JP2948402B2 - 低濃度二酸化硫黄の回収方法 - Google Patents
低濃度二酸化硫黄の回収方法Info
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- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学工業の基礎物質で
あるＳＯ2 を圧力スィング吸着法（以下、ＰＳＡ法とい
う）で回収する方法に関する。
あるＳＯ2 を圧力スィング吸着法（以下、ＰＳＡ法とい
う）で回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図１２は、従来の２塔式の圧力スィング
吸着法（以下、ＰＳＡ−Ｉ法という）によりＳＯ2 を濃
縮する装置のフローシートである。吸着塔３６にはＳＯ
2 吸着剤３５が充填され、吸着工程にある吸着塔３６ａ
のバルブ３４ａ及び３７ａを開放する。ＳＯ2 含有ガス
３１は、ブロア３２で１ａｔｍから３ａｔｍに昇圧さ
れ、流路３３、バルブ３４ａを経て吸着塔３６ａに導入
され、ＳＯ2 を吸着して難吸着性成分ガスをバルブ３７
ａ、流路３８を介して系外に流出する。（吸着工程） ＳＯ2 の吸着帯が塔の出口付近まで移動して吸着工程を
終了した吸着塔３６ｂは、バルブ３９ｂを開放して真空
ポンプ４０により塔内を所定の減圧にし、次いでバルブ
４２ｂを開放することにより、上記吸着工程で流路３８
から流出する難吸着性成分ガスの一部を、減圧弁４１、
バルブ４２ｂを介して吸着塔３６ｂに導入して向流パー
ジを行い、吸着剤３５からＳＯ2 を脱着して回収する。
（減圧向流パージ工程）
吸着法（以下、ＰＳＡ−Ｉ法という）によりＳＯ2 を濃
縮する装置のフローシートである。吸着塔３６にはＳＯ
2 吸着剤３５が充填され、吸着工程にある吸着塔３６ａ
のバルブ３４ａ及び３７ａを開放する。ＳＯ2 含有ガス
３１は、ブロア３２で１ａｔｍから３ａｔｍに昇圧さ
れ、流路３３、バルブ３４ａを経て吸着塔３６ａに導入
され、ＳＯ2 を吸着して難吸着性成分ガスをバルブ３７
ａ、流路３８を介して系外に流出する。（吸着工程） ＳＯ2 の吸着帯が塔の出口付近まで移動して吸着工程を
終了した吸着塔３６ｂは、バルブ３９ｂを開放して真空
ポンプ４０により塔内を所定の減圧にし、次いでバルブ
４２ｂを開放することにより、上記吸着工程で流路３８
から流出する難吸着性成分ガスの一部を、減圧弁４１、
バルブ４２ｂを介して吸着塔３６ｂに導入して向流パー
ジを行い、吸着剤３５からＳＯ2 を脱着して回収する。
（減圧向流パージ工程）
【０００３】減圧向流パージ工程で回収されるガスのＳ
Ｏ2 濃度Ｃ2 は、吸着されるＳＯ2量をＧSO2 、吸着塔
に残留する難吸着性成分ガス量をＧCOADS 、向流パージ
ガス量をＧｐとすると、次式で表される。 Ｃ2 ＝ＧSO2 ／（ＧSO2 ＋ＧCOADS ＋Ｇｐ） ・・・ 又、Ｇｐの必要量は、Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ則によると、
次式で表される。 Ｇｐ＝α（Ｐｄ／Ｐａ）Ｇｏ（但し、α≧１．２） ・・・ 又、吸着されるＳＯ2 量ＧSO2 と吸着塔に残留する難吸
着性成分ガス量ＧCOAD S との比率を選択性βとすると、
次式で表される。 β＝ＧSO2 ／ＧCOADS ・・・ そして、原料ガス中のＳＯ2 濃度をＣ0 とすると、回収
ガス中のＳＯ2 濃度Ｃ 2 は、上記〜式より次式とし
て求めることができる。 Ｃ2 ＝１／〔１＋（１／β）＋（αＰｄ／Ｃ0 Ｐａ）〕 ・・・ この式から明らかなように、ＳＯ2 は、選択性β、吸着
圧力Ｐａが大きいほど、又、再生圧力Ｐｄが小さいほ
ど、高い濃縮率で回収される。
Ｏ2 濃度Ｃ2 は、吸着されるＳＯ2量をＧSO2 、吸着塔
に残留する難吸着性成分ガス量をＧCOADS 、向流パージ
ガス量をＧｐとすると、次式で表される。 Ｃ2 ＝ＧSO2 ／（ＧSO2 ＋ＧCOADS ＋Ｇｐ） ・・・ 又、Ｇｐの必要量は、Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ則によると、
次式で表される。 Ｇｐ＝α（Ｐｄ／Ｐａ）Ｇｏ（但し、α≧１．２） ・・・ 又、吸着されるＳＯ2 量ＧSO2 と吸着塔に残留する難吸
着性成分ガス量ＧCOAD S との比率を選択性βとすると、
次式で表される。 β＝ＧSO2 ／ＧCOADS ・・・ そして、原料ガス中のＳＯ2 濃度をＣ0 とすると、回収
ガス中のＳＯ2 濃度Ｃ 2 は、上記〜式より次式とし
て求めることができる。 Ｃ2 ＝１／〔１＋（１／β）＋（αＰｄ／Ｃ0 Ｐａ）〕 ・・・ この式から明らかなように、ＳＯ2 は、選択性β、吸着
圧力Ｐａが大きいほど、又、再生圧力Ｐｄが小さいほ
ど、高い濃縮率で回収される。
【０００４】図１２の方法（ＰＳＡ−Ｉ法）において、
ＳＯ2 吸着剤として重合リン酸含有活性アルミナを使用
するときには、Ｃ0 を５ｖｏｌ％とし、β＝１０、Ｐａ
＝１．０５ａｔｍ、Ｐｄ＝０．０５ａｔｍとすると、Ｃ
2 は４４ｖｏｌ％程度である。この方法はＳＯ2 の回収
率を１００％近くに設定すると、処理に適した原料ガス
のＳＯ2 濃度は４０ｖｏｌ％以下の比較的低濃度ガスで
ある。
ＳＯ2 吸着剤として重合リン酸含有活性アルミナを使用
するときには、Ｃ0 を５ｖｏｌ％とし、β＝１０、Ｐａ
＝１．０５ａｔｍ、Ｐｄ＝０．０５ａｔｍとすると、Ｃ
2 は４４ｖｏｌ％程度である。この方法はＳＯ2 の回収
率を１００％近くに設定すると、処理に適した原料ガス
のＳＯ2 濃度は４０ｖｏｌ％以下の比較的低濃度ガスで
ある。
【０００５】原料ガスのＳＯ2 濃度が４０ｖｏｌ％を越
