JP2960577B2 - カルボン酸を単離する方法 - Google Patents
カルボン酸を単離する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第二アミドを使用し、
第二アミドの損失は相応するアミンの添加により補充す
ることよりなる、カルボン酸をその水溶液から単離する
新規かつ改良方法に関する。
第二アミドの損失は相応するアミンの添加により補充す
ることよりなる、カルボン酸をその水溶液から単離する
新規かつ改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】西ドイツ特許公開第２５４５６５８号明
細書は、第二アミンを使用してカルボン酸をその水溶液
から単離する方法を記載しているが、抽出中に生じる第
二アミドの損失は第二アミドの適当な量の添加によって
補充されねばならない。
細書は、第二アミンを使用してカルボン酸をその水溶液
から単離する方法を記載しているが、抽出中に生じる第
二アミドの損失は第二アミドの適当な量の添加によって
補充されねばならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は前記欠点を排除することであった。
は前記欠点を排除することであった。
【０００４】
前記課題は、本発明により、一般式（Ｉ）： Ｒ1−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル、エチル、またはビニ
ル基を表わす］のカルボン酸をその希釈した水溶液から
一般式（ＩＩ）：
ル基を表わす］のカルボン酸をその希釈した水溶液から
一般式（ＩＩ）：
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ2およ
びＲ3は互に独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シ
クロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、またはＲ2とＲ3は
共に１から５箇所でＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されて
いてもよい１，４−または１，５−アルキレン基を形成
する］の第二アミドで抽出することによるカルボン酸を
単離する方法において、第二アミド（ＩＩ）の損失を一
般式（ＩＩＩ）：
びＲ3は互に独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シ
クロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、
アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、またはＲ2とＲ3は
共に１から５箇所でＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されて
いてもよい１，４−または１，５−アルキレン基を形成
する］の第二アミドで抽出することによるカルボン酸を
単離する方法において、第二アミド（ＩＩ）の損失を一
般式（ＩＩＩ）：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ2およびＲ3は前記のものを表
す］の相応するアミンの添加により補充することよりな
る新規かつ改良方法で解決される。
す］の相応するアミンの添加により補充することよりな
る新規かつ改良方法で解決される。
【０００９】カルボン酸（Ｉ）でアミド交換を起すこと
ができるので、抽出剤としてはその都度Ｒ1基が化合物
（Ｉ）および（ＩＩ）における基と同じである第二アミ
ド（ＩＩ）が有利である。従って、ギ酸はホルムアミド
で、酢酸はアセトアミドで、プロピオン酸はプロピオン
アミドで、およびアクリル酸はアクリルアミドで抽出す
るのが有利である。従って、アミド交換は外面的には断
言不能である。異った酸、例えばギ酸と酢酸の混合物を
単離すべき場合には、ホルムアミド系の化合物を使用す
ることが望ましく、これらは前記記載の化合物類の最も
効果的な代表例である。
ができるので、抽出剤としてはその都度Ｒ1基が化合物
（Ｉ）および（ＩＩ）における基と同じである第二アミ
ド（ＩＩ）が有利である。従って、ギ酸はホルムアミド
で、酢酸はアセトアミドで、プロピオン酸はプロピオン
アミドで、およびアクリル酸はアクリルアミドで抽出す
るのが有利である。従って、アミド交換は外面的には断
言不能である。異った酸、例えばギ酸と酢酸の混合物を
単離すべき場合には、ホルムアミド系の化合物を使用す
ることが望ましく、これらは前記記載の化合物類の最も
効果的な代表例である。
【００１０】アミドに関しては、特に適切な化合物（Ｉ
Ｉ）またはその混合物は、第二アミン（ＩＩＩ）から誘
導された化合物で、これらの例はＮ−エチル−ｎ−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−２
−ヘプチルアミンおよびＮ−プロピル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミンである。最も適切な抽出剤はギ酸のためには
ジブチルホルムアミド、特にジ−ｎ−ブチルホルムアミ
ドおよび酢酸のためにはＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチ
ルヘキシルアセトアミドまたはＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアセトアミドである。
Ｉ）またはその混合物は、第二アミン（ＩＩＩ）から誘
導された化合物で、これらの例はＮ−エチル−ｎ−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−２
−ヘプチルアミンおよびＮ−プロピル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミンである。最も適切な抽出剤はギ酸のためには
ジブチルホルムアミド、特にジ−ｎ−ブチルホルムアミ
ドおよび酢酸のためにはＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチ
ルヘキシルアセトアミドまたはＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアセトアミドである。
