JP2952930B2 - ポリアリ―レンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の共重合ポリアミドの配合されたポリ
アリ−レンスルフィド樹脂組成物に関する。詳しくは、
本発明は耐衝撃性および脆性の改良されたポリアリ−レ
ンスルフィド樹脂組成物に関する。

［従来の技術とその問題点］ ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリ
−レンスルフィド樹脂は、それ自体すぐれた耐熱性を有
しており、なかでもガラス繊維などの強化剤で強化した
成形材料は、自動車部品やエレクトロニクス関連部品な
どの分野において、特に耐熱性を必要とする部位に使用
されつつあり、有用なエンジニアリングプラスチックと
しての需要が拡大しつつある。

しかしながら、非強化のポリアリ−レンスルフィド樹
脂は、引張り破断伸びや耐衝撃性に代表される機械的性
質が不十分であるため、成形材料としては不適と言わざ
るを得ない。

更に、ガラス繊維等で強化された場合でも、ポリアリ
−レンスルフィド樹脂自体が脆弱であることに由来し
て、なお耐衝撃性が不十分であり、すぐれた性能を有す
るにもかかわらず、多くの用途への適用が制限されてい
る。

従来、このポリアリ−レンスルフィド樹脂の脆性や耐
衝撃性を改善する目的で、α−オレフィンとβ−不飽和
酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体
を配合せしめてなる組成物が知られており、特開昭58−
154757（非強化組成物）および特開昭59−152953（ガラ
ス繊維強化組成物）に開示されている。

その他、特開昭59−113055には、ポリフェニレンスル
フィド樹脂にポリアミド系またはポリエステル系の熱可
塑性エラストマーを配合せしめてなる組成物が、また特
開昭61−148268には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムを配
合せしめてなる組成物が、それぞれ開示されている。

しかしながら、いずれの組成物においても、耐衝撃性
および脆性の改善効果や可撓性の付与は不十分であっ
た。また、ポリアリ−レンスルフィド樹脂に他樹脂を配
合することにより、増粘し成形性に悪影響をきたした場
合もあった。

［問題点を解決するための手段］ 上述したような従来技術の問題点に鑑み、本発明者ら
は、ポリアリ−レンスルフィド樹脂の剛性を保持しつつ
耐衝撃性、脆性を改善し、可撓性を付与し、かつ成形性
にすぐれたポリアリ−レンスルフィドー樹脂を得ること
を目的として、鋭意検討した結果、ポリアリ−レンスル
フィド樹脂に特定の共重合ポリアミドを特定量配合する
ことにより、ポリアリ−レンスルフィド樹脂のすぐれた
耐熱性を損うことなく前記目的が達せられることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、 ａ） ポリアリ−レンスルフィド樹脂99〜75重量％、 ｂ） 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重
合ポリアミド１〜25重量％、 からなるポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物に存する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物におけるポリアリ−レンスルフィド樹
脂とは、下記構造式で示される繰返し単体からなる重合
体である。

（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わす。） このうち好ましいポリマーとしては、 で示される繰返し単位からなる重合体、すなわち、ポリ
フェニレンスルフィド（以下、PPSと略すことがあ
る。）が挙げられる。

PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公
昭52−12240号公報で代表される製造法により得られる
本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記
の重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱
することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加し
て加熱することにより高重合度化して用いることも可能
であり、本発明においてはいかなる方法により得られた
PPSを用いることも可能であるが、PPS自体の靭性の面で
は、前記特公昭52−12240号公報で代表される製造法に
より得られる本質的に線状の重合体が、より好ましく用
いられ得る。

また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を下記の
構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能であ
る。

本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、PPS自体の靭性
の面では100ポアズ以上のものが、成形性の面では10,00
0ポアズ以下のものがより好ましく用いられる。

また本発明で用いるPPSには、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、色剤などの通常の
添加剤を添加することができ、更に、PPSの架橋度を制
御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭59−1316
50号公報に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の
架橋促進剤または特開昭58−204045、特開昭58−204046
号公報等に記載されているジアルキル酸ジカルボキシレ
ート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤を配合するこ
とも可能である。