える高濃度ガスの処理に適した方法としては、図１３に
示す４塔式の圧力スィング吸着法（以下、ＰＳＡ−II法
という）がある。４つの吸着塔５６には活性アルミナ等
のＳＯ2 吸着剤５５が充填されており、吸着工程にある
吸着塔５６ａは、バルブ５４ａとバルブ５７ａを開放し
て、高濃度のＳＯ2 を含有する原料ガス５１は、ブロア
５２で１ａｔｍから３ａｔｍに圧縮され、流路５３、バ
ルブ５４ａを介して吸着塔５６ａに供給され、ＳＯ2 を
吸着して難吸着性成分ガスをバルブ５７ａ、流路５８を
介して系外に放出する。ＳＯ2 吸着帯が塔の後方まで移
動した状態で吸着工程を終了する。
える高濃度ガスの処理に適した方法としては、図１３に
示す４塔式の圧力スィング吸着法（以下、ＰＳＡ−II法
という）がある。４つの吸着塔５６には活性アルミナ等
のＳＯ2 吸着剤５５が充填されており、吸着工程にある
吸着塔５６ａは、バルブ５４ａとバルブ５７ａを開放し
て、高濃度のＳＯ2 を含有する原料ガス５１は、ブロア
５２で１ａｔｍから３ａｔｍに圧縮され、流路５３、バ
ルブ５４ａを介して吸着塔５６ａに供給され、ＳＯ2 を
吸着して難吸着性成分ガスをバルブ５７ａ、流路５８を
介して系外に放出する。ＳＯ2 吸着帯が塔の後方まで移
動した状態で吸着工程を終了する。
【０００６】吸着工程を終了した吸着塔５６ｂは、バル
ブ６０ｂ、バルブ６２ｂを開放し、次の減圧回収工程で
回収した高濃度のＳＯ2 含有ガスを製品ホルダ６６から
流路５９、バルブ６０ｂを介して吸着塔５６ｂに導入
し、塔内に残留する難吸着性成分を並流パージし、バル
ブ６２ｂ、流路６３から系外に放出される。並流パージ
工程終了後の吸着塔５６ｃは、バルブ６４ｃを開放して
真空ポンプ６５により塔内を０．０１〜０．３ａｔｍに
減圧し、吸着剤５５からＳＯ2 を脱着し、高濃度のＳＯ
2 含有ガスを製品ホルダ６６に貯蔵する。そして、その
一部を製品ガスとして流路６７から採取する。減圧回収
工程で吸着剤５５の再生を終えた吸着塔５６ｄは、最大
の真空度に達しており、バルブ６９ｄを開放することに
より、原料ガス５１を流路６８、バルブ６９ｄを介して
吸着塔５６ｄに導入し、大気圧に戻す。
ブ６０ｂ、バルブ６２ｂを開放し、次の減圧回収工程で
回収した高濃度のＳＯ2 含有ガスを製品ホルダ６６から
流路５９、バルブ６０ｂを介して吸着塔５６ｂに導入
し、塔内に残留する難吸着性成分を並流パージし、バル
ブ６２ｂ、流路６３から系外に放出される。並流パージ
工程終了後の吸着塔５６ｃは、バルブ６４ｃを開放して
真空ポンプ６５により塔内を０．０１〜０．３ａｔｍに
減圧し、吸着剤５５からＳＯ2 を脱着し、高濃度のＳＯ
2 含有ガスを製品ホルダ６６に貯蔵する。そして、その
一部を製品ガスとして流路６７から採取する。減圧回収
工程で吸着剤５５の再生を終えた吸着塔５６ｄは、最大
の真空度に達しており、バルブ６９ｄを開放することに
より、原料ガス５１を流路６８、バルブ６９ｄを介して
吸着塔５６ｄに導入し、大気圧に戻す。
【０００７】ここで、真空ポンプで回収されるガス量を
Ｇｏ、並流パージ工程に使用されるガス量をＧｐとする
と、パージ率Ｒ（％）は次のように定義される。 Ｒ＝（Ｇｐ／Ｇｏ）×１００ 仮に、原料ガスのＳＯ2 濃度を５５ｖｏｌ％とし、パー
ジ率を５５％、６５％、８０％の３つの場合を想定する
と、製品ガスの硫化水素濃度は９５ｖｏｌ％、９９ｖｏ
ｌ％、９９．９ｖｏｌ％に達する。このように、ＰＳＡ
−II法は、製品濃度が最大９９．９ｖｏｌ％に達する極
めて濃縮率の高い方法である。しかし、回収率は４０〜
７０％に止まり、入口ガスのＳＯ2 濃度が４０ｖｏｌ％
を下回ると、Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ形の向流パージを行わ
ないためにＰＳＡ性能を維持することができなくなる。
上記のＰＳＡ−Ｉ法とＰＳＡ−II法を比較評価すると表
１のようになる。
Ｇｏ、並流パージ工程に使用されるガス量をＧｐとする
と、パージ率Ｒ（％）は次のように定義される。 Ｒ＝（Ｇｐ／Ｇｏ）×１００ 仮に、原料ガスのＳＯ2 濃度を５５ｖｏｌ％とし、パー
ジ率を５５％、６５％、８０％の３つの場合を想定する
と、製品ガスの硫化水素濃度は９５ｖｏｌ％、９９ｖｏ
ｌ％、９９．９ｖｏｌ％に達する。このように、ＰＳＡ
−II法は、製品濃度が最大９９．９ｖｏｌ％に達する極
めて濃縮率の高い方法である。しかし、回収率は４０〜
７０％に止まり、入口ガスのＳＯ2 濃度が４０ｖｏｌ％
を下回ると、Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ形の向流パージを行わ
ないためにＰＳＡ性能を維持することができなくなる。
上記のＰＳＡ−Ｉ法とＰＳＡ−II法を比較評価すると表
１のようになる。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】上記のＰＳＡ−Ｉ法
は、低濃度域で非常に高い回収率が得られるが、製品濃
度が低く、また高濃度側で実施する場合は脱着ガス量が
多くなり、最高真空度に到達するのに時間を要し、か
つ、この操作で脱着が十分になされるため向流パージの
効果を挙げることができない。他方、ＰＳＡ−II法は、
高濃度域で非常に高い製品濃度を得ることができるが、
回収率が低く、また低濃度側で実施する場合は向流パー
ジを採用していないために再生率が低く、多大な吸着剤
を必要とする。そして、並流パージに必要とする製品ガ
ス量を用意できなくなる。このように、ＰＳＡ−Ｉ法や
ＰＳＡ−II法を採用しても、４０ｖｏｌ％以下の低濃度
のＳＯ2 含有ガスから９０ｖｏｌ％以上の高濃度ガスを
