数）の用語が使用さ
れる。TBNは、ASTM D2869の方法で測定した時のmgKOH/
gで表されている。実施例において、石灰が使用される
場合、これは消石灰Ca（OH）_２の形態である。粘度は、
ASTM D445の方法により測定された。

比較試験１（CT1）（従来の低塩基スルホン酸塩の製
造）装入 SA157（ヒドロカルビル置換スルホン酸66％活性、MW＝480, パラミンズ社から市場入手可能）＝270 ｇ潤滑油（SN100）＝140 ｇ塩化カルシウム＝ 1.0g 方法（ａ）石灰（25g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（70g）を145〜165℃/700mmH
gで添加し、（ｃ）混合物を165℃にて１時間保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgにて１時間に亙りストリッ
ピングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝466g 蒸留物＝36g 濾過後の生成物組成 Ca ＝2.89％w/w Ｓ＝2.94％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝2.02％w/w TBN ＝25mgKOH/g V₁₀₀ ＝145cSt カルボン酸＝０カルボン酸が製造において使用されなかったので、こ
の例は、本発明による実施例でない。

実施例１−［CT1のスルホン酸の20重量％がステアリン
酸（95％純度）により置換される］装入 SA157 ＝219.6g ステアリン酸（95％純度）＝ 21.9g 潤滑油（sn100）＝181 ｇ塩化カルシウム＝ 1.3g 方法（ａ）石灰（25.4g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（71.7g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝325g（ストリッング中に幾らか損
失）蒸留物＝145g 濾過後の生成物組成 Ca ＝2.89％w/w Ｓ 2.94％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝2.02％w/w TBN ＝25mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 145cSt V₄₀ ＝ 1008cSt VI ＝ 113 ステアリン酸＝ 5％w/w 実施例２−［CT1のスルホン酸の40重量％がステアリン
酸（95％純度）により置換される］装入 SA157 ＝167.7g ステアリン酸（95％純度）＝ 44.6g 潤滑油（sn100）＝216 ｇ塩化カルシウム＝ 1.4g 方法（ａ）石灰（25.9g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（75g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッン
グし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝450g 蒸留物＝80.6g 濾過後の生成物粗成 Ca ＝ 2.82％w/w Ｓ＝ 1.96％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 1.4％w/w TBN ＝ 56mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 25.8cSt V₄₀ ＝243 cSt VI ＝136 ステアリン酸＝ 9.91％w/w 実施例３−［CT1のスルホン酸の60重量％がステアリン
酸（95％純度）により置換される］装入 SA157 ＝118.1g ステアリン酸（95％純度）＝ 70.7g 潤滑油（sn100）＝265 g 塩化カルシウム＝ 1.4g 方法（ａ）石灰（27.4g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（79.4g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝454 g 蒸留物＝94.7g 濾過後の生成物粗製 Ca ＝ 2.94％w/w Ｓ＝ 1.54％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 0.91％w/w TBN ＝ 62mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 56.6cSt V₄₀ ＝481.6cSt VI ＝186 ステアリン酸＝ 15.57％w/w 実施例４−［CTのスルホン酸の40重量％がステアリン酸