【００１１】第二アミン（ＩＩ）は公知であるしまたは
公知の方法で調製することができ、また相応する第二ア
ミン（ＩＩＩ）を添加することにより製造される。その
凝固点が抽出に使用される温度より上のときは、抽出剤
（ＩＩ）の混合物を使用するかまたは溶剤、有利には酸
と共沸混合物を形成しないｐ−ジイソプロピルベンゼン
のような芳香族炭化水素を加えることが必要になる。こ
の作業形式は抽出剤（ＩＩ）の効率を減ずるが、なお公
知方法に比較し十分な利点がある。というのは凝固点を
引き下げるに普通必要な溶剤の量は大きくなく、化合物
（ＩＩ）の１０から４０重量％であるからである。
公知の方法で調製することができ、また相応する第二ア
ミン（ＩＩＩ）を添加することにより製造される。その
凝固点が抽出に使用される温度より上のときは、抽出剤
（ＩＩ）の混合物を使用するかまたは溶剤、有利には酸
と共沸混合物を形成しないｐ−ジイソプロピルベンゼン
のような芳香族炭化水素を加えることが必要になる。こ
の作業形式は抽出剤（ＩＩ）の効率を減ずるが、なお公
知方法に比較し十分な利点がある。というのは凝固点を
引き下げるに普通必要な溶剤の量は大きくなく、化合物
（ＩＩ）の１０から４０重量％であるからである。
【００１２】加えられる第二アミン（ＩＩＩ）のモル量
は抽出中に消耗される第二アミン（ＩＩ）の量に等しい
が、例えば第二アミン（ＩＩ）が共沸蒸留により該シス
テムから除かれるときは該量を越えて増加することがで
きる。
は抽出中に消耗される第二アミン（ＩＩ）の量に等しい
が、例えば第二アミン（ＩＩ）が共沸蒸留により該シス
テムから除かれるときは該量を越えて増加することがで
きる。
【００１３】必要とする抽出剤（ＩＩ）の量は、種々の
要因、特に温度、酸の量と濃度、分離段階の数、および
他の平衡の発生、ひいては滞留時間に影響を与える状態
要因に依存する。使用する抽出剤と酸のタイプの間には
根本的な相違は存在しない。
要因、特に温度、酸の量と濃度、分離段階の数、および
他の平衡の発生、ひいては滞留時間に影響を与える状態
要因に依存する。使用する抽出剤と酸のタイプの間には
根本的な相違は存在しない。
【００１４】抽出は温度範囲０°〜７０℃で有利に行わ
れる。酸に関しての抽出剤の吸収容量はこの範囲の低い
部分で大きいが、平衡が確立する速度は低い。経済的に
最適な温度範囲は２０〜４０℃である。
れる。酸に関しての抽出剤の吸収容量はこの範囲の低い
部分で大きいが、平衡が確立する速度は低い。経済的に
最適な温度範囲は２０〜４０℃である。
【００１５】温度範囲２０°〜４０℃で作業する場合に
は、滞留時間１〜５分間に酸１ｋｇを抽出するために抽
出剤（ＩＩ）１〜１０ｋｇが必要である。この抽出剤量
は滞留時間の長くなると共に減じ、滞留時間の短縮と共
に増加する。該滞留時間は、有利な実施形としての向流
抽出に関し、しかも、スクリーン、トレーまたは充填材
のような他の補助手段を備えてない簡単な抽出塔内で、
かつ低密度の抽出剤が連続した相を形成するという前提
のもとで当てはまる。多段式抽出装置、例えば有利には
３〜６の理論的棚段数を含む充填塔または棚段塔を使用
することにより、効率は増大する、使用される抽出剤の
量を公知の法則に従って減すことができる。
は、滞留時間１〜５分間に酸１ｋｇを抽出するために抽
出剤（ＩＩ）１〜１０ｋｇが必要である。この抽出剤量
は滞留時間の長くなると共に減じ、滞留時間の短縮と共
に増加する。該滞留時間は、有利な実施形としての向流
抽出に関し、しかも、スクリーン、トレーまたは充填材
のような他の補助手段を備えてない簡単な抽出塔内で、
かつ低密度の抽出剤が連続した相を形成するという前提
のもとで当てはまる。多段式抽出装置、例えば有利には
３〜６の理論的棚段数を含む充填塔または棚段塔を使用
することにより、効率は増大する、使用される抽出剤の
量を公知の法則に従って減すことができる。
【００１６】上記記載は、実地において最も頻繁に存在
するような、酸濃度５〜５０重量％の水溶液について当
てはまる。濃縮の程度は９５〜９９重量％でかなり一定
になる。すなわち、３０％の溶液から出発すると、水性
媒体中に残る酸の量は０．１〜０．３％で、もし抽出を
１０％の溶液で行うときは残りの溶液は０．０５〜０．
１％の酸を含有する。一般に最も経済的な操作は、抽出
剤および酸１０〜４０％の混合物が得られる点まで抽出
を行うことである。この混合物を水を除去するために蒸
留し、その後で該酸を第２の塔で蒸留する。選択的に、
該システムを公知の法により第１の塔で水の一部のみを
除去し、一方残留水分が第２の塔で酸と共に蒸留される
ように調整してもよい。この場合には、生成物は純粋な
酸でなく、市販の濃度の酸である。
するような、酸濃度５〜５０重量％の水溶液について当
てはまる。濃縮の程度は９５〜９９重量％でかなり一定
になる。すなわち、３０％の溶液から出発すると、水性
媒体中に残る酸の量は０．１〜０．３％で、もし抽出を
１０％の溶液で行うときは残りの溶液は０．０５〜０．
１％の酸を含有する。一般に最も経済的な操作は、抽出
剤および酸１０〜４０％の混合物が得られる点まで抽出
を行うことである。この混合物を水を除去するために蒸
留し、その後で該酸を第２の塔で蒸留する。選択的に、
該システムを公知の法により第１の塔で水の一部のみを
除去し、一方残留水分が第２の塔で酸と共に蒸留される
ように調整してもよい。この場合には、生成物は純粋な
酸でなく、市販の濃度の酸である。
【００１７】上述の説明は、事実上のただ工業的に重要
であるカルボン酸（Ｉ）の連続的製造に関するものであ
る。しかしながら、もちろん所望であれば上述の条件の
一般的枠内で該方法をバッチ法で行ってもよい。
であるカルボン酸（Ｉ）の連続的製造に関するものであ
る。しかしながら、もちろん所望であれば上述の条件の
一般的枠内で該方法をバッチ法で行ってもよい。
【００１８】
【実施例】例 １ ギ 酸 ９１．５ｇ／ｈ 水 ４．９ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルホルムアミド ６４１．６ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルアミン ６０．０ｇ／ｈ からなり温度９０℃を有する予熱した供給材料を連続し
てガラス塔（直径２８ｍｍ、高さ１７００ｍｍ、ガラス
リング充填）に塔の略中間点（上方部分＝７００ｍｍ、
下方部分＝１０００ｍｍ）から速度７９８．０ｇ／ｈで
