JP2945353B2 - 石油系高分子炭化水素化合物の精製加熱処理工程におけるコーク抑制方法と、この方法で用いられるコーク生成抑制添加剤 - Google Patents
石油系高分子炭化水素化合物の精製加熱処理工程におけるコーク抑制方法と、この方法で用いられるコーク生成抑制添加剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油精製プロセスで用い
られる加熱方法の改良に関するものであり、特に、石油
精製プロセスの加熱処理工程中に各種加熱装置内に生成
するコークをコーク生成抑制剤を石油系高分子炭化水素
化合物と共存させることによって顕著に減少させる方法
に関するものである。本発明はさらに、石油系高分子炭
化水素の加熱装置用コーク生成抑制剤に関するものであ
る。本発明のさらに他の対象は、メルカプトアルキルチ
オ基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を少なくとも一つの有する化合物(I) のコーク生成
抑制剤としての新規な使用にある。
られる加熱方法の改良に関するものであり、特に、石油
精製プロセスの加熱処理工程中に各種加熱装置内に生成
するコークをコーク生成抑制剤を石油系高分子炭化水素
化合物と共存させることによって顕著に減少させる方法
に関するものである。本発明はさらに、石油系高分子炭
化水素の加熱装置用コーク生成抑制剤に関するものであ
る。本発明のさらに他の対象は、メルカプトアルキルチ
オ基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を少なくとも一つの有する化合物(I) のコーク生成
抑制剤としての新規な使用にある。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の一つの目的は付加価値の低い
重質油から高付加価値の灯油・軽油などの軽質油をより
多く得ることである。例えば、石油精製プロセスでは常
圧蒸留の残渣油等の重質油留分を加熱処理して軽質油留
分を得るために減圧蒸溜装置、熱分解(thermal crackin
g)装置、ビスブレ−キング(visbreaking) 装置等が用い
られている。これらのプロセスおよび装置は多くの文献
に記載されている（例えば「世界大百科事典」13、平凡
社、1966年、第 237〜254 頁) 。
重質油から高付加価値の灯油・軽油などの軽質油をより
多く得ることである。例えば、石油精製プロセスでは常
圧蒸留の残渣油等の重質油留分を加熱処理して軽質油留
分を得るために減圧蒸溜装置、熱分解(thermal crackin
g)装置、ビスブレ−キング(visbreaking) 装置等が用い
られている。これらのプロセスおよび装置は多くの文献
に記載されている（例えば「世界大百科事典」13、平凡
社、1966年、第 237〜254 頁) 。
【０００３】これらの加熱装置では、プロセス温度を上
げることで軽質留分の比率を高くすることができるが、
温度を上げると加熱炉や熱交換器内で生成するコークの
量が増加し、しばしば保守を行わなければならないとい
う問題がある。特に、重質油の熱分解プロセスでは高温
運転すると加熱炉の加熱管中に多量のコークが生成して
配管が閉塞し、しばしば運転を停止しなければならなく
なる。そのため、高温の加熱処理をともなう石油精製プ
ロセスでは、コーク生成の危険性を考慮して、より多量
の軽質留分が得られる理想的な運転温度よりも低い温度
で装置を運転せざるを得ないという制約がある。換言す
れば運転温度を一定温度以上に上げられないという制約
がある。
げることで軽質留分の比率を高くすることができるが、
温度を上げると加熱炉や熱交換器内で生成するコークの
量が増加し、しばしば保守を行わなければならないとい
う問題がある。特に、重質油の熱分解プロセスでは高温
運転すると加熱炉の加熱管中に多量のコークが生成して
配管が閉塞し、しばしば運転を停止しなければならなく
なる。そのため、高温の加熱処理をともなう石油精製プ
ロセスでは、コーク生成の危険性を考慮して、より多量
の軽質留分が得られる理想的な運転温度よりも低い温度
で装置を運転せざるを得ないという制約がある。換言す
れば運転温度を一定温度以上に上げられないという制約
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、驚くこと
に、加熱処理を含む各種の石油精製プロセス装置で処理
される原料の石油系高分子炭化水素化合物に特定のメル
カプトアルキルチオ基を有するコーク抑制添加剤を共存
させることによってプロセス運転中のコークの生成を抑
制できるということを発見した。
に、加熱処理を含む各種の石油精製プロセス装置で処理
される原料の石油系高分子炭化水素化合物に特定のメル
カプトアルキルチオ基を有するコーク抑制添加剤を共存
させることによってプロセス運転中のコークの生成を抑
制できるということを発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、石油系高分子
炭化水素化合物の精製プロセスで用いられる加熱装置内
のコークの生成を抑制する方法において、加熱装置内で
の加熱処理を下記のメルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を少なくとも一つの有す
る少なくとも一種のメルカプトアルキルチオ基含有化合
物(I) の存在下で行うことを特徴とする方法を提供す
る。本発明はさらに、上記メルカプトアルキルチオ基含
有化合物(I) からなる石油系高分子炭化水素化合物の精
製プロセスで用いられる加熱装置用コーク生成抑制剤を
提供する。
炭化水素化合物の精製プロセスで用いられる加熱装置内
のコークの生成を抑制する方法において、加熱装置内で
の加熱処理を下記のメルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を少なくとも一つの有す
る少なくとも一種のメルカプトアルキルチオ基含有化合
物(I) の存在下で行うことを特徴とする方法を提供す
る。本発明はさらに、上記メルカプトアルキルチオ基含
有化合物(I) からなる石油系高分子炭化水素化合物の精