高い回収率で得ることは困難であった。そこで、本発明
は、上記欠点を解消し、４０ｖｏｌ％以下の低濃度のＳ
Ｏ2 含有ガスを原料として９０ｖｏｌ％以上の高濃度ガ
スを高い回収率で得ることのできるＰＳＡ法を使用した
ＳＯ2 の回収方法を提供しようとするものである。
は、低濃度域で非常に高い回収率が得られるが、製品濃
度が低く、また高濃度側で実施する場合は脱着ガス量が
多くなり、最高真空度に到達するのに時間を要し、か
つ、この操作で脱着が十分になされるため向流パージの
効果を挙げることができない。他方、ＰＳＡ−II法は、
高濃度域で非常に高い製品濃度を得ることができるが、
回収率が低く、また低濃度側で実施する場合は向流パー
ジを採用していないために再生率が低く、多大な吸着剤
を必要とする。そして、並流パージに必要とする製品ガ
ス量を用意できなくなる。このように、ＰＳＡ−Ｉ法や
ＰＳＡ−II法を採用しても、４０ｖｏｌ％以下の低濃度
のＳＯ2 含有ガスから９０ｖｏｌ％以上の高濃度ガスを
高い回収率で得ることは困難であった。そこで、本発明
は、上記欠点を解消し、４０ｖｏｌ％以下の低濃度のＳ
Ｏ2 含有ガスを原料として９０ｖｏｌ％以上の高濃度ガ
スを高い回収率で得ることのできるＰＳＡ法を使用した
ＳＯ2 の回収方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明は、ＳＯ2 吸着
剤を充填した吸着塔を２段に使用して、４０ｖｏｌ％以
下の低濃度ＳＯ2 含有ガスからＳＯ2 を回収する方法に
おいて、第１段吸着塔では（１）上記ガスを相対的に低
温、高圧で供給してＳＯ2 を吸着させ、随伴する難吸着
性ガスを塔の後方部より回収する吸着工程と、（２）吸
着工程終了後の吸着塔前方部から減圧し、次いで上記難
吸着性ガスの一部を向流に導入してＳＯ2濃度を４０ｖ
ｏｌ％以上に減容濃縮して回収する工程とを、交互に切
り換えて連続的にＳＯ2 を回収し、次いで、第２段吸着
塔では（３）上記減容濃縮されたＳＯ2 含有ガスを相対
的に低温、高圧で供給してＳＯ2 を吸着させ、随伴する
難吸着性ガスを塔の後方部より回収する吸着工程と、
（４）吸着工程終了後の第２段吸着塔の前方部から高度
に濃縮されたＳＯ2 含有ガスを並流に流過して塔内に残
留する難吸着性ガスを塔外に放出する並流パージ工程
と、（５）並流パージ工程終了後の第２段吸着塔の前方
部から減圧して高度に濃縮されたＳＯ2 含有ガスを回収
する減圧回収工程と、（６）減圧回収工程終了後の吸着
塔に向流にガスを流して復圧する工程とを、交互に切り
換えて連続的に高濃度のＳＯ2 ガスを回収するととも
に、第２段吸着塔の上記（４）の並流パージ工程から流
過するガスを上記（３）の吸着工程、及び又は、上記
（６）の向流復圧工程に戻すことを特徴とする圧力スィ
ング吸着法によるＳＯ2 の回収方法である。なお、上記
方法において、第２段吸着塔の上記（３）の吸着工程か
ら流過するガスは、第１段吸着塔の上記（１）の吸着工
程に戻して、大気汚染をもたらさない程度までＳＯ2 濃
度を低下させることにより、大気への直接放出を容易に
することが好ましい。
剤を充填した吸着塔を２段に使用して、４０ｖｏｌ％以
下の低濃度ＳＯ2 含有ガスからＳＯ2 を回収する方法に
おいて、第１段吸着塔では（１）上記ガスを相対的に低
温、高圧で供給してＳＯ2 を吸着させ、随伴する難吸着
性ガスを塔の後方部より回収する吸着工程と、（２）吸
着工程終了後の吸着塔前方部から減圧し、次いで上記難
吸着性ガスの一部を向流に導入してＳＯ2濃度を４０ｖ
ｏｌ％以上に減容濃縮して回収する工程とを、交互に切
り換えて連続的にＳＯ2 を回収し、次いで、第２段吸着
塔では（３）上記減容濃縮されたＳＯ2 含有ガスを相対
的に低温、高圧で供給してＳＯ2 を吸着させ、随伴する
難吸着性ガスを塔の後方部より回収する吸着工程と、
（４）吸着工程終了後の第２段吸着塔の前方部から高度
に濃縮されたＳＯ2 含有ガスを並流に流過して塔内に残
留する難吸着性ガスを塔外に放出する並流パージ工程
と、（５）並流パージ工程終了後の第２段吸着塔の前方
部から減圧して高度に濃縮されたＳＯ2 含有ガスを回収
する減圧回収工程と、（６）減圧回収工程終了後の吸着
塔に向流にガスを流して復圧する工程とを、交互に切り
換えて連続的に高濃度のＳＯ2 ガスを回収するととも
に、第２段吸着塔の上記（４）の並流パージ工程から流
過するガスを上記（３）の吸着工程、及び又は、上記
（６）の向流復圧工程に戻すことを特徴とする圧力スィ
ング吸着法によるＳＯ2 の回収方法である。なお、上記
方法において、第２段吸着塔の上記（３）の吸着工程か
ら流過するガスは、第１段吸着塔の上記（１）の吸着工
程に戻して、大気汚染をもたらさない程度までＳＯ2 濃
度を低下させることにより、大気への直接放出を容易に
することが好ましい。
【００１１】
【作用】本発明は、上記のＰＳＡ−Ｉ法とＰＳＡ−II法
を２段階に有機的に組み合わせることにより、４０ｖｏ
ｌ％以下の低濃度ＳＯ2 含有ガスから高い回収率で高濃
度ＳＯ2 ガスを回収することを可能にしたものである。
即ち、第２段目のＰＳＡ−II法の並流パージ工程から流
過するガスを第２段目の吸着工程又は向流復圧工程に戻
すことにより、従来のＰＳＡ−II法の欠点である低回収
率を改善し、第２段目のＰＳＡ−II法の吸着工程から流
過するガスを第１段目の吸着工程に戻すことにより、回
収率の一層の向上と、系外に放出するガス中のＳＯ2 濃
度を一層低下させて大気中への廃棄を可能にしたもので
ある。
を２段階に有機的に組み合わせることにより、４０ｖｏ
ｌ％以下の低濃度ＳＯ2 含有ガスから高い回収率で高濃