導入した。蒸留を真空（塔頂圧＝１８０ミリバール）で
行った。ギ酸（６２．８ｇ／ｈ）および水（１３．１ｇ
／ｈ）の混合物を塔頂から留出し、そこでは温度は５９
℃で、環流率は０．５：１であった。塔底の容積は、塔
底温度１７０℃で約１時間の塔底滞留が生じるように調
節した。残液を連続して塔底から引き出した。塔底生成
物は次の組成を有していた： ギ 酸 ７．３ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルホルムアミド ７１３．３ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマート １．５ｇ／ｈ 質量測定はジ−ｎ−ブチルアミン９８％がジ−ｎ−ブチ
ルホルムアミドに変化したことを示した。
てガラス塔（直径２８ｍｍ、高さ１７００ｍｍ、ガラス
リング充填）に塔の略中間点（上方部分＝７００ｍｍ、
下方部分＝１０００ｍｍ）から速度７９８．０ｇ／ｈで
導入した。蒸留を真空（塔頂圧＝１８０ミリバール）で
行った。ギ酸（６２．８ｇ／ｈ）および水（１３．１ｇ
／ｈ）の混合物を塔頂から留出し、そこでは温度は５９
℃で、環流率は０．５：１であった。塔底の容積は、塔
底温度１７０℃で約１時間の塔底滞留が生じるように調
節した。残液を連続して塔底から引き出した。塔底生成
物は次の組成を有していた： ギ 酸 ７．３ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルホルムアミド ７１３．３ｇ／ｈ ジ−ｎ−ブチルアンモニウムホルマート １．５ｇ／ｈ 質量測定はジ−ｎ−ブチルアミン９８％がジ−ｎ−ブチ
ルホルムアミドに変化したことを示した。
【００１９】例 ２ 実験構成は例１と同様であった。塔頂における圧力を９
０ミリバールに減じたので、塔における温度は塔頂で４
２℃塔底で１５０℃であった。すべてのほかの試験条件
は例１に記載したと同じであった。
０ミリバールに減じたので、塔における温度は塔頂で４
２℃塔底で１５０℃であった。すべてのほかの試験条件
は例１に記載したと同じであった。
【００２０】質量測定はジ−ｎ−ブチルアミン９４％が
ジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変化したことを示した。
ジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変化したことを示した。
【００２１】例 ３ 実験構成は例１と同様であった。塔頂における圧力を３
５０ミリバールに上昇させたので塔における温度は塔頂
で７６℃で塔底で１９０℃であった。すべてのほかの試
験条件は例１と同じであった。
５０ミリバールに上昇させたので塔における温度は塔頂
で７６℃で塔底で１９０℃であった。すべてのほかの試
験条件は例１と同じであった。
【００２２】質量測定はジ−ｎ−ブチルアミン９９％よ
り多く変化したことを示した。
り多く変化したことを示した。
【００２３】例 ４ 実験の構成は例１におけると同じであった。塔底容量
を、１７０℃での残液の滞留時間３０分が生じるように
調節した。すべてのほかの試験条件が例１に記載したと
同じであった。
を、１７０℃での残液の滞留時間３０分が生じるように
調節した。すべてのほかの試験条件が例１に記載したと
同じであった。
【００２４】質量測定はジ−ｎ−ブチルアミンの９６％
がジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変化したことを示し
た。
がジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変化したことを示し
た。
【００２５】例 ５ 実験構成は例１と同様であった。塔底容量を、１７０℃
で残液の滞留時間２時間が生じるように調節した。すべ
てのその他の試験条件は例１に記載したと同じである。
で残液の滞留時間２時間が生じるように調節した。すべ
てのその他の試験条件は例１に記載したと同じである。
【００２６】質量測定はジ−ｎ−ブチルアミンの９９％
より多くがジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変換したこと
を示した。
より多くがジ−ｎ−ブチルホルムアミドに変換したこと
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 231/02 Ｃ０７Ｃ 231/02 233/04 233/04 (56)参考文献 特開 昭52−48614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−83730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 51/50 C07C 53/02 C07C 53/08 C07C 53/122 C07C 57/07 C07C 231/02 C07C 233/04 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： Ｒ1−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［式中、Ｒ1は水素原子、メチル、エチルまたはビニル
基を表わす］のカルボン酸をその希釈した水溶液から一
般式（ＩＩ）： 【化１】 ［式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ2およびＲ3は互に
独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリール、
Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、またはＲ2とＲ3は共に１から
５箇所でＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい
１，４−または１，５−アルキレン基を形成する］の第
二アミドで抽出することによるカルボン酸を単離する方
法において、第二アミド（ＩＩ）の損失を一般式（ＩＩ
Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｒ2およびＲ3は前記のものを表す］の相応する
アミンの添加により補充することを特徴とするカルボン
