JP2938102B2 - Shape memory polymer resin, resin composition and shape memory molded article - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱性の形状記憶特性に優れる形状記憶性重
合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体に関す
るものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a shape-memory polymer resin excellent in heat-sensitive shape-memory characteristics, a resin composition thereof, and a shape-memory molded article.
くわしくは、本発明はプラスチックスに対して用いら
れる通常の加工法により成形加工した後、特定の温度領
域で変形し、冷却することによりその歪みを固定するこ
とによって優れた形状記憶特性を示す形状記憶性重合体
樹脂およびその樹脂組成物並びにこれを用いた形状記憶
成形体に関するものである。In more detail, the present invention is a shape showing excellent shape memory characteristics by forming by a normal processing method used for plastics, deforming in a specific temperature range, and fixing the distortion by cooling. The present invention relates to a memory polymer resin, a resin composition thereof, and a shape memory molded article using the same.
形状記憶特性を有する材料としては、形状記憶合金が
既に広く知られている。この種の例としては、Cu−Al−
Ni合金、Au−Cd合金、In−Ti合金、Ni−Ti合金等があ
る。これらの形状記憶合金は感熱性の優れた形状記憶特
性を有するものの、素材が非常に高価であるか又は形状
記憶特性を発揮させるための熱処理もしくは加工が必ず
しも容易でないため、現在のところ特殊な用途以外に広
く用いられるには到っていない。As a material having a shape memory characteristic, a shape memory alloy is already widely known. An example of this type is Cu-Al-
There are Ni alloy, Au-Cd alloy, In-Ti alloy, Ni-Ti alloy and the like. Although these shape memory alloys have excellent heat-sensitive shape memory properties, they are currently specially used because their materials are very expensive or heat treatment or processing to exhibit shape memory properties is not always easy. Other than that, it has not been widely used.
これに対して、感熱性の形状記憶性能を有する樹脂も
既に数種の高分子が公知になっている。これらは構造
上、常温を越える適度な融点もしくはガラス転位温度を
もつ重合体の架橋物、または、常温を越える適度な融点
もしくはガラス転位温度と著しく高い分子量を有する重
合体の冷間加工物とに分類できる。On the other hand, several kinds of polymers have already been known as resins having heat-sensitive shape memory performance. These are structurally cross-linked polymers having an appropriate melting point or glass transition temperature exceeding room temperature, or cold-processed polymers having an appropriate melting point or glass transition temperature exceeding room temperature and a remarkably high molecular weight. Can be classified.
一般にガラス転位温度もしくは融点以下の温度域にあ
る高分子材料は分子鎖の熱運動が拘束されていて、硬い
樹脂としての性質を示す。しかし、これをガラス転移温
度以上もしくは融点以上に加熱すると、いわゆるゴム状
物質になる。この種の温度依存性は全ての高分子材料に
共通の性質である。ガラス転移温度もしくは融点の温度
領域、塑性変形のし易さなどの考慮すべき点は多々ある
ものの、歪みが緩和されない程度に何らかの実質的な架
橋点を持つほとんどの高分子材料は、ある程度の形状記
憶性を持つ。In general, a polymer material having a temperature lower than the glass transition temperature or the melting point is restricted in the thermal motion of the molecular chain and exhibits properties as a hard resin. However, when this is heated above the glass transition temperature or above the melting point, it becomes a so-called rubbery substance. This type of temperature dependence is a property common to all polymer materials. Although there are many points to consider such as the glass transition temperature or melting point temperature range and the ease of plastic deformation, most polymer materials that have some substantial cross-linking point so that the strain is not relaxed have a certain shape Has memory.
すなわち、各種の成形法により、ある種の高分子の樹
脂成形物を作製し、成形後に形状を記憶させるために架
橋反応を行う。この成形物をそのガラス転移温度もしく
は融点以上に昇温し、変形を与え、変形に与えたまま温
度をガラス転移温度もしくは融点下に降下させると、そ
の歪みが保持される。これはガラス転移温度もしくは融
点以下の温度において、分子鎖の熱運動が拘束を受け、
歪みが凍結されてしまうためである。この変形した成形
物を再度、分子鎖の熱運動が可能になるガラス転移温度
もしくは融点以上の温度に加熱すると、歪みが解放され
て元の形状に回復することになる。That is, a resin molded product of a certain kind of polymer is produced by various molding methods, and a crosslinking reaction is performed to memorize the shape after molding. When the molded product is heated to a temperature higher than its glass transition temperature or melting point, deformed, and the temperature is lowered below the glass transition temperature or melting point while being deformed, the distortion is maintained. This means that at temperatures below the glass transition temperature or melting point, the thermal motion of the molecular chains is restricted,
This is because the distortion is frozen. When the deformed molded product is heated again to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or the melting point at which the thermal motion of the molecular chains becomes possible, the strain is released and the original shape is restored.