度ＳＯ2 ガスを回収することを可能にしたものである。
即ち、第２段目のＰＳＡ−II法の並流パージ工程から流
過するガスを第２段目の吸着工程又は向流復圧工程に戻
すことにより、従来のＰＳＡ−II法の欠点である低回収
率を改善し、第２段目のＰＳＡ−II法の吸着工程から流
過するガスを第１段目の吸着工程に戻すことにより、回
収率の一層の向上と、系外に放出するガス中のＳＯ2 濃
度を一層低下させて大気中への廃棄を可能にしたもので
ある。
【００１２】
【実施例】図１に記載のＰＳＡ装置を用いて、ＳＯ2 ５
ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％からなる原料ガスからＳＯ
2 を９９ｖｏｌ％まで濃縮した。第１段の２つの吸着塔
６には、それぞれ５００ｋｇのＳＯ2 吸着剤５を充填
し、吸着工程にある吸着塔６ａのバルブ４ａ及び７ａを
開放し、上記原料ガス１をブロア２で１〜５ａｔｍに圧
縮し、流路３、バルブ４ａを経て吸着塔６ａに導入して
ＳＯ2 を吸着し、バルブ７ａ、流路８を経て難吸着性の
窒素ガスを回収した。そして、ＳＯ2 吸着帯が吸着塔６
ａの後方部に移動した段階で吸着工程を終了した。
ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％からなる原料ガスからＳＯ
2 を９９ｖｏｌ％まで濃縮した。第１段の２つの吸着塔
６には、それぞれ５００ｋｇのＳＯ2 吸着剤５を充填
し、吸着工程にある吸着塔６ａのバルブ４ａ及び７ａを
開放し、上記原料ガス１をブロア２で１〜５ａｔｍに圧
縮し、流路３、バルブ４ａを経て吸着塔６ａに導入して
ＳＯ2 を吸着し、バルブ７ａ、流路８を経て難吸着性の
窒素ガスを回収した。そして、ＳＯ2 吸着帯が吸着塔６
ａの後方部に移動した段階で吸着工程を終了した。
【００１３】吸着工程を終了した吸着塔６ｂは、バルブ
９ｂ、バルブ１２ｂを開放して真空ポンプ１０に連通
し、５〜２３０Ｔｏｒｒまで減圧する間に、吸着工程で
回収した窒素ガスの一部を流路８、減圧弁１１、バルブ
１２ｂを介して吸着塔６ｂに導入し、向流パージして吸
着剤５からＳＯ2 を脱着させ、バルブ９ｂ、真空ポンプ
１０、流路１３から回収した。回収ガス中のＳＯ2 濃度
は４０ｖｏｌ％以上になるように設定した。向流パージ
工程を終了した吸着塔６ｂは、バルブ４ｂのみを開放し
て原料ガスを導入し、大気圧に戻した。
９ｂ、バルブ１２ｂを開放して真空ポンプ１０に連通
し、５〜２３０Ｔｏｒｒまで減圧する間に、吸着工程で
回収した窒素ガスの一部を流路８、減圧弁１１、バルブ
１２ｂを介して吸着塔６ｂに導入し、向流パージして吸
着剤５からＳＯ2 を脱着させ、バルブ９ｂ、真空ポンプ
１０、流路１３から回収した。回収ガス中のＳＯ2 濃度
は４０ｖｏｌ％以上になるように設定した。向流パージ
工程を終了した吸着塔６ｂは、バルブ４ｂのみを開放し
て原料ガスを導入し、大気圧に戻した。
【００１４】第２段の４つの吸着塔１６には、それぞれ
２５０ｋｇのＳＯ2 吸着剤５を充填し、第１段の減圧向
流パージ工程で回収されたガスを流路１３からブロア１
４に導いて１〜１５ａｔｍに圧縮する。吸着工程にある
吸着塔１６ａのバルブ１５ａ及び１７ａを開放し、上記
回収ガスをバルブ１５ａを経て吸着塔１６ａに導入して
ＳＯ2 を吸着し、バルブ１７ａ、流路１８を経て難吸着
性の窒素ガスを回収した。この回収ガスは、第１段の吸
着工程から流過するガスと比べてＳＯ2 濃度が高いた
め、大気中にそのまま放出することができない。そこ
で、この回収ガスは流路１８を経てブロア２の直前に戻
して第１段の吸着工程にある吸着塔６ａに導入すること
により、ＳＯ2 を吸着分離してＳＯ2 濃度を極めて低い
状態にして窒素ガスを流路８から回収し、第１段の向流
パージに使用する分を除いて大気中に放出した。
２５０ｋｇのＳＯ2 吸着剤５を充填し、第１段の減圧向
流パージ工程で回収されたガスを流路１３からブロア１
４に導いて１〜１５ａｔｍに圧縮する。吸着工程にある
吸着塔１６ａのバルブ１５ａ及び１７ａを開放し、上記
回収ガスをバルブ１５ａを経て吸着塔１６ａに導入して
ＳＯ2 を吸着し、バルブ１７ａ、流路１８を経て難吸着
性の窒素ガスを回収した。この回収ガスは、第１段の吸
着工程から流過するガスと比べてＳＯ2 濃度が高いた
め、大気中にそのまま放出することができない。そこ
で、この回収ガスは流路１８を経てブロア２の直前に戻
して第１段の吸着工程にある吸着塔６ａに導入すること
により、ＳＯ2 を吸着分離してＳＯ2 濃度を極めて低い
状態にして窒素ガスを流路８から回収し、第１段の向流
パージに使用する分を除いて大気中に放出した。
【００１５】ＳＯ2 吸着帯が吸着塔の後方部に移動し、
吸着工程を終了した吸着塔１６ｂは、バルブ２０ｂ及び
バルブ２１ｂを開放することにより並流パージ工程に移
行し、製品ホルダ２７から高度に濃縮されたＳＯ2 を流
路１９、バルブ２０ｂを経て吸着塔１６ｂに並流に流過
することにより、塔内に滞留する窒素ガスをパージして
バルブ２１ｂ、流路２２を経て塔外に放出される。この
放出ガスはＳＯ2 濃度が相当に高いので、ブロア１４の
直前に戻して第２段の吸着工程にある吸着塔１６ａに導
入してＳＯ2 を回収した。
吸着工程を終了した吸着塔１６ｂは、バルブ２０ｂ及び
バルブ２１ｂを開放することにより並流パージ工程に移
行し、製品ホルダ２７から高度に濃縮されたＳＯ2 を流
路１９、バルブ２０ｂを経て吸着塔１６ｂに並流に流過
することにより、塔内に滞留する窒素ガスをパージして
バルブ２１ｂ、流路２２を経て塔外に放出される。この
放出ガスはＳＯ2 濃度が相当に高いので、ブロア１４の
直前に戻して第２段の吸着工程にある吸着塔１６ａに導