酸を単離する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4023353A DE4023353A1 (de) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | Verfahren zur gewinnung von carbonsaeuren aus ihren waessrigen loesungen |
| DE4023353.7 | 1990-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234348A JPH04234348A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2960577B2 true JP2960577B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=6410837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3177921A Expired - Lifetime JP2960577B2 (ja) | 1990-07-23 | 1991-07-18 | カルボン酸を単離する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5189216A (ja) |
| EP (1) | EP0468303B1 (ja) |
| JP (1) | JP2960577B2 (ja) |
| DE (2) | DE4023353A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060258T3 (ja) |
| FI (1) | FI97054C (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0597151A1 (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-18 | Universiteit Twente | Method for preparing formic acid |
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
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| EP2067749A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-10 | Total Petrochemicals France | Process for purification of an aqueous phase containing polyaromatics |
| DE102008053315A1 (de) | 2008-10-27 | 2010-04-29 | Kiefer, Hans, Dr. | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) |
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| US4217460A (en) * | 1975-10-11 | 1980-08-12 | Basf Aktiengesellschaft | Isolation of formic acid from its aqueous solutions |
| DE2545658C2 (de) * | 1975-10-11 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen |
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| DE3319651A1 (de) * | 1983-05-31 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure |
| DE3428319A1 (de) * | 1984-08-01 | 1986-02-13 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure |
-
1990
- 1990-07-23 DE DE4023353A patent/DE4023353A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-12 EP EP91111603A patent/EP0468303B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-12 ES ES91111603T patent/ES2060258T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-12 DE DE59103093T patent/DE59103093D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-16 US US07/730,768 patent/US5189216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-18 JP JP3177921A patent/JP2960577B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-19 FI FI913496A patent/FI97054C/fi not_active IP Right Cessation
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| EP0468303B1 (de) | 1994-09-28 |
| DE4023353A1 (de) | 1992-01-30 |
| JPH04234348A (ja) | 1992-08-24 |
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| DE59103093D1 (de) | 1994-11-03 |
| ES2060258T3 (es) | 1994-11-16 |
| FI97054B (fi) | 1996-06-28 |
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