JP2944787B2 - ＳｉＣ系酸化物焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度や信頼性低下の原
因となるセラミックス中のポアやマイクロクラックをな
くすことによって、高い強度と信頼性をもつ組織的に均
一なSiＣ系酸化物セラミックスの焼結体、特にSiＣ−希
土類酸化物−アルミナ系焼結体とそれを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス材料は、高温での強度が大
きく、耐熱性, 耐酸化性および耐食性に優れているた
め、構造材料として有望視されている。特に、金属の使
用限界を超えた温度で使用される構造材料へのセラミッ
クスの応用には多大の関心が寄せられている。こうした
セラミックスの中でも、SiＣは耐熱性や耐酸化性に優れ
ているため、高温でも使用できる構造材料の１つとして
極めて有望である。

【０００３】しかしながら、このSiＣは、一般に焼結し
にくいため、助剤の添加なしでは緻密な焼結体を得るこ
とが極めて困難である。例えば、このような困難を克服
する技術として、従来、SiＣ粉に焼結助剤として金属Al
を加えてホットプレスする技術が、R.A.AlliegroやL.B.
Coffinらによって提案されている（J.Am.CERAM.Soc.,39
(1956) 386-89 参照）。しかし、SiＣに単に金属Alの
みを添加することでは、無加圧下での焼結によって優れ
た特性を有する焼結体を生成させることはできない。

【０００４】また、無加圧下でのSiＣ焼結体は、硼素と
炭素とを添加して合成された例が、S.Prochazka によっ
て報告されている（Special Ceramics No.6 P171-182,
1975参照）。さらに、焼結助剤として金属Alとともに炭
素を加えることで、SiＣ粉を無加圧下で焼結できる技術
が、W.BockerやH.Landfermann らの報告にかかる「Powd
er Met. Int., 11(1979) 83-85) 」で提案されている。

【０００５】また、SiＣ粉に焼結助剤としてAl₂O₃ を添
加してもホットプレスにより緻密な焼結体を合成するこ
とができる技術が提案されている(U.S.Pat.No.352065
6)。さらには、SiＣ粉に焼結助剤としてAl₂O₃ を添加
し、無加圧下2000℃以下の温度に10時間保持することに
より97〜98％の緻密体を得る技術も提案されている( 鈴
木恵一朗, 炭化珪素セラミックス, P. 345-366, 内田,
老鶴圃参照) 。

【０００６】ところが、硼素と炭素，あるいはＡｌと炭
素を焼結助剤とするものは固相焼結でポアが残りやす
い。また、Al₂O₃ を焼結助剤として得られたSiＣ焼結体
は、液相焼結による緻密な焼結体にはなるが、Al₂O₃ と
SiＣとの反応のためポアが生成する。その結果、強度60
0MPa以下、破壊靱性値５ MPa・m^1/2といずれも小さく、
しかもセラミックスの信頼性を示す指標であるワイブル
係数のｍ値が10以下と小さいため、信頼性の乏しい材料
といえるものであった。

【０００７】これに対して、SiＣを他のセラミックスと
複合化することにより、SiＣ焼結体の強度および靱性値
を向上させ信頼性を改善する技術が、先に、本発明者ら
の一人によって提案されている。例えば、無加圧下の焼
結によって、緻密なSiＣ−希土類酸化物−アルミナ系複
合焼結体を製造する技術が、大森や武居らの報告にかか
る「 J,Am.Ceram.Soc., 65 (1982) C-92) 」で提案され
ている。また、前記焼結のおいて、焼成温度を2150℃と
高くし、Al金属とSi半導体とを生成させることによって
緻密なSiＣ−希土類酸化物−アルミナ系複合焼結体を製
造する技術も提案されている( 大森，武居, J.Mater.Sc
i, 23(1988) 3744−3749参照) 。

【０００８】ところが、この方法で合成されたものでは
小さな欠陥が焼結体内部に存在し、それを起点に破壊が
始まるため、材料としての信頼性に欠け、実用的な使用
に大きな問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このSiＣ−希土類酸化
物−アルミナ系焼結体の生成機構は次のように考えられ
る。まず、第１段階で、希土類酸化物とアルミナから酸
化物固溶体、あるいは酸化物の化合物を生成し、次い
で、第２段階では、上記SiＣが前記酸化物中に固溶, 拡
散してSiＣ粒の粒成長が図られ収縮して緻密な焼結体が
生成する。

【００１０】ところが、前記第２段階では、SiＣ粉は酸
化物に固溶すると同時に化学反応が起こり、SiＣがアル
ミナと反応してCO, CO₂およびSi0 などのガスを発生す
る。その結果、焼結体中にボイドやポアなどの欠陥が生
じ、SiＣと酸化物との界面の強度が低下するという欠点
があった。