入してＳＯ2 を回収した。
【００１６】並流パージ工程を終了した吸着塔１６ｃ
は、バルブ２５ｃを開放することにより減圧回収工程に
移行し、真空ポンプ２６で再生圧力の高真空まで吸引し
て吸着剤５に吸着されているＳＯ2 を脱着して回収し、
製品ホルダ２７に貯蔵した。貯蔵されたＳＯ2 の一部
は、流路２８から系外に製品として取り出すとともに、
一部は上記の並流パージ工程の吸着塔１６ｃに戻してパ
ージ用に使用した。
は、バルブ２５ｃを開放することにより減圧回収工程に
移行し、真空ポンプ２６で再生圧力の高真空まで吸引し
て吸着剤５に吸着されているＳＯ2 を脱着して回収し、
製品ホルダ２７に貯蔵した。貯蔵されたＳＯ2 の一部
は、流路２８から系外に製品として取り出すとともに、
一部は上記の並流パージ工程の吸着塔１６ｃに戻してパ
ージ用に使用した。
【００１７】減圧回収工程を終了した吸着塔１６ｄは、
バルブ２４ｄを開放することにより向流復圧工程に移行
し、並流パージ工程の吸着塔１６ｂから放出されたガス
の一部を流路２２、流量制御バルブ２３を介して吸着塔
１６ｄに導入して復圧し、次の吸着工程に備えた。この
間の第１段の吸着塔のシーケンスは図２のとおりであ
り、第２段の吸着塔のシーケンスは図３のとおりであっ
た。なお、各ステップの所要時間の単位は秒である。
バルブ２４ｄを開放することにより向流復圧工程に移行
し、並流パージ工程の吸着塔１６ｂから放出されたガス
の一部を流路２２、流量制御バルブ２３を介して吸着塔
１６ｄに導入して復圧し、次の吸着工程に備えた。この
間の第１段の吸着塔のシーケンスは図２のとおりであ
り、第２段の吸着塔のシーケンスは図３のとおりであっ
た。なお、各ステップの所要時間の単位は秒である。
【００１８】最適な吸着剤を選定するために、表２に記
載のＳＯ2 吸着剤を用い、ＳＯ2 濃度５ｖｏｌ％、窒素
９５％のガスを原料とし、第１段の吸着塔の吸着圧力を
１．０５ａｔｍ、吸着温度を４０℃、再生圧力を０．０
５ａｔｍ、パージ率αを１２０％、サイクルタイム５
分、吸着工程の出口ガス中のＳＯ2 濃度を１５０ｐｐｍ
として第１段の吸着操作を行い、回収ガスのＳＯ2 濃度
（ｖｏｌ％）と１Ｔｏｎの吸着剤に換算した原料ガスの
処理能力（Ｎｍ3 ／Ｔｏｎ）を表２に記載した。
載のＳＯ2 吸着剤を用い、ＳＯ2 濃度５ｖｏｌ％、窒素
９５％のガスを原料とし、第１段の吸着塔の吸着圧力を
１．０５ａｔｍ、吸着温度を４０℃、再生圧力を０．０
５ａｔｍ、パージ率αを１２０％、サイクルタイム５
分、吸着工程の出口ガス中のＳＯ2 濃度を１５０ｐｐｍ
として第１段の吸着操作を行い、回収ガスのＳＯ2 濃度
（ｖｏｌ％）と１Ｔｏｎの吸着剤に換算した原料ガスの
処理能力（Ｎｍ3 ／Ｔｏｎ）を表２に記載した。
【００１９】
【表２】
【００２０】第１段の吸着塔について、上記の条件のう
ち吸着温度を変化させて第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃
度（ｖｏｌ％）を測定し、吸着温度とＳＯ2 濃度の関係
を図４に示した。活性アルミナは０〜５００℃という広
い吸着温度範囲で高いＳＯ2 濃度が得られたが、シリカ
ライトは０〜１５０℃と比較的低温域においてのみ適用
可能であることが分かる。
ち吸着温度を変化させて第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃
度（ｖｏｌ％）を測定し、吸着温度とＳＯ2 濃度の関係
を図４に示した。活性アルミナは０〜５００℃という広
い吸着温度範囲で高いＳＯ2 濃度が得られたが、シリカ
ライトは０〜１５０℃と比較的低温域においてのみ適用
可能であることが分かる。
【００２１】第１段の吸着塔について、上記の条件のう
ち第１段の入口ガス中のＳＯ2 濃度を変化させるとき
の、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度を測定して対比し
たのが図５である。ＳＯ2 濃度が４ｖｏｌ％の入口ガス
を使用するときに、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度は
４０ｖｏｌ％に達し、４０ｖｏｌ％の入口ガスを使用す
るときには、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度は８８ｖ
ｏｌ％に達した。
ち第１段の入口ガス中のＳＯ2 濃度を変化させるとき
の、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度を測定して対比し
たのが図５である。ＳＯ2 濃度が４ｖｏｌ％の入口ガス
を使用するときに、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度は
４０ｖｏｌ％に達し、４０ｖｏｌ％の入口ガスを使用す
るときには、第１段の回収ガス中のＳＯ2 濃度は８８ｖ
ｏｌ％に達した。
【００２２】第１段の吸着塔について、上記の条件のう
ち第１段の再生圧力を変化させ、第１段の回収ガス中の
ＳＯ2 濃度を測定して対比したのが図６である。真空到
達圧力が高真空になるほど、パージガス量を低減するこ
とができ、理論的には１Ｔｏｒｒ以下でのパージも考え
られるが、真空ポンプの効率、バルブのリークを考慮す
ると、１０Ｔｏｒｒ程度が下限である。
ち第１段の再生圧力を変化させ、第１段の回収ガス中の
ＳＯ2 濃度を測定して対比したのが図６である。真空到
達圧力が高真空になるほど、パージガス量を低減するこ
とができ、理論的には１Ｔｏｒｒ以下でのパージも考え
られるが、真空ポンプの効率、バルブのリークを考慮す