この種の形状記憶樹脂として、結晶性ポリオレフィン
の架橋物（米国特許3086242号）、結晶性トランスポリ
イソプレンの架橋物（特開昭61−16956号公報）、結晶
性トランスポリブタジエンの架橋物（米国特許3139468
号）等が公知である。ポリオレフィンの中でも、特に結
晶性ポリエチレンの架橋物は、熱収縮性チューブ等の用
途に実用化されている。しかし、これらの結晶性重合体
においては架橋により結晶化を阻害させないため、重合
体が結晶化した状態で低温加硫もしくは放射線照射等に
より架橋を行わさせる必要がある等、形状記憶特性を発
揮させるための操作が必要であり、この種の形状記憶樹
脂は、特定の用途を除いて広く用いられるには到ってい
ない。As this type of shape memory resin, a crosslinked product of crystalline polyolefin (US Pat. No. 3,082,242), a crosslinked product of crystalline trans polyisoprene (JP-A-61-16956), a crosslinked product of crystalline trans polybutadiene (US Pat. 3139468
No.) are known. Among polyolefins, crosslinked products of crystalline polyethylene have been put to practical use for applications such as heat-shrinkable tubes. However, in these crystalline polymers, the crystallization is not hindered by cross-linking, so that the polymer needs to be cross-linked by low-temperature vulcanization or radiation irradiation while the polymer is in a crystallized state. This type of shape memory resin has not been widely used except for specific applications.
また、重合体が著しく高分子量の場合、ガラス転移温
度以上の温度においても、重合体分子鎖のからみ合いが
実質的な架橋点となって歪みが緩和されず、形状記憶機
能を発現する。この種の形状記憶性樹脂の例としては、
ポリノルボルネン（特開昭59−53528号）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、AB
樹脂等が知られている。Further, when the polymer has a remarkably high molecular weight, even at a temperature higher than the glass transition temperature, the entanglement of the polymer molecular chains becomes a substantial cross-linking point, so that the strain is not relaxed and the shape memory function is exhibited. Examples of this type of shape memory resin include:
Polynorbornene (JP-A-59-53528), polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, AB
Resins and the like are known.
しかしこの種の重合体は形状記憶機能を十分発現しよ
うとすると、分子量を著しく高分子量（例えば2,000,00
0以上）にする必要があり、この場合必然的に重合体の
流動性が大幅に低下し、射出成形や押出成形等の汎用的
プラスチック加工機による加工が極めて困難なものとな
る。また、これよりも分子量をやや低めに設定して、冷
間加工（ガラス転移温度以下の温度で変形）する技術も
あるが、特殊な操作を必要として、加工生産工程が複雑
になり、回復性能も十分でない等の困難な問題を有する
ものであり、やはり広く用いられるに到っていない。However, this type of polymer has an extremely high molecular weight (for example, 2,000,00
0 or more), and in this case, the fluidity of the polymer necessarily inevitably decreases, and it becomes extremely difficult to process with a general-purpose plastic processing machine such as injection molding or extrusion molding. In addition, there is a technology of cold working (deformation at a temperature below the glass transition temperature) by setting the molecular weight slightly lower than this, but requires special operations, complicates the processing and production process, and improves recovery performance. However, it has a difficult problem, such as not being sufficient, and has not yet been widely used.
これらの重合体を用いる従来技術に必然であった加工
性等における問題点を改善する新しい考え方の技術とし
て、ブロック共重合体を利用する形状記憶性樹脂も既に
開発されている。この例としては、フッ素樹脂系ブロッ
ク共重合体を用いる技術（特開昭59−227437号公報）、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリウレタン系ブロ
ック共重合体を用いる技術（公表特許昭62−501778号公
報）、結晶性のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体を用いる技術（特開昭62−275114号公報）が挙げられ
る。As a technique based on a new concept of improving the problems in processability and the like which were inevitable in the prior art using these polymers, a shape memory resin using a block copolymer has already been developed. Examples of this include a technique using a fluororesin-based block copolymer (JP-A-59-227437).
Techniques using polyester, polyether or polyurethane block copolymers (JP-A-62-501778) and techniques using crystalline styrene-butadiene-based block copolymers (JP-A-62-275114). No.