【００１１】本発明の目的は、このSiＣ−希土類酸化物
−アルミナ系焼結体について、上述したようなボイドや
ポアなどの欠陥のない、高強度、高靭性で信頼性の高い
焼結体とすると共に、その有利な製造方法についての新
規な技術を提案することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上掲の目的を実現するた
めに鋭意研究した結果、焼結体の加熱昇温速度が重要な
ファクターとなることを突き止め、次のような要旨構成
で本発明を完成した。すなわち、本発明は、希土類酸化
物95〜５重量％およびAl₂O₃ ５〜95重量％からなる混合
酸化物粉80〜10重量％と；SiC 粉20〜90重量％と；を混
合し、その混合物を成形した後、非酸化性雰囲気中にお
いて、1700〜2100℃の温度にまで達する時間が60分以内
である急速昇温の加熱を施し、次いでその温度に 0.1〜
30分間保持して合成することを特徴とするSiＣ系酸化物
焼結体の製造方法とそれによって合成されるSiＣ系酸化
物焼結体，および、このSiＣ系酸化物焼結体を、さらに
1600〜2000℃の温度、0.2 〜10 MPaの圧力でＨＩＰ処理
することを特徴とするSiＣ系酸化物焼結体の製造方法と
それによって合成されるSiＣ系酸化物焼結体，を提供す
る。

【００１３】

【作用】本発明者らは、SiＣ系酸化物焼結体のような複
合材料では、SiＣと酸化物との界面および組織の制御が
重要であり、この結合の制御は焼成の温度条件によって
行われる、ことに気づき、さらに鋭意研究した結果、適
正焼成温度で、かつ急速昇温による短時間での焼結を施
すことが、強度や信頼性低下の原因となる焼結体中のポ
アやボイドの防止に有効であることを見出し、本発明に
想到した。

【００１４】本発明の第一の方法は、まず、希土類酸化
物粉95〜５重量％とAl₂O₃ 粉 5〜95重量％からなる混合
酸化物粉80〜10重量％と、SiＣ粉20〜90重量％とを混合
する。

【００１５】ここに、希土類酸化物としては、Sc₂O₃,Y₂
O₃, La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃,Eu₂O₃, Gd₂O₃,
Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃,Lu₂O₃が
用いられる。

【００１６】前記混合酸化物粉中の希土類酸化物粉とAl
₂O₃ 粉との混合割合は、希土類酸化物粉95〜５重量％お
よびAl₂O₃ 粉５〜95重量％とすることが好ましい。これ
は、Al₂O₃ 粉が５％未満では焼結効果が小さく、95％を
超えると緻密な焼結体が得られなくなるからである。そ
して、SiＣ粉と前記混合酸化物粉との混合割合は、混合
酸化物粉80〜10重量％とSiＣ粉20〜90重量％とすること
が好ましい。これは、SiＣ粉が20％未満ではSiＣの複合
効果が発揮されず、また90％を超える値ではSiＣが多く
なり緻密な焼結体とならないからである。

【００１７】前記混合酸化物粉とSiＣ粉との混合に当っ
ては、粉体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械
を使用することができる。なお、この混合は、２〜30重
量％の有機高分子( ポリエチレングリコール, ポリビニ
ルアルコール, でん粉等) を溶解した溶液に入れて混合
することが好ましい。その理由は、２％以下では有機高
分子による結合効果が小さく、30％以上ではこの高分子
を除去するのが困難だからである。

【００１８】次に、上述のようにして得られた混合原料
を乾燥し、成形して、所望の生成形体を得る。このとき
の成形は、一般に使用されている従来成形技術を適用す
ることができる。また、この成形時に用いる加圧は、従
来の片押プレス，両押プレス，静水圧プレス，その他の
方式を用いることができる。

【００１９】次に、前記生成形体を、1700〜2100℃の温
度にまで達する時間が60分以内という短時間で急速昇温
させ、そして、その温度に 0.1〜30分間保持して焼結体
とする。このような焼成方法というのは、焼結に有効な
ものは希土類酸化物とAl₂O₃ からなる酸化物固溶体また
は酸化物化合物が重要な作用を担う。すなわち、この酸
化物固溶体または化合物は、焼成温度近傍においてSiＣ
との反応性が大きく、しかも、焼成温度に長く保持する
と、SiＣとアルミナとの反応によってCO,CO₂およびSiO
などのガスが生成する。その結果、生成したガスは、焼
結体中のボイド, ポア等の欠陥になる。そして、このよ
うな欠陥は、焼結体の材料としての信頼性を極端に下
げ、強度と靭性とを低下させる原因となる。