ると、１０Ｔｏｒｒ程度が下限である。
【００２３】第１段の吸着塔について、上記の条件のう
ち第１段の吸着圧力を変化させ、第１段の回収ガス中の
ＳＯ2 濃度を測定して対比したのが図７である。吸着圧
力の上昇に伴い、パージガス量を低減させ、回収濃度を
向上させることができるが、ＳＯ2 の分圧が０．８ａｔ
ｍを越えると吸着量が飽和傾向に向かうため３ａｔｍが
上限である。省エネルギーを計るためには、吸着塔圧損
を見合う吸着圧力１．０５〜１．１ａｔｍ程度で操作す
るのが好ましい。
ち第１段の吸着圧力を変化させ、第１段の回収ガス中の
ＳＯ2 濃度を測定して対比したのが図７である。吸着圧
力の上昇に伴い、パージガス量を低減させ、回収濃度を
向上させることができるが、ＳＯ2 の分圧が０．８ａｔ
ｍを越えると吸着量が飽和傾向に向かうため３ａｔｍが
上限である。省エネルギーを計るためには、吸着塔圧損
を見合う吸着圧力１．０５〜１．１ａｔｍ程度で操作す
るのが好ましい。
【００２４】第２段の吸着塔について、吸着圧力を１．
２ａｔｍ、再生圧力を０．２ａｔｍ、第２段入口のＳＯ
2 濃度を５５ｖｏｌ％、吸着温度を４０℃とし、上記と
同様に第２段の吸着分離を行うと、パージ率と第２段の
回収ガスのＳＯ2 濃度との関係は図８のとおりであり、
活性アルミナ、シリカライトともに、パージ率５５％、
６５％、８０％で、第２段の回収ガスのＳＯ2 濃度は９
５ｖｏｌ％、９９ｖｏｌ％、９９．９ｖｏｌ％と達し
た。
２ａｔｍ、再生圧力を０．２ａｔｍ、第２段入口のＳＯ
2 濃度を５５ｖｏｌ％、吸着温度を４０℃とし、上記と
同様に第２段の吸着分離を行うと、パージ率と第２段の
回収ガスのＳＯ2 濃度との関係は図８のとおりであり、
活性アルミナ、シリカライトともに、パージ率５５％、
６５％、８０％で、第２段の回収ガスのＳＯ2 濃度は９
５ｖｏｌ％、９９ｖｏｌ％、９９．９ｖｏｌ％と達し
た。
【００２５】第２段の吸着塔について、上記の条件のう
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を変化させ、第２段の回収ガスのＳＯ2 濃度を測定した
ところ、図９のとおりであり、第２段入口のＳＯ2 濃度
が４０ｖｏｌ％を越えると、第２段の回収ガスのＳＯ2
濃度も９０ｖｏｌ％を越えることが分かる。
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を変化させ、第２段の回収ガスのＳＯ2 濃度を測定した
ところ、図９のとおりであり、第２段入口のＳＯ2 濃度
が４０ｖｏｌ％を越えると、第２段の回収ガスのＳＯ2
濃度も９０ｖｏｌ％を越えることが分かる。
【００２６】第２段の吸着塔について、上記の条件のう
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を５５ｖｏｌ％にし、再生圧力を変化させ、第２段の回
収ガスのＳＯ2 濃度を測定したところ、図１０のとおり
であり、再生圧力が高真空になるほど、第２段の回収ガ
スのＳＯ2 濃度は上昇するが、０．０５ａｔｍ以下では
濃度上昇は鈍化し、また、真空ポンプの容量も大きくな
るので経済的でない。
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を５５ｖｏｌ％にし、再生圧力を変化させ、第２段の回
収ガスのＳＯ2 濃度を測定したところ、図１０のとおり
であり、再生圧力が高真空になるほど、第２段の回収ガ
スのＳＯ2 濃度は上昇するが、０．０５ａｔｍ以下では
濃度上昇は鈍化し、また、真空ポンプの容量も大きくな
るので経済的でない。
【００２７】第２段の吸着塔について、上記の条件のう
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を５５ｖｏｌ％にし、吸着圧力を変化させ、第２段の回
収ガスのＳＯ2 濃度を測定したところ、図１１のとおり
であり、吸着圧力が高くなるほど、第２段の回収ガスの
ＳＯ2 濃度は上昇するが、３ａｔｍを越えると鈍化し、
また、ブロアの消費電力からも経済的でない。
ちパージ率を６５％に固定し、第２段入口のＳＯ2 濃度
を５５ｖｏｌ％にし、吸着圧力を変化させ、第２段の回
収ガスのＳＯ2 濃度を測定したところ、図１１のとおり
であり、吸着圧力が高くなるほど、第２段の回収ガスの
ＳＯ2 濃度は上昇するが、３ａｔｍを越えると鈍化し、
また、ブロアの消費電力からも経済的でない。
【００２８】（実施例１）以上の傾向を把握した上で下
記の操作条件でＳＯ2 の回収を行い、第２段吸着塔の回
収ガスのＳＯ2 濃度とＳＯ2 の回収率を比較した。な
お、ケースＩでは、第２段吸着塔の吸着工程からの流出
ガスは、第１段吸着塔のブロアの前段に戻して原料ガス
とともに吸着工程に導入し、第２段の並流パージ工程の
流出ガスは、第２段吸着塔の減圧回収工程を終了した吸
着塔に向流で供給して復圧した。ケースIIでは、第２段
吸着塔の吸着工程からの流出ガス、及び、第２段の並流
パージ工程の流出ガスは、直接系外に放出した。
記の操作条件でＳＯ2 の回収を行い、第２段吸着塔の回
収ガスのＳＯ2 濃度とＳＯ2 の回収率を比較した。な
お、ケースＩでは、第２段吸着塔の吸着工程からの流出
ガスは、第１段吸着塔のブロアの前段に戻して原料ガス
とともに吸着工程に導入し、第２段の並流パージ工程の
流出ガスは、第２段吸着塔の減圧回収工程を終了した吸
着塔に向流で供給して復圧した。ケースIIでは、第２段
吸着塔の吸着工程からの流出ガス、及び、第２段の並流
パージ工程の流出ガスは、直接系外に放出した。