（70％純度）により置換される］装入 SA157 ＝167.7g ステアリン酸（70％純度）＝ 44.6g 潤滑油（sn100）＝216 ｇ塩化カルシウム＝ 1.4g 方法（ａ）石灰（25.9g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（15.0g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝415.3g 蒸留物＝ 71.0g 濾過後の生成物組成 Ca ＝ 3.08％w/w Ｓ＝ 2.23％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 1.4％w/w TBN ＝ 54mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 21.3cSt V₄₀ ＝187.2cSt VI ＝135 ステアリン酸＝ 10.74％w/w 実施例５−［スルホン酸の20重量％が予め硫化された菜
種トップ脂肪酸により置換される］装入 SA157 ＝220 ｇ予め硫化菜種トップ脂肪酸＝ 25 ｇ潤滑油（sn100）＝181 ｇ塩化カルシウム＝ 2.0g 方法（ａ）石灰（25.4g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（72.0g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝446.1g 蒸留物＝ 85.3g 濾過後の生成組成物 Ca ＝ 3.13％w/w Ｓ＝ 3.33％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 1.87％w/w TBN ＝ 44.8mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 54.1cSt V₄₀ ＝809 cSt VI ＝122 硫化脂肪酸＝ 5.6％w/w 実施例６−［スルホン酸の20重量％が予め硫化された菜
種トップ脂肪酸により置換される］装入 SA157 ＝226.6g 菜種トップ脂肪酸＝ 23.0g 潤滑油（sn100）＝175 ｇ塩化カルシウム＝ 2.0g 方法（ａ）石灰（26g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（74.0g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝359g（ストリッピング中に損失）蒸留物＝138.5g 濾過後の生成組成物 Ca ＝ 2.42％w/w Ｓ＝ 3.91％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 2.2％w/w TBN ＝ 47.2mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 48.3cSt V₄₀ ＝1220 cSt VI ＝ 79.5 菜種トップ脂肪酸＝ 6.41％w/w 実施例７−［スルホン酸の40重量％が予め硫化された菜
種トップ脂肪酸により置換される］装入 SA157 ＝171 ｇ菜種トップ脂肪酸＝ 45 ｇ潤滑油（sn100）＝204 ｇ塩化カルシウム＝ 10.3g 方法（ａ）石灰（26g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（74g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量測定せず濾過後の生成物組成 Ca ＝ 3.1％w/w Ｓ＝ 3.08％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 1.4％w/w TBN ＝47 mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 27.9cSt V₄₀ ＝322 cSt VI ＝117 実施例８−［CT1のスルホン酸の40重量％が硫化された
菜種トップ脂肪酸及びC₁₂−アルキルフェノールの混合
物により置換される］装入 SA157 ＝176 ｇ ADX100（C₁₂−アルキルフェノール、アディビス社から
市場入手可能）＝ 14.1g 菜種トップ脂肪酸＝ 32.5g 潤滑油（sn100）＝205 ｇ硫黄＝ 10.5g 塩化カルシウム 2.6g 方法（ａ）石灰（26g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（74.9g）を145℃〜165℃/70
0mmHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝402g 蒸留物＝105g 濾過後の生成物組成 Ca ＝ 3.14％w/w Ｓ＝ 2.87％w/w Ca（スルホン酸塩として）＝ 1.56％w/w TBN ＝54.2mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 36.8 cSt V₄₀ ＝588.8 cSt VI ＝ 98 菜種トップ脂肪酸＝ 6.4％w/w C₁₂アルキルフェノール＝ 3.51％w/w 比較試験２（CT2）（従来の低塩基フェノール塩の製