【００２０】すなわち、本発明において、急速昇温する
理由というのは、まさに上記欠陥の発生を防ぐためであ
り、適性な焼成温度と昇温時間とを含めた焼結時間の厳
密な制御が必要となる所以である。

【００２１】このように、希土類酸化物とAl₂O₃ との反
応による固溶体あるいは化合物の生成を素早く行い、Si
Ｃの粒結合を均一に行わせ、かつSiＣと酸化物との反応
を制御するためには、室温から焼成温度までの昇温速度
を急速に行わなければならないのである。好ましくは、
焼成温度までの到達時間が１〜60分の範囲であることが
必要である。この範囲は、可能な限り短い時間（１分未
満）を下限とし、上限の60分はそれを超える時間になる
と、SiＣの分解が顕著になり上記欠陥が発生し易くなる
ことから制限される。

【００２２】次に、焼成温度は、1700〜2100℃の範囲が
好ましい。これは、1700℃より低いと緻密な焼結体は得
られず、一方、2100℃より高いとSiＣの分解が顕著にな
り、上記欠陥が多く発生するからである。なお、この焼
成温度は希土類酸化物の種類, Al₂O₃ との混合割合、さ
らにはSiＣと混合酸化物との混合割合によって異なるも
のである。

【００２３】次に、焼成時の雰囲気としては、酸素の含
有量の少ない窒素ガス, アルゴンガス, ヘリウムガス,
などの非酸化性雰囲気または真空が望ましい。

【００２４】次に、焼成温度での保持時間は、0.1 〜30
分の範囲であることが好ましい。これは、30分を超える
保持時間ではSiＣの分解が顕著になり、上記欠陥が発生
しやすくなるからであり、下限の 0.1分は、焼成温度に
到達したと同時に加熱を停止する条件である。

【００２５】このような本発明の第一の方法で合成され
た焼結体は、大きい欠陥がほとんどなく、きわめて信頼
性が大きく、平均強度と靭性値の大きい材料となった。
さらに、本発明の焼結体の曲げ強度をワイブルプロット
して得られる、”セラミックスの信頼性を示す指標であ
るワイブル係数(m) ”は、20以上を示し、この点、通常
焼結法で得られるSiＣ焼結体のワイブル係数ｍは10前後
であるので、本発明の方法で合成されたSiＣ焼結体のこ
のｍ値は、その２倍以上に改善されていることが判っ
た。しかも、このような方法によって得られた焼結体の
組織は均一であった。これは、急速昇温により、均一に
混合された粉体が急速に焼結されるため、組織の偏析が
起こらなかったためと考えられる。

【００２６】次に、上記SiＣ系酸化物焼結体に発生する
数少ない小さな欠陥をも問題とされる用途においては、
本発明の第二の方法によって合成されるSiＣ系希土類酸
化物−アルミナ系焼結体が好適に用いられる。

【００２７】すなわち、本発明の第二の方法は、第一の
方法で合成されたSiＣ系酸化物焼結体を、さらに熱間静
水圧プレス（ＨＩＰ）処理を施すことにより、焼結体の
微小欠陥を除去するものである。

【００２８】通常ＨＩＰ処理８圧力が高いほど大きい欠
陥まで容易に除くことができる。しかし、圧力が高いと
装置が高価になり、その圧力保持も困難になってくる。
本発明の第一の方法で合成されるSiＣ系酸化物焼結体
は、発生する欠陥の大きさが小さく、かつ非常に少ない
ため、低圧力でのＨＩＰ処理によって欠陥を完全に除去
することができる。すなわち、合成されたSiＣ系酸化物
焼結体を1600〜2000℃の温度で、圧力0.2 〜10ＭPaの不
活性ガスでＨＩＰ処理することで、かかる欠陥を除去で
きる。

【００２９】ここに、不活性ガスの圧力は0.2 〜10ＭPa
の範囲が好ましい。これは、0.2 ＭPa未満ではＨＩＰ処
理しても欠陥を除くことができないからである。また、
10ＭPaを超える圧力では、圧力容器の価格が高くなり
実用的でないからである。

【００３０】このような本発明の第二の方法で合成され
た焼結体は、数少ない微小欠陥も完全に除去され、前述
した焼結体の材料としての信頼性は一段と高くなり、相
対的に平均強度は大きくなる。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）α型SiＣ粉 500ｇ，Y₂O₃粉 425ｇおよびAl
₂O₃ 粉75ｇを５％のポリエチレングリコール水溶液に入
れ、10時間湿式混合し、その後、乾燥した。次に、この
乾燥粉体を成形して生成形体を得、これを電気炉に入れ
て、アルゴンガス中で室温から1950℃まで10分で昇温
し、この温度に５分間保持して焼結体を得た。