【００２９】第１段吸着塔 吸着剤 活性アルミナ 吸着圧力 １．０５ａｔｍ 再生圧力 ０．０３ａｔｍ 向流パージ率 １２０％ 吸着温度 ４０℃ 入口ガスのＳＯ2 濃度 ５ｖｏｌ％ 出口ガスのＳＯ2 濃度 １００ｐｐｍ 回収ガスのＳＯ2 濃度 ５５ｖｏｌ％ 第２段吸着塔 吸着剤 活性アルミナ 吸着圧力 １．２ａｔｍ 再生圧力 ０．２ａｔｍ 並流パージ率 ６５％ 吸着温度 ４０℃ 入口ガスのＳＯ2 濃度 ５５ｖｏｌ％ 出口ガスのＳＯ2 濃度 ５ｖｏｌ％ 回収ガスのＳＯ2 濃度 ９９ｖｏｌ％（ケースＩ、
ケースIIともに） 総合的なＳＯ2 の回収率は、ケースＩが９５％であるの
に対し、ケースIIは６０％であり、ケースＩが極めて有
効であることが分かる。
ケースIIともに） 総合的なＳＯ2 の回収率は、ケースＩが９５％であるの
に対し、ケースIIは６０％であり、ケースＩが極めて有
効であることが分かる。
【００３０】（実施例２）実施例１の条件でＳＯ2 の回
収を行い、ケースＩでは、第２段吸着塔の吸着工程から
の流出ガスを、第１段吸着塔のブロアの前段に戻して原
料ガスとともに吸着工程に導入し、第２段吸着塔の並流
パージ工程からの流出ガスを、第２段吸着塔のブロアの
前段に戻して第２段の吸着工程に導入した。ケースIIで
は、第２段吸着塔の吸着工程からの流出ガス、及び、第
２段の並流パージ工程の流出ガスは、直接系外に放出し
た。第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度は、ケースＩ
で９８ｖｏｌ％であり、ケースIIでは９９ｖｏｌ％であ
るが、総合的なＳＯ2 の回収率は、ケースＩが９５％で
あるのに対し、ケースIIは６０％であり、ケースＩが極
めて有効であることが分かる。
収を行い、ケースＩでは、第２段吸着塔の吸着工程から
の流出ガスを、第１段吸着塔のブロアの前段に戻して原
料ガスとともに吸着工程に導入し、第２段吸着塔の並流
パージ工程からの流出ガスを、第２段吸着塔のブロアの
前段に戻して第２段の吸着工程に導入した。ケースIIで
は、第２段吸着塔の吸着工程からの流出ガス、及び、第
２段の並流パージ工程の流出ガスは、直接系外に放出し
た。第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度は、ケースＩ
で９８ｖｏｌ％であり、ケースIIでは９９ｖｏｌ％であ
るが、総合的なＳＯ2 の回収率は、ケースＩが９５％で
あるのに対し、ケースIIは６０％であり、ケースＩが極
めて有効であることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、吸着塔を２段で使用し、第２
段吸着塔の吸着工程の流出ガスを第１段の吸着工程に戻
したり、第２段吸着塔の並流パージ工程の流出ガスを第
２段吸着塔の向流復圧工程か、吸着工程に流すことによ
り、従来の向流パージ法と並流パージ法の利点を兼ね備
えた、高濃度のＳＯ2 を高い回収率で回収することを可
能とした。
段吸着塔の吸着工程の流出ガスを第１段の吸着工程に戻
したり、第２段吸着塔の並流パージ工程の流出ガスを第
２段吸着塔の向流復圧工程か、吸着工程に流すことによ
り、従来の向流パージ法と並流パージ法の利点を兼ね備
えた、高濃度のＳＯ2 を高い回収率で回収することを可
能とした。
【図１】本発明のＰＳＡ法を実施するための装置のフロ
ーシートである。
ーシートである。
【図２】実施例における第１段吸着塔のシーケンスを図
示したものである。
示したものである。
【図３】実施例における第２段吸着塔のシーケンスを図
示したものである。
示したものである。
【図４】実施例において、吸着温度と、第１段吸着塔の
回収ガスのＳＯ2 濃度との関係を示したグラフである。
回収ガスのＳＯ2 濃度との関係を示したグラフである。
【図５】実施例において、第１段吸着塔の入口ガスのＳ
Ｏ2 濃度と、第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度との
関係を示したグラフである。
Ｏ2 濃度と、第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度との
関係を示したグラフである。
【図６】実施例において、第１段吸着塔の再生圧力と、
第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
【図７】実施例において、第１段吸着塔の吸着圧力と、
第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
第１段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
【図８】実施例において、第２段吸着塔のパージ率と、
第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示した
グラフである。
【図９】実施例において、第２段吸着塔の入口ガスの硫
化水素濃度と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度と
の関係を示したグラフである。
化水素濃度と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ2 濃度と
の関係を示したグラフである。
【図１０】実施例において、第２段吸着塔の再生圧力
と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示
したグラフである。
と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示
したグラフである。
【図１１】実施例において、第２段吸着塔の吸着圧力