製プロセスで用いられる加熱装置用コーク生成抑制剤を
提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のメルカプトアルキルチオ
基含有化合物(I) は加熱装置に供給される被処理石油系
高分子量炭化水素中に添加することができる。添加時期
は特に制限されないが、通常は加熱装置の入口近傍で添
加される。メルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) と
石油系高分子量炭化水素とを混合する必要はない。場合
によっては、加熱装置に被処理石油系高分子量炭化水素
とメルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) とを加熱装
置に別々に直接供給することもできる。
基含有化合物(I) は加熱装置に供給される被処理石油系
高分子量炭化水素中に添加することができる。添加時期
は特に制限されないが、通常は加熱装置の入口近傍で添
加される。メルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) と
石油系高分子量炭化水素とを混合する必要はない。場合
によっては、加熱装置に被処理石油系高分子量炭化水素
とメルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) とを加熱装
置に別々に直接供給することもできる。
【０００７】メルカプトアルキルチオ基含有化合物の添
加量は処理すべき石油系高分子量炭化水素の重量に対し
て10 ppm〜１重量％、好ましくは50 ppm〜0.5 重量％、
さらに好ましくは 100ppm 〜0.1 重量％するのが好まし
い。この量が10 ppm以下では本発明の効果は期待でき
ず、１重量％を越えて多量に用いても本発明の範囲を逸
脱するものではないが、本発明効果の向上は期待できな
い。
加量は処理すべき石油系高分子量炭化水素の重量に対し
て10 ppm〜１重量％、好ましくは50 ppm〜0.5 重量％、
さらに好ましくは 100ppm 〜0.1 重量％するのが好まし
い。この量が10 ppm以下では本発明の効果は期待でき
ず、１重量％を越えて多量に用いても本発明の範囲を逸
脱するものではないが、本発明効果の向上は期待できな
い。
【０００８】本発明方法は加熱温度が 250〜550 ℃の場
合、さらに好ましくは350 〜500 ℃の場合に好ましく適
用される。加熱温度が 250℃未満および550 ℃を越えて
も本発明の範囲を逸脱するものではないが、加熱温度が
250℃未満の場合は石油系高分子炭化水素化合物はほと
んど熱分解されないため、本発明の効果は期待できな
い。逆に、550 ℃を越えた場合には、添加剤の有無にか
かわらず石油系高分子炭化水素化合物は急速に熱分解さ
れるため、本発明の効果は確認できない。
合、さらに好ましくは350 〜500 ℃の場合に好ましく適
用される。加熱温度が 250℃未満および550 ℃を越えて
も本発明の範囲を逸脱するものではないが、加熱温度が
250℃未満の場合は石油系高分子炭化水素化合物はほと
んど熱分解されないため、本発明の効果は期待できな
い。逆に、550 ℃を越えた場合には、添加剤の有無にか
かわらず石油系高分子炭化水素化合物は急速に熱分解さ
れるため、本発明の効果は確認できない。
【０００９】メルカプトアルキルチオ基含有化合物の加
熱装置中での滞留時間は特に制限されない。添加したメ
ルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) が加熱装置中に
滞留することなく、加熱処理済みの石油系高分子炭化水
素化合物と一緒に加熱装置から出ていく。加熱装置が蒸
留操作の場合にはその沸点に応じて塔頂留分〜塔底留分
のいずれかと一緒に蒸留される。従って、滞留時間は精
製プロセスでの石油系高分子炭化水素化合物の通常の滞
留時間にすることができ、一般には１〜60分であり、好
ましくは10〜30分にする。
熱装置中での滞留時間は特に制限されない。添加したメ
ルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) が加熱装置中に
滞留することなく、加熱処理済みの石油系高分子炭化水
素化合物と一緒に加熱装置から出ていく。加熱装置が蒸
留操作の場合にはその沸点に応じて塔頂留分〜塔底留分
のいずれかと一緒に蒸留される。従って、滞留時間は精
製プロセスでの石油系高分子炭化水素化合物の通常の滞
留時間にすることができ、一般には１〜60分であり、好
ましくは10〜30分にする。
【００１０】加熱装置は蒸留、精留装置を始めとする石
油精製で用いられる任意の加熱装置にすることができ、
例としては石油系高分子炭化水素化合物の精製プロセス
で用いられる常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、熱分解装置
またはビスブレーキング装置を挙げることができる。石
油系高分子炭化水素化合物は特に限定されないが、本発
明はコークス生成が特に問題となる常圧蒸留の残渣油等
の重質油留分に特に有利に適用することができる。
油精製で用いられる任意の加熱装置にすることができ、
例としては石油系高分子炭化水素化合物の精製プロセス
で用いられる常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、熱分解装置
またはビスブレーキング装置を挙げることができる。石
油系高分子炭化水素化合物は特に限定されないが、本発
明はコークス生成が特に問題となる常圧蒸留の残渣油等
の重質油留分に特に有利に適用することができる。
【００１１】本発明のメルカプトアルキルチオ基含有化
合物(I) とは、メルカプト基と硫黄原子とが炭素数２〜
４のアルキレン基で隔てられたメルカプトアルキルチオ
基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を分子内に少なくとも一つ有する化合物を意味す
る。アルキレン基（Ｃm Ｈ2m）は直鎖でも分岐鎖を有し
ていてもよい。本発明方法では、上記メルカプトアルキ
ルチオ基のｍが２または３である化合物が特に好ましく
使用できる。本発明ではこのメルカプトアルキルチオ基