本発明の組成物における、共重合成分として二量体化
脂肪酸成分を含む共重合ポリアミドについて、以下に説
明する。

本発明でいう共重合ポリアミドの主成分は、３員環以
上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基
酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド
である。これらポリアミドの原料としては、具体的に
は、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、
７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、11−アミ
ノウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサン
ジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、
2,2,4−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類な
どが挙げられる。

このようなポリアミドの具体例としては、例えばナイ
ロン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、
6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6Tなどがあげられる。

共重合ポリアミドの共重合成分である二量体化脂肪酸
成分は、脂肪酸、例えば炭素数８〜24の飽和、エチレン
系不飽和、アセチレン系不飽和、天然または合成一塩基
性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸により形成される成
分である。

このような脂肪酸としては、具体的にはリノレン酸の
二量体等が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常二量体化脂肪酸を主
成分とし、他に原料の単量体酸や三量体化脂肪酸を含有
するが、二量体化脂肪酸含有が70重量％以上であるもの
が好ましい。

本発明の共重合ポリアミド中の二量体化脂肪酸成分の
含有量は、0.1〜45重量％、好ましくは0.5〜40重量％で
ある。含有量が少な過ぎると、ポリアリ−レンスルフィ
ド樹脂組成物とした場合、耐衝撃性の改善効果が不十分
となる。逆に多過ぎると、溶融粘度が低くなりすぎ、ポ
リアリ−レンスルフィド樹脂との組成物にすることが困
難となる。

本発明の共重合ポリアミドの製造方法としては、例え
ば上記の主成分のポリアミド原料を、炭素数２〜22のジ
アミン及び上記二量体化脂肪酸の存在下重縮合させる。

炭素数２〜22のジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメ
チレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタ
デカメチレンジアミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメ
チルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミ
ン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタンの
ような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳
香族ジアミンなどがあげられる。

ポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物中の、二量体化
脂肪酸を含む共重合ポリアミドの含有量は１〜25重量
％、好ましくは３〜20重量％である。含有量が、１重量
％未満では、耐衝撃性や脆性の改良は見られない。ま
た、添加量が25重量％を越えた場合ポリアリ−レンスル
フィド樹脂本来の特徴である剛性や耐熱性が大きく損な
われてしまい、好ましくない。

本発明においては、無機充填剤を全組成物の約65重量
％以下、好ましくは全組成物の約30〜約60重量％の範囲
内で本発明の組成物中に含有しうる。本発明に有用な無
機充填剤は、ガラス物質、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、タルク、雲母などの物質から選ぶことができる。
好ましくはガラス物質が挙げられる。ガラス物質として
は、充填剤および補強剤として一般に使用されている市
販で入手できる任意の製品、例えばガラス繊維またはガ
ラスビーズ等から選ぶことができるが、本発明用として
好ましい物質はガラス繊維である。

本発明のポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物には、
その他にも各種の添加剤を全組成物の約５重量％までの
少量使用することができる。これらの添加剤には、流れ
向上（加工性）剤、シランおよび顔料のような物質が含
まれる。相溶性の加工剤として、固体エチレンコポリマ
ー（米国特許第4,134,874号参照）、ステアリン酸亜鉛
のような飽和脂肪酸塩およびN,N′−アルキレンビス
（アルカンアミド）、炭素原子10〜30個を有する飽和脂
肪酸のグリセライドおよびホスフェート化グリセライ
ド、飽和脂肪酸から誘導されるモノーおよびジ−アルカ
ノールアミドおよび飽和長鎖長脂肪酸と長鎖長飽和脂肪
族アルコールとから誘導されるエステルの中から選んで
添加することができる。炭酸リチウムのような汎用充填
剤も加工剤として好適である。また、エポキシ樹脂等の
相溶化剤を添加することも可能である。

本発明の組成物の調整手段は特に制限はないが、ポリ
アリ−レンスルフィド樹脂と共重合ポリアミド及び場合
により強化剤とをポリアリ−レンスルフィド樹脂の融点
以上の温度で、一軸または多軸スクリュー押出機で溶融
混練後、ペレット化する方法が代表的である。尚、溶融
混練温度は280〜340℃が好ましく、280℃未満ではポリ
アリ−レンスルフィド樹脂の溶融が不十分で好ましくな
く、340℃を超えると、共重合ポリアミドの熱劣化が著
しくなるので好ましくない。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施
例により何ら制限されるものではない。