しかし、この種の技術は、一般に改良された加工性を
達成しているものの、それぞれに問題を残すものであっ
た。例えば上記のフッ素樹脂系ブロック共重合体を用い
る技術においては、得られる成形体の難燃性、耐熱老化
性に特長を有するものの形状記憶性能を十分発現するた
めには、電子線照射架橋が必要でありやはり加工生産工
程上の問題を有するものであった。また上記のポリエス
テル、ポリエーテルまたはポリウレタン系ブロック共重
合体を用いる技術は、その素材の性能として工業用途に
用いるには耐熱安定性、耐候性に劣るものである。さら
に上記の結晶性のスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体を用いる技術は、汎用的プラスチック加工機による
加工が十分可能で、かつ優れた形状記憶性能を達成して
いるが、この重合体は重合体連鎖中に多くの不飽和結合
を含むものであるため、工業用途を考えた場合、やはり
耐熱安定性や耐候性に問題を残すものであった。However, while this type of technique generally achieves improved processability, it leaves each with problems. For example, in the technology using the above-mentioned fluororesin-based block copolymer, electron beam irradiation cross-linking is necessary in order to sufficiently exhibit shape memory performance, although the obtained molded article has characteristics of flame retardancy and heat aging resistance. However, there is still a problem in the processing and production process. Further, the technology using the above-mentioned polyester, polyether or polyurethane-based block copolymer is inferior in heat resistance and weather resistance when used in industrial applications as the performance of the material. Furthermore, the above-mentioned technology using a crystalline styrene-butadiene-based block copolymer can be sufficiently processed by a general-purpose plastic processing machine, and achieves excellent shape memory performance. Since many unsaturated bonds are contained in the chain, there is still a problem in heat stability and weather resistance in industrial use.
一方スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素
付加物は既に公知である。この種の重合体は、一般には
ブタジエン結合連鎖中に1,2−結合を35〜55％含むもの
の水素付加物であり、非結晶の熱可塑性エラストマーと
しての優れた性能を有するものである（特公昭43−1996
0号公報）。しかしこの種の素材の形状記憶樹脂として
の性能および利用は、共に従来全く知られていなかっ
た。On the other hand, hydrogenated products of a styrene-butadiene block copolymer are already known. This type of polymer is generally a hydrogenated product containing 35 to 55% of 1,2-bonds in a butadiene bond chain, and has excellent performance as a non-crystalline thermoplastic elastomer. Kosho 43-1996
No. 0). However, the performance and utilization of this type of material as a shape memory resin have not been known at all.
本発明は、従来の形状記憶材料にみられる上述した諸
欠点、すなわち、射出成形、押出成形などの汎用的プラ
スチック加工法の適用が一般に困難で、低温架橋反応の
ような特殊な操作を必要とする結果、取扱いが煩雑にな
るという問題点を解決し、かつ耐熱性、耐候性のみなら
ず、強度等の樹脂材料としての性能にも優れる形状記憶
性重合体樹脂とその樹脂組成物および形状記憶成形体を
提供するものである。The present invention has the above-mentioned drawbacks found in conventional shape memory materials, that is, it is generally difficult to apply general-purpose plastic processing methods such as injection molding and extrusion molding, and requires special operations such as low-temperature crosslinking reaction. As a result, the shape memory polymer resin, the resin composition and the shape memory, which solve the problem that the handling becomes complicated and are excellent not only in heat resistance and weather resistance but also in performance as a resin material such as strength. A molded article is provided.
本発明者は、これらの従来技術の問題点を解決する形
状記憶性樹脂およびその樹脂組成物並びにその成形体を
開発すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物−共
役ジエン化合物のブロック共重合体の水素付加物の内、
特定構造を有する共重合体樹脂またはその樹脂組成物を
射出成形、押出成形等の汎用的プラスチック加工機によ
り加工、成形した後、特定の条件下に上記形状とは異な
る形に再成形した成形体が、架橋反応等の形状付与のた
めの何らの特殊な操作を必要とせず、極めて優れた形状
記憶性能を有することを見出し、本発明に到達したもの
である。The present inventors have conducted intensive studies to develop a shape-memory resin, a resin composition thereof, and a molded product thereof that solve the problems of the prior art. As a result, a block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound was obtained. Of the hydrogenated products of
A molded product obtained by processing and molding a copolymer resin having a specific structure or a resin composition thereof by a general-purpose plastic processing machine such as injection molding, extrusion molding, and the like, and then reshaping the molded product into a shape different from the above shape under specific conditions. However, they have found that they do not require any special operation for imparting a shape such as a crosslinking reaction and have extremely excellent shape memory performance, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、次の形状記憶性重合体樹脂およ
びその樹脂組成物並びに形状記憶成形体とその使用方法
に関する。That is, the present invention relates to the following shape memory polymer resin, a resin composition thereof, a shape memory molded article, and a method of using the same.