含有化合物(I) の一種または二種以上の混合物を使用す
ることができる。
合物(I) とは、メルカプト基と硫黄原子とが炭素数２〜
４のアルキレン基で隔てられたメルカプトアルキルチオ
基：ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ−（ここで、ｍは２〜４の整
数）を分子内に少なくとも一つ有する化合物を意味す
る。アルキレン基（Ｃm Ｈ2m）は直鎖でも分岐鎖を有し
ていてもよい。本発明方法では、上記メルカプトアルキ
ルチオ基のｍが２または３である化合物が特に好ましく
使用できる。本発明ではこのメルカプトアルキルチオ基
含有化合物(I) の一種または二種以上の混合物を使用す
ることができる。
【００１２】メルカプトアルキルチオ基含有化合物(I)
は下記一般式(A) で表される化合物にすることができ
る： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n (A) （ここで、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜６の整数
を表し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基を
表し、少なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数の
化学結合を介して互いに結合していてもよく、Ｒ1,Ｒ2,
Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28である)
は下記一般式(A) で表される化合物にすることができ
る： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n (A) （ここで、ｍは２〜４の整数であり、ｎは１〜６の整数
を表し、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基を
表し、少なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数の
化学結合を介して互いに結合していてもよく、Ｒ1,Ｒ2,
Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28である)
【００１３】具体式な化合物(I) としては下記化合物を
挙げることができる：HSCH2CH2SCH2CH2SH 、HSCH2CH2SC
H2CH2SCH2CH2SH、HOCH2CH2SCH2CH2SH 、HO(CH2CH2S)xH
(ただしｘは３以上の整数）、HO(CH2CH(CH3)S)yH (た
だしｙは２以上の整数）、CH3SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH2
SCH2CH2SH 、CH3CH2CH2CH2SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH(CH3)
SH、
挙げることができる：HSCH2CH2SCH2CH2SH 、HSCH2CH2SC
H2CH2SCH2CH2SH、HOCH2CH2SCH2CH2SH 、HO(CH2CH2S)xH
(ただしｘは３以上の整数）、HO(CH2CH(CH3)S)yH (た
だしｙは２以上の整数）、CH3SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH2
SCH2CH2SH 、CH3CH2CH2CH2SCH2CH2SH 、CH3SCH2CH(CH3)
SH、
【００１４】CH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SH 、C6H5SCH2CH
2SH 、C6H5SCH2CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2SCH2CH2SH、CH3O
COCH2SCH2CH2SCH2CH2SH 、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH、CH
3OCOCH2SCH2C(CH3)2SH、C8H17OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCO
CH2CH2SCH2CH2SH 、
2SH 、C6H5SCH2CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2SCH2CH2SH、CH3O
COCH2SCH2CH2SCH2CH2SH 、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH、CH
3OCOCH2SCH2C(CH3)2SH、C8H17OCOCH2SCH2CH2SH、CH3OCO
CH2CH2SCH2CH2SH 、
【００１５】CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH、CH3OCOCH
2CH2SCH2CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH、(HSC
H2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2COOCH2)2C
(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH
2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4 (HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2
CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2CH2COO
CH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2CH2SCH2
CH2SH)4 、(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、