実施例１ 二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミドとして、ε−
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびリノレ
ン酸の二量体（ダイマー酸）を原料とするポリアミド
（略して6/6.36ナイロン）を使用した。組成比は6/6.36
＝60/40（重量比）、ダイマー酸の含有量は33.2重量％
であった。

東レ・フィリップス社製PPS樹脂（商品名Ｍ−2888）9
5重量部および上記共重合ポリアミド５重量部をドライ
ブレンドし、300℃に設定した２軸スクリュー押出機に
より溶融混練した後、ストランド状で引き取り、ストラ
ンドカッターでペレット化した。次にこのペレットを30
0℃に設定した射出成形機に供給し、金型温度140〜150
℃の条件で機械特性評価用試験片を成形した。

ASTM D−790に準拠して曲げ試験を行い、曲げ弾性率
および曲げ破断変位量を測定した。曲げ破断変位量と
は、ASTM D−790メソッドＩ−Ａの試験方法における、
曲げ片が破断するまでのクロスヘッドの移動距離であ
る。また、ASTM D256に従い1/2インチおよび1/8インチ
（ノッチ付き）のアイゾット衝撃値を測定した。測定結
果を表−１に示した。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１におけるPPS樹脂と共重合ポリアミドの使用
量を表−１に記載したように変えた他は実施例１と同様
の方法で、溶融混練・射出成形を行い、得られた試験片
について曲げ弾性率、曲げ破断変位量、アイゾット衝撃
値を測定した。結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例１における共重合ポリアミドの代わりにナイロ
ン６を使用した他は、実施例１と同様に行なった。結果
を表−１に示す。

参考例 東レ・フィリップス社製PPS樹脂Ｍ−2888のみを用い
て実施例１と同様に成形し曲げ試験、アイゾット衝撃試
験の測定を行なった。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１におけるPPS樹脂54重量部、共重合ポリアミ
ド６重量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ
−717）40重量部をドライブレンドし、その他は実施例
１と同様の方法で溶融混練、射出成形を行い、得られた
試験片について曲げ弾性率、曲げ破断変位量、アイゾッ
ト衝撃値及び熱変形温度（HDT）を測定した。結果を表
−２に示す。

比較例４ 実施例１におけるPPS樹脂60重量部、実施例４におけ
るガラス繊維40重量部をドライブレンドし、以後は実施
例４と同様に行なった。結果を表−２に示す。

尚、HDTについては、ASTM−Ｄ−648に従って測定し
た。

二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミドを５重量％
（実施例１）、10重量％（実施例２）および20重量％
（実施例３）配合したポリアリ−レンスルフィド樹脂組
成物は、共重合ポリアミドを配合しないポリアリ−レン
スルフィド樹脂（参考例）に比べて、曲げ破断変位量お
よびアイゾット衝撃強度が増大しており、脆性改善効果
が著しく、一方剛性（曲げ弾性率）の低下はわずかであ
った。

共重合ポリアミドの配合量が本発明の範囲より少い組
成物（比較例１）では脆性の改善効果が認められず、一
方共重合ポリアミドの配合量の多い組成物（比較例２）
では脆性改善効果は大きいが、剛性の低下が著しい。

また、二量体化脂肪酸成分を含まないポリアミドを使
用した場合（比較例３）は、脆性改善効果は認められな
かった。

強化剤としてガラス繊維を併用した場合においても、
共重合ポリアミドを６重量％（実施例４）配合したポリ
アリ−レンスルフィド樹脂組成物は、共重合ポリアミド
を配合しないポリアリ−レンスルフィド樹脂（比較例
４）に比べて、曲げ破断変位量およびアイゾット衝撃強
度が増大しており、脆性改善効果が著しく、一方剛性
（曲げ弾性率）およびHDTの低下はわずかであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐衝撃性および脆性が大幅に改善さ
れたポリアリ−レン樹脂組成物が得られ、各種自動車部
品、機械部品、電気電子部品等の分野に対して極めて有
用な材料を提供できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 77/00 - 77/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ） ポリアリ−レンスルフィド樹脂99〜
   75重量％ ｂ） 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重
   合ポリアミド１〜25重量％ からなるポリアリ−レンスルフィド樹脂組成物。