造）装入 ADX100 ＝203g 潤滑油（SN100） 183g 硫黄＝ 32g 塩化カルシウム＝ 5g 方法（ａ）石灰（22g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（50g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を165℃にて１時間保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝403.4g 蒸留物＝ 66.3g 濾過後の生成物組成 Ca ＝3.08％w/w Ｓ＝4.3 ％w/w TBN ＝71mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 31.9cSt V40 ＝692 cSt VI ＝ 67 カルボン酸＝０％w/w 実施例９−［CT2のアルキルフェノール／硫黄の20重量
％がステアリン酸（70％純度）により置換される］装入 ADX100 ＝163g ステアリン酸（70％純度）＝ 40g 潤滑油（sn100） 183g 硫黄＝ 26g 塩化カルシウム＝ 5g 方法（ａ）石灰（22g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（50g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝415.3g 蒸留物＝ 69.2g 濾過後の生成物組成 Ca ＝ 2.99％w/w Ｓ＝ 3.71％w/w TBN ＝ 74.5mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 30.9cSt V₄₀ ＝491.8cSt VI ＝ 92 ステアリン酸＝ 9.63％w/w 実施例10−［CT2のアルキルフェノール／硫黄の40重量
％がステアリング酸（70％純度）により置換される］装入 ADX100 ＝123.6g ステアリン酸（70％純度）＝ 80.1g 潤滑油（sn100） 185.4g 硫黄＝ 19.7g 塩化カルシウム＝ 5.1g 方法（ａ）石灰（22g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（50g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝398.1g 蒸留物＝155.5g 濾過後の生成物組成 Ca ＝ 3.14％w/w Ｓ＝ 2.50％w/w TBN ＝ 82.6mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 575 cSt V₄₀ ＝10680 cSt VI ＝ 225 ステアリン酸＝ 20.3％w/w 実施例11−［CT2のアルキルフェノール／硫黄の40重量
％がステアリン酸（95％純度）により置換される］装入 ADX100 ＝123.6g ステアリン酸（70％純度）＝ 81.0g 潤滑油（sn100） 185.4g 硫黄＝ 19.7g 塩化カルシウム＝ 5.1g 方法（ａ）石灰（22g）を120℃/700mmHgで添加し、（ｂ）エチレングリコール（50g）を145℃〜165℃/700m
mHgで添加し、（ｃ）混合物を１時間165℃で保持し、（ｄ）混合物を200℃/10mmHgで１時間に亙りストリッピ
ングし、（ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量粗製生成物＝409.9g 蒸留物＝ 59.8g 濾過後の生成物組成 Ca ＝ 3.02％w/w Ｓ＝ 2.65％w/w TBN ＝ 78 mgKOH/g V₁₀₀ ＝ 285.5cSt V₄₀ ＝4300 cSt VI ＝ 205 ステアリン酸＝ 19.8％w/w 実施例12 低塩基洗浄剤による性能試験結果 1.実施例１〜３及び５〜８の低塩基洗浄剤を配合して試
験処方を得、これは下記のものから成る：− 3.9％分散剤 2.6％過塩基フェノール基 13％ジアルキルジチオリン酸亜鉛 0.72％過塩基スルホン酸塩 0.01％発泡抑制剤 0.15％流動点低下剤低塩基洗浄剤（10ミリモルのカルシウムを
含む量で添加） SN150（20％）とSN500（80％）との混合物で100％ま
でにする。

2.処方を４時間の期間に亙り325℃のパネル温度を使用
して、ロックスナパネルコッカーテスト中で評価
した。

3.結果を次の表に示す。

比較試験３及び４実施例の低塩基洗浄剤の代わりに、比較試験１と近似
の方法で製造した市場で入手可能な低塩基スルホン酸塩
を使用して、実施例12を繰り返した。結果を次の表に示
す。

本発明による総ての低塩基洗浄剤は、市販の製品より
も、パネルコッカーテスト中で、程度の析出を与え