【００３２】得られた焼結体を研磨し、光学顕微鏡で欠
陥の存在を調べたが、欠陥は存在しなかった。また、曲
げ強度試験を行った結果、強度値をワイブルプロットし
て求めたワイブル係数の値はｍ＝21であり、強度および
破壊靭性値は、それぞれ1200ＭPa，10MP・m^1/2であっ
た。この試料を0.9 ＭPaのＡｒガス圧下，1850℃で１時
間ＨＩＰ処理した結果、ｍ値は25に上昇した。

【００３３】（実施例２）α型SiＣ粉 250ｇ，Sm₂O₃ 粉
700ｇおよびAl₂O₃ 粉50ｇを４％のポリエチレングリコ
ール水溶液に入れ撹拌混合し、その後、乾燥した。次
に、この乾燥粉体を成形して生成形体を得、これを電気
炉に入れて、室温から1920℃まで40分で昇温し、この温
度に１分間保持して焼結体を得た。

【００３４】得られた焼結体の曲げ強度試験を行った結
果、ワイブル係数の値はｍ＝22であり、強度および破壊
靭性値は、それぞれ1100ＭPa，11MP・m^1/2であった。こ
の試料を10ＭPaのＡｒガス圧下，1800℃で30分間ＨＩＰ
処理した結果、ｍ値は28に上昇した。

【００３５】（実施例３）β型SiＣ粉 700ｇ，La₂O₃ 粉
228ｇおよびAl₂O₃ 粉72ｇを３％のポリエチレングリコ
ール水溶液に入れ撹拌混合し、その後、乾燥した。次
に、この乾燥粉体を成形して生成形体を得、これを電気
炉に入れて、窒素ガス中で室温から1900℃まで30分で昇
温し、この温度に２分間保持して焼結体を得た。

【００３６】得られた焼結体を加工し、曲げ強度用の試
料を作製し、曲げ強度試験を行った。その結果、ワイブ
ル係数の値はｍ＝22であり、強度および破壊靭性値は、
それぞれ1100ＭPa，11MP・m^1/2であった。この試料を0.
9 ＭPaのＡｒガス圧下，1850℃で10分間ＨＩＰ処理した
結果、ｍ値は26に上昇した。

【００３７】（実施例４）α型SiＣ粉（平均粒径 0.3μ
ｍ) 200 ｇ，Yb₂O₃ 粉 720ｇおよびAl₂O₃ 粉80ｇをアル
コールと混合し、ボールミルを使って24時間湿式混合
し、その後、アルコールを除去し乾燥した。次に、この
乾燥粉体を６％のポリエチレングリコール水溶液に入れ
て撹拌混合し、その後、乾燥した。そして、この乾燥粉
体を成形して生成形体を得、これを電気炉に入れて、ア
ルゴンガス中で室温から1950℃まで30分で昇温し、この
温度に１分間保持して焼結体を得た。

【００３８】得られた焼結体の曲げ強度試験を行った結
果、ワイブル係数の値はｍ＝23であり、強度および破壊
靭性値は、それぞれ1050ＭPa，10MP・m^1/2であった。こ
の試料を0.8 ＭPaのＡｒガス圧下，1700℃で２時間ＨＩ
Ｐ処理した結果、ｍ値は27に上昇した。

【００３９】（実施例５）α型SiＣ粉 800ｇ，Ho₂O₃ 粉
40ｇ, Al₂O₃ 粉 160ｇをアルコールと混合し、ボールミ
ルを使って24時間湿式混合し、その後、乾燥した。次
に、この乾燥粉体を成形して生成形体を得、これを電気
炉に入れて、窒素ガス中で室温から2000℃まで３分で昇
温し、この温度に 0.1分間保持して焼結体を得た。そし
て、得られた焼結体を98ＭPaのアルゴンガス圧下で1800
℃で30分間、ＨＩＰ処理を施した。

【００４０】得られた焼結体の曲げ強度試験を行った結
果、ワイブル係数の値はｍ＝28であり、強度および破壊
靭性値は、それぞれ1500ＭPa，12MP・m^1/2であった。

【００４１】このように、従来の方法で得られるSiＣ焼
結体のワイブル係数の値がｍ＝10以下であり、強度およ
び破壊靭性値が、それぞれ 600ＭPa以下，５MP・m^1/2で
あることから考えると、この実施例で得られた本発明に
係るSiＣ焼結体の前記物性値は、全て従来材より優れる
ことが確認できた。