2CH2SCH2CH(CH3)SH 、CH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH、(HSC
H2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2COOCH2)2C
(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH
2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4 (HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、(HSCH2
CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2、(HSCH2CH2COO
CH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、C(CH2OCOCH2CH2SCH2
CH2SH)4 、(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、
【００１６】(HOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、(H
OCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 (HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、
(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、
C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、(HOCH2)3CCH2-O-CH2
C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、(HSCH2CH2SCH2CH2
COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH
2CH2SH) 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH
2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、
OCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 (HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH) 、
(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、
C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 、(HOCH2)3CCH2-O-CH2
C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)、(HSCH2CH2SCH2CH2
COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH
2CH2SH) 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(HOCH2)2CCH2-O-CH
2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、
【００１７】(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH2-O-
CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、(HSCH2CH2SCH
2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2
SH)3 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOC
H2CH2SCH2CH2SH)3、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)S
H、CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH
CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2 、(HSCH2CH2SCH
2CH2COOCH2)2(HOCH2)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2
SH)3 、(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)3CCH2-O-CH2C(CH2OCOC
H2CH2SCH2CH2SH)3、CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)S
H、CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH
【００１８】本発明のメルカプトアルキルチオ基含有化
合物(I) のコーク生成抑制機構は現在のところ不明であ
る。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定され
るものではない。
合物(I) のコーク生成抑制機構は現在のところ不明であ
る。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定され
るものではない。
【００１９】
【実施例】図１に示す熱分解実験装置を用い、常圧残渣
油に本発明の添加剤を添加して熱分解装置におけるコー
ク抑制効果を調べた。対照としては添加剤を添加しない
常圧残渣油を用い、比較例では本発明に属さない他のメ
ルカプト基含有化合物を常圧残渣油に添加した。
油に本発明の添加剤を添加して熱分解装置におけるコー
ク抑制効果を調べた。対照としては添加剤を添加しない