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 129/10 Ｃ１０Ｍ 129/10 129/16 129/16 129/38 129/38 129/54 129/54 129/70 129/70 135/10 135/10 177/00 177/00 // Ｃ１０Ｎ 10:04 20:02 40:25 70:00 (72)発明者ジョンクロウフォード英国、シーアール３６ビーエイチサリー、ケイターラム、ロクスフォードロード 13番、サウスコット（番地なし) (72)発明者チャールズケイン英国、エイチユー４７エスジェイノースハンバーサイド、ハルアンラビイコモン、ウェストボローウェイ、ロクスリーグリン 39番 (56)参考文献特開昭60−44595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 159/20 C10N 40:25 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】潤滑油添加濃縮物の製造方法であって、前
記方法は、高温にて、成分（Ａ）；少なくとも１種の化合物又はその硫化誘導
体であり、前記化合物は、（ｉ）ヒドロカルビル置換フ
ェノール、（ii）ヒドロカルビル置換スルホン酸、（ii
i）ヒドロカルビル置換サリチル酸、又は（iv）ヒドロ
カルビル置換ナフテン酸である、成分（Ｂ）；これは反応の間の中間点における単一添加
又は複数添加のいずれかにおいて添加されるカルシウム
塩基、成分（Ｃ）；これは（ｉ）水、（ii）２〜４個の炭素原
子を有する多価アルコール、（iii）ジ−（C₃又はC₄）
グリコール、（iv）トリ−（C₂〜C₄）グリコール、
（ｖ）式（Ｉ）で示されるモノ−又はアルキレングリコ
ールアルキルエーテルＲ（OR¹）xOR² （Ｉ）（式中、ＲはC₁〜C₆アルキル基、R¹はアルキレン基、R²
は水素又はC₁〜C₆アルキル基、及びｘは１〜６の整数を
表す）、（vi）C₁〜C₂₀一価アルコール、（vii）20個ま
での炭素原子を有するケトン、（viii）10個までの炭素
原子を有するカルボン酸エステル、又は（ix）20個まで
の炭素原子を有するエーテルの少なくとも１種の化合
物、成分（Ｄ）；これは動物油、植物油、鉱物油および合成
潤滑油から選ばれた潤滑油、及び成分（Ｅ）；濃縮物の重量に基づき５〜35重量％であ
る、（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、酸塩化物又はこれ
らのエステルで、前記酸は式（II）；（式中、R³はC₁₀〜C₂₄アルキル又はアルケニル基、かつ
R⁴は水素、C₁〜C₄アルキル基又はCH₂COOH基）を有する
もの、又は（ii）36〜100個の炭素原子を含むジ−又は
ポリ−カルボン酸又は酸無水物、酸塩化物又はこれらの
エステルであり、成分（Ｅ）の量は成分（Ａ）と成分
（Ｅ）の総重量の60重量％までであり、前記成分（Ａ）
と成分（Ｅ）の総重量は、成分（Ｂ）対成分（Ａ）と成
分（Ｅ）の和の当量比が１以下であるような量であるを反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】前記方法が、成分（Ｇ）の存在下に実施さ
れ、前記成分（Ｇ）が（ｉ）無機ハロゲン化物、又は
（ii）アンモニウムアルカノエイト又はモノ−、ジ−、
トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニウムホルメート
又はアルカノエイトの少なくとも１種の化合物であり、
但し成分（Ｇ）が（ii）の場合は成分（Ｅ）が酸塩化物
ではないことを条件とする請求項１記載の方法。
【請求項３】成分（Ｇ）が、金属ハロゲン化物、好適に
は金属塩化物であるところの無機ハロゲン化物である請
求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】前記無機ハロゲン化物が塩化カルシウムで
ある請求項３記載の方法。
【請求項５】成分（Ｇ）が、アンモニウムアルカノエイ
ト又はモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルキルアン
モニウムホルメート又はアルカノエイトである請求項１
記載の方法。
【請求項６】前記アンモニウムアルカノエイトが酢酸ア
ンモニウムである請求項５記載の方法。
【請求項７】成分（Ｃ）が、請求項１に規定した式
（Ｉ）のモノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキ
ルエーテルであり、かつ成分（Ｇ）が、無機ハロゲン化
物であり、前記方法をC₁〜C₄カルボン酸の存在下に実施
する請求項１記載の方法。
【請求項８】成分（Ｃ）が、メチルジグリコールであ
り、前記無機ハロゲン化物が塩化アンモニウムであり、
かつ前記C₁〜C₄カルボン酸が酢酸である請求項７記載の
方法。
【請求項９】前記方法が二酸化炭素の存在下に実施され
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１０】潤滑油と請求項１〜９のいずれか１項に
記載の方法により製造された潤滑油添加濃縮物とから成
る、副生物が酸性物質を含むエンジンの潤滑用の組成
物。