【００４２】（実施例６）α型SiＣ粉45ｇ，Y₂O₃粉44.9
ｇ, Al₂O₃ 粉10.1ｇを常法に従って混合し成形した後、
アルゴンガス雰囲気中で100 ℃／分の昇温速度で1950℃
まで温度を上げ、1950℃に10分間保持して焼結体を得
た。得られた焼結体を研磨し、この試料の研磨面の走査
型電子顕微鏡写真を図１に示す。この写真から明らかな
ように、SiＣの黒い粒子は、白い酸化物マトリックス中
に均一に分散されポアは見られない。しかも、得られた
焼結体の曲げ強度試験を行った結果、ワイブル係数の値
はｍ＝21であり、強度および破壊靭性値は、それぞれ 8
00ＭPa，８MP・m^1/2であった。この試料を３ＭPaのＡｒ
ガス圧下，1800℃に30分間ＨＩＰ処理した結果、ｍ値は
26に上昇した。

【００４３】（比較例）実施例６と同一の原料から作っ
た生成形体を、６℃／分の昇温速度で1950℃まで昇温
し、1950に10分間保持して焼結体を得た。得られた焼結
体を研磨し、この試料の研磨面の走査型電子顕微鏡写真
を図２に示す。この写真から明らかなように、白い酸化
物マトリックスとSiＣが反応して生成したポアが多く存
在している。しかも、得られた焼結体の曲げ強度試験を
行った結果、強度は150ＭPaと著しく低下していること
が判った。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、強度
や信頼性低下の原因となるセラミックス中のポアやボイ
ドの発生を、適正焼結温度で、かつ急速昇温による短時
間焼結を施すことによって阻止し、緻密で高い強度と信
頼性をもつ組織的に均一なSiＣ−希土類酸化物−アルミ
ナ系焼結体を容易に得ることができる。しかも、本発明
のSiＣ−希土類酸化物−アルミナ系焼結体は、無加圧焼
結で製品とすることができるため、経済的である。

【００４５】なお、本発明のSiＣ−希土類酸化物−アル
ミナ系複合炭化珪素焼結成形体は、ガスタービン翼，球
状体，ガスタービン用部品，腐食性液体用装置部品，坩
堝，ボールミル内張，高温炉用熱交換器および耐火材，
発熱体，燃焼管，ダイカスト用ポンプ，薄肉管，核融合
炉材料，原子炉用材料，太陽炉材料，工具およびその部
品，研削用材料，熱遮蔽物，単結晶用基体電子材料，電
子回路用基体，絶縁材料その他の広い分野で有効に用い
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で得られた焼結体研磨面の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】従来方法で得られた焼結体研磨面の結晶構造を
示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/565 C04B 35/10 C04B 35/50 C04B 35/64

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類酸化物95〜５重量％およびAl₂O₃
   ５〜95重量％からなる混合酸化物80〜10重量％と；SiC
   20〜90重量％と；の混合物を、成形した後、非酸化性雰
   囲気中において、1700〜2100℃の温度にまで達する時間
   が60分以内である急速昇温の加熱を施し、次いでその温
   度に0.1 〜30分間保持して合成されるSiＣ系酸化物焼結
   体。
2. 【請求項２】 希土類酸化物95〜５重量％およびAl₂O₃
   ５〜95重量％からなる混合酸化物80〜10重量％と；SiC
   20〜90重量％と；の混合物を、成形した後、非酸化性雰
   囲気中において、1700〜2100℃の温度にまで達する時間
   が60分以内である急速昇温の加熱を施し、次いでその温
   度に0.1 〜30分間保持して合成されたSiＣ系酸化物焼結
   体を、さらに1600〜2000℃の温度で、0.5 〜10 MPaの圧
   力でＨＩＰ処理して製造されたSiＣ系酸化物焼結体。
3. 【請求項３】 希土類酸化物95〜５重量％およびAl₂O₃
   ５〜95重量％からなる混合酸化物粉80〜10重量％と，Si
   C 粉20〜90重量％とを混合し、その混合物粉を成形した
   後、非酸化性雰囲気中において、1700〜2100℃の温度に
   まで達する時間が60分以内である急速昇温の加熱を施
   し、次いでその温度に 0.1〜30分間保持して合成するこ
   とを特徴とするSiＣ系酸化物焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法によって製造され
   たSiＣ系酸化物焼結体を、さらに1600〜2000℃の温度
   で、0.2 〜10MPaの圧力でＨＩＰ処理することを特徴と
   するSiＣ系酸化物焼結体の製造方法。