常圧残渣油を用い、比較例では本発明に属さない他のメ
ルカプト基含有化合物を常圧残渣油に添加した。
【００２０】添加剤を含む（または含まない）常圧残渣
油はマイクロフィーダー１を使用して実験装置に連続的
に注入した。常圧残渣油は粘度が高いためマイクロフィ
ーダー１を温水３が循環されるジャケット２で60℃に加
熱した。断熱材で被われた予備加熱部４の温度はヒータ
ー５、温度調節器６および熱電対７を用いて 250℃にし
た。反応部11までの管路は 1/8インチのステンレス管８
とし、反応部11はアルミブロック (直径６cm×高さ25c
m) 10に埋め込んだ 1/4インチのステンレス管９(長さ30
cm) とした。反応部11は断熱材で被い、熱電対12と温度
調節器13とを用いて温度を 410℃に保った。反応部11で
の常圧残渣油の滞留時間は10分にした。これらの条件は
減圧蒸留装置を想定したものである。
油はマイクロフィーダー１を使用して実験装置に連続的
に注入した。常圧残渣油は粘度が高いためマイクロフィ
ーダー１を温水３が循環されるジャケット２で60℃に加
熱した。断熱材で被われた予備加熱部４の温度はヒータ
ー５、温度調節器６および熱電対７を用いて 250℃にし
た。反応部11までの管路は 1/8インチのステンレス管８
とし、反応部11はアルミブロック (直径６cm×高さ25c
m) 10に埋め込んだ 1/4インチのステンレス管９(長さ30
cm) とした。反応部11は断熱材で被い、熱電対12と温度
調節器13とを用いて温度を 410℃に保った。反応部11で
の常圧残渣油の滞留時間は10分にした。これらの条件は
減圧蒸留装置を想定したものである。
【００２１】石油精製プロセスでの熱処理工程をシミュ
レートした図１の実験装置を用い、常圧残渣油に本発明
の添加剤を添加して熱分解装置におけるコーク抑制効果
を調べた。対照としては添加剤を添加しない常圧残渣油
を用い、比較例では本発明に属さない他の硫黄含有化合
物を常圧残渣油に添加した。
レートした図１の実験装置を用い、常圧残渣油に本発明
の添加剤を添加して熱分解装置におけるコーク抑制効果
を調べた。対照としては添加剤を添加しない常圧残渣油
を用い、比較例では本発明に属さない他の硫黄含有化合
物を常圧残渣油に添加した。
【００２２】実施例１ 添加剤として下記のメルカプトアルキルチオ基含有化合
物Ａ (日本触媒製) を用いた： CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH 通常の常圧残渣油に上記混合物を常圧残渣油の重量に対
して 200 ppmの濃度で添加した。
物Ａ (日本触媒製) を用いた： CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH 通常の常圧残渣油に上記混合物を常圧残渣油の重量に対
して 200 ppmの濃度で添加した。
【００２３】本実施例では、実験を３時間行った後に、
反応管９の内壁に付着したコークを採取し、ｎ- ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥させた後にコーク重量を測定した。そ
の結果、 12.6 mgのコークが採取された。一方、同じ実
験を、添加剤を添加しないで行った場合には、24.7mgの
コークが採取された。両者を比較すると、添加剤の効果
でコークの生成量は49％減少したことがわかる。
反応管９の内壁に付着したコークを採取し、ｎ- ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥させた後にコーク重量を測定した。そ
の結果、 12.6 mgのコークが採取された。一方、同じ実
験を、添加剤を添加しないで行った場合には、24.7mgの
コークが採取された。両者を比較すると、添加剤の効果
でコークの生成量は49％減少したことがわかる。
【００２４】実施例２ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、 添加剤として下
記２つのメルカプトアルキルチオ基含有化合物 (日本触
媒製) 、の混合物Ｂ（重量比１：１) を用いた： (HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4 コークの生成量は6.1 mgで、添加剤の効果でコークの生
成量は75％減少したことがわかる。
記２つのメルカプトアルキルチオ基含有化合物 (日本触
媒製) 、の混合物Ｂ（重量比１：１) を用いた： (HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3 C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4 コークの生成量は6.1 mgで、添加剤の効果でコークの生
成量は75％減少したことがわかる。
【００２５】実施例３ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、下記のメルカプト
アルキルチオ基含有化合物＋ (日本触媒製) の混合
物１Ｃ重量比：＝ 9：1)を用いた： CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH コークの生成量は 10.8mg で、添加剤の効果でコークの
生成量が56％減少したことがわかる。
アルキルチオ基含有化合物＋ (日本触媒製) の混合
物１Ｃ重量比：＝ 9：1)を用いた： CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH コークの生成量は 10.8mg で、添加剤の効果でコークの
生成量が56％減少したことがわかる。
【００２６】実施例４ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、下記のメルカプト
アルキルチオ基含有化合物＋ (日本触媒製) の混合
物Ｄ (重量比：＝ 9：1)を用いた： CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH コークの生成量は 12.1 mgで、添加剤の効果でコークの
生成量は51％減少したことがわかる。