と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示
したグラフである。
と、第２段吸着塔の回収ガスのＳＯ 2 濃度との関係を示
したグラフである。
【図１２】従来の向流パージ法を実施するための装置の
フローシートである。
フローシートである。
【図１３】従来の並流パージ法を実施するための装置の
フローシートである。
フローシートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒木 公一 長崎県長崎市飽の浦１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (56)参考文献 特開 平３−21316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−172205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 17/56 B01D 53/04
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳＯ2 吸着剤を充填した吸着塔を２段に
使用して、４０ｖｏｌ％以下の低濃度ＳＯ2 含有ガスか
らＳＯ2 を回収する方法において、第１段吸着塔では
（１）上記ガスを相対的に低温、高圧で供給してＳＯ2
を吸着させ、随伴する難吸着性ガスを塔の後方部より回
収する吸着工程と、（２）吸着工程終了後の吸着塔前方
部から減圧し、次いで上記難吸着性ガスの一部を向流に
導入してＳＯ2 濃度を４０ｖｏｌ％以上に減容濃縮して
回収する工程とを、交互に切り換えて連続的にＳＯ2 を
回収し、次いで、第２段吸着塔では（３）上記減容濃縮
されたＳＯ2 含有ガスを相対的に低温、高圧で供給して
ＳＯ2 を吸着させ、随伴する難吸着性ガスを塔の後方部
より回収する吸着工程と、（４）吸着工程終了後の第２
の吸着塔の前方部から高度に濃縮されたＳＯ2 含有ガス
を並流に流過して塔内に残留する難吸着性ガスを塔外に
放出する並流パージ工程と、（５）並流パージ工程終了
後の第２段吸着塔の前方部から減圧して高度に濃縮され
たＳＯ2 含有ガスを回収する減圧回収工程と、（６）減
圧回収工程終了後の吸着塔に向流にガスを流して復圧す
る工程とを、交互に切り換えて連続的に高濃度のＳＯ2
を回収するとともに、第２段吸着塔の上記（４）の並流
パージ工程から流過するガスを上記（３）の吸着工程、
及び又は、上記（６）の向流復圧工程に戻すことを特徴
とする圧力スィング吸着法によるＳＯ2 の回収方法。 - 【請求項２】 第２段吸着塔の上記（３）の吸着工程か
ら流過するガスを、第１段吸着塔の上記（１）の吸着工
程に戻すことを特徴とする請求項１記載のＳＯ2 の回収
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4035075A JP2948402B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度二酸化硫黄の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4035075A JP2948402B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度二酸化硫黄の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238704A JPH05238704A (ja) | 1993-09-17 |
| JP2948402B2 true JP2948402B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=12431882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4035075A Expired - Fee Related JP2948402B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | 低濃度二酸化硫黄の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2948402B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3477280B2 (ja) * | 1995-08-04 | 2003-12-10 | 三菱重工業株式会社 | ガス吸着分離方法 |
| JP4577442B2 (ja) * | 2007-12-03 | 2010-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 走行装置及びその制御方法 |
| JP2010042331A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Kyuchaku Gijutsu Kogyo Kk | 圧力スイング吸着法によるオゾン製造装置を搭載したバラスト水処理装置 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP4035075A patent/JP2948402B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05238704A (ja) | 1993-09-17 |
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