アルキルチオ基含有化合物＋ (日本触媒製) の混合
物Ｄ (重量比：＝ 9：1)を用いた： CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH コークの生成量は 12.1 mgで、添加剤の効果でコークの
生成量は51％減少したことがわかる。
【００２７】比較例１ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてテト
ラキス(3- メルカプトプロピオン酸) ペンタエリスリト
ール：C(CH2OCOCH2CH2SH)4（エルフ・アトケム製）を使
用した。コークの生成量は 13.5mg で、添加剤の効果で
コークの生成量は45％減少したことがわかる。
ラキス(3- メルカプトプロピオン酸) ペンタエリスリト
ール：C(CH2OCOCH2CH2SH)4（エルフ・アトケム製）を使
用した。コークの生成量は 13.5mg で、添加剤の効果で
コークの生成量は45％減少したことがわかる。
【００２８】比較例２ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤として３-
メルカプトプロピオン酸メチルCH3OCOCH2CH2SH（エルフ
・アトケム製）を用いた。コークの生成量は 15.7mg
で、添加剤の効果でコークの生成量は36％減少したこと
がわかる。
メルカプトプロピオン酸メチルCH3OCOCH2CH2SH（エルフ
・アトケム製）を用いた。コークの生成量は 15.7mg
で、添加剤の効果でコークの生成量は36％減少したこと
がわかる。
【００２９】比較例３ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてジメ
チルジスルフィド：CH3SSCH3（エルフ・アトケム製）を
用いた。コークの生成量は 18.6mg で、添加剤の効果で
コークの生成量は25％減少したことがわかる。
チルジスルフィド：CH3SSCH3（エルフ・アトケム製）を
用いた。コークの生成量は 18.6mg で、添加剤の効果で
コークの生成量は25％減少したことがわかる。
【００３０】比較例４ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤としてジメ
チルスルフィド：CH3SCH3（エルフ・アトケム製）を用
いた。コークの生成量は 20.1mg で、添加剤の効果でコ
ークの生成量は19％減少したことがわかる。
チルスルフィド：CH3SCH3（エルフ・アトケム製）を用
いた。コークの生成量は 20.1mg で、添加剤の効果でコ
ークの生成量は19％減少したことがわかる。
【００３１】比較例５ 実施例１と同じ操作を繰り返したが、添加剤として２-
メルカプトエタノール：HOCH2CH2SH（エルフ・アトケム
製）を用いた。コークの生成量は 21.4mg で、添加剤の
効果でコークの生成量は13％減少したことがわかる。結
果は〔表１〕にまとめてある。本発明のメルカプトアル
キルチオ基含有化合物は比較例の化合物に比べて顕著な
コーク抑制効果を示すことがわかる。
メルカプトエタノール：HOCH2CH2SH（エルフ・アトケム
製）を用いた。コークの生成量は 21.4mg で、添加剤の
効果でコークの生成量は13％減少したことがわかる。結
果は〔表１〕にまとめてある。本発明のメルカプトアル
キルチオ基含有化合物は比較例の化合物に比べて顕著な
コーク抑制効果を示すことがわかる。
【００３２】
【表１】 Ａ：CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH Ｂ：(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3と C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4との混合物（50:50) Ｃ：CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH と CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHとの混合物(90:10) Ｄ：CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHと、 CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHとの混合物(90:10)
【図１】 本発明の実施例で用いた熱分解実験装置の概
念図。
念図。
１ マイクロフィーダー ２ ジャケッ
ト ３ 温水 ４ 予備加熱
部 ５ ヒーター ６ 調節器 ７ 熱電対 ８ ステンレ
ス管 ９ ステンレス管 10 アルミブ
ロック 11 反応部 12 熱電対 13 温度調節器 14 回収容器
ト ３ 温水 ４ 予備加熱
部 ５ ヒーター ６ 調節器 ７ 熱電対 ８ ステンレ
ス管 ９ ステンレス管 10 アルミブ
ロック 11 反応部 12 熱電対 13 温度調節器 14 回収容器
フロントページの続き (72)発明者 畑中 利文 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１ エ ルフ・アトケム・ジャパン株式会社 京 都テクニカルセンター内 (72)発明者 端 一哉 東京都千代田区紀尾井町３ー23 文藝春 秋 新館２Ｆ エルフ・アトケム・ジャ パン株式会社内 (72)発明者 河村 徹志 東京都千代田区紀尾井町３ー23 文藝春 秋 新館２Ｆ エルフ・アトケム・ジャ パン株式会社内 (72)発明者 伊藤 広一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (72)発明者 有田 義広 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内
Claims (9)
- 【請求項１】 石油系高分子炭化水素化合物の精製プロ
セスで用いられる加熱装置内のコーク生成を抑制する方
法において、 加熱装置内での加熱処理を下記メルカプトアルキルチオ
基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を少なくとも一つの有す
る少なくとも一種のメルカプトアルキルチオ基含有化合
物(I) の存在下で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 被処理石油系高分子量炭化水素に対する
メルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) の量を10 ppm
〜１重量％にする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 加熱処理が 250〜550 ℃の温度で１〜60
分の滞留時間で行われる請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 石油系高分子量炭化水素中にメルカプト
アルキルチオ基含有化合物(I) を添加したものを加熱装
置へ供給する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】 メルカプトアルキルチオ基含有化合物
(I) が下記一般式(A) で表される化合物である請求項１
〜４のいずれか一項に記載の方法： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n (A) （ここで、 ｍは２〜４の整数であり、 ｎは１〜６の整数であり、 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基を表し、少
なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数の化学結合
を介して互いに結合していてもよく、 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28
である) - 【請求項６】 加熱装置が常圧蒸留装置、減圧蒸留装
置、熱分解装置またはビスブレーキング装置である請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 下記のメルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を少なくとも一つの有す
る少なくとも一種のメルカプトアルキルチオ基含有化合
物(I) からなることを特徴とする石油系高分子炭化水素
化合物の精製プロセスで用いられる加熱装置用コーク生
成抑制剤。 - 【請求項８】 メルカプトアルキルチオ基含有化合物
(I) が下記一般式(A) で表される化合物である請求項７
に記載のコーク生成抑制剤： (Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6)-(Ｓ−Ｃm Ｈ2m−ＳＨ）n (A) （ここで、 ｍは２〜４の整数であり、 ｎは１〜６の整数であり、 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 は有機残基を表し、少
なくとも一つは必ず存在し、一つまたは複数の化学結合
を介して互いに結合していてもよく、 Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5 およびＲ6 全体の炭素数は２〜28
である) - 【請求項９】 下記のメルカプトアルキルチオ基： ＨＳ−Ｃm Ｈ2m−Ｓ− （ここで、ｍは２〜４の整数）を少なくとも一つの有す
るメルカプトアルキルチオ基含有化合物(I) の石油系高
分子炭化水素化合物の精製プロセス用加熱装置でのコー
ク生成抑制剤としての使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18729197A JP2945353B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 石油系高分子炭化水素化合物の精製加熱処理工程におけるコーク抑制方法と、この方法で用いられるコーク生成抑制添加剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18825696 | 1996-06-28 | ||
| JP8-188256 | 1996-06-28 | ||
| JP18729197A JP2945353B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 石油系高分子炭化水素化合物の精製加熱処理工程におけるコーク抑制方法と、この方法で用いられるコーク生成抑制添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077481A JPH1077481A (ja) | 1998-03-24 |
| JP2945353B2 true JP2945353B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=26504261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18729197A Expired - Lifetime JP2945353B2 (ja) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | 石油系高分子炭化水素化合物の精製加熱処理工程におけるコーク抑制方法と、この方法で用いられるコーク生成抑制添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945353B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064252A (ja) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
-
1997
- 1997-06-27 JP JP18729197A patent/JP2945353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1077481A (ja) | 1998-03-24 |
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