重合体連鎖中に下記の〜で特定するＡ−Ｂ−Ａブ
ロック構造を有するブロック共重合体を少なくとも30重
量％含み、且つ下記の（１）〜（３）の性質を有する形
状記憶性重合体樹脂。Shape memory polymer having at least 30% by weight of a block copolymer having an ABA block structure specified in the following in the polymer chain, and having the following properties (1) to (3): resin.
〔ブロック共重合体〕 該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,000〜1,00
0,000の範囲にある。(Block copolymer) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,00
It is in the range of 0,000.
そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重合
体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の共
重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロック
であり、且つ該ブロック共重合体の５〜50重量％を占め
る。The A block comprises a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. It is a polymer block and accounts for 5 to 50% by weight of the block copolymer.
そのＢブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブタジ
エンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブタジ
エンとビニル芳香族化合物の共重合体Ｄからなり、Ｂブ
ロック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の含
率は少なくとも80重量％であり、その結合様式の80〜91
％は1,4−結合である。The B block is composed of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound, or a copolymer D of butadiene and a vinyl aromatic compound. The B block contains butadiene or a hydrogenated unit thereof. The percentage is at least 80% by weight, and
% Is a 1,4-bond.
ブロック共重合体全体の中の少なくとも80％の共役ジ
エンが水素付加されている。At least 80% of the conjugated dienes in the entire block copolymer are hydrogenated.
（１） Ａブロックを含む相のガラス転移温度TaとＢブ
ロックを含む相の結晶融点Tbが下式の関係にある。(1) The glass transition temperature Ta of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb of the phase containing the B block have the following relationship.
25℃≦Tb＜Ta≦150℃ （２） 25℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも５重量％である。25 ° C. ≦ Tb <Ta ≦ 150 ° C. (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25 ° C. is at least 5% by weight.
（３） （Ta＋Tb）/2の温度において、元の厚さの少な
くとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃に冷却するこ
とによって圧縮した厚さの少なくとも70％が非弾性的に
固定され、再度（Ta＋Tb）/2を超える温度に加熱するこ
とによって固定された該圧縮厚の少なくとも90％が回復
する。(3) At a temperature of (Ta + Tb) / 2, at least 1/4 of the original thickness can be compressed, and at least 70% of the compressed thickness is inelastically fixed by cooling it to 25 ° C. Heating again to a temperature above (Ta + Tb) / 2 recovers at least 90% of the fixed compressed thickness.
（Ｉ）重合体連鎖中に、下記の〜で特定するＡ−Ｂ
−Ａブロック構造を有するブロック共重合体を少なくと
も30重量％含む重合体樹脂成分100重量部および （II）該重合体成分（Ｉ）のＡブロックもしくはＢブロ
ックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少なく
とも１種0.1〜400重量部 とからなり、下記の（１）〜（３）の性質を有する形状
記憶性重合体樹脂組成物。(I) AB specified in the following in the polymer chain
-100 parts by weight of a polymer resin component containing at least 30% by weight of a block copolymer having an A block structure; and (II) a polymer component miscible with at least one of the A block and the B block of the polymer component (I). A shape memory polymer resin composition comprising at least one of 0.1 to 400 parts by weight of the following and having the following properties (1) to (3):
〔ブロック共重合体〕 該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,000〜1,00
0,000の範囲にある。(Block copolymer) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,00
It is in the range of 0,000.
そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重合
体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の共
重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロック
であり、且つ該ブロック共重合体の５〜50重量％を占め
る。The A block comprises a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. It is a polymer block and accounts for 5 to 50% by weight of the block copolymer.
そのＢブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブタジ
エンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブタジ
エンとビニル芳香族化合物の共重合体もしくはその水素
付加物からなり、Ｂブロック中のブタジエンもしくはそ
の水素付加物単位の含率は少なくとも80重量％であり、
その結合様式の80〜91％は1,4−結合である。The B block comprises a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof. At least 80% by weight
80-91% of the binding modes are 1,4-linked.
ブロック共重合体全体の中の少なくとも80％の共役ジ
エンが水素付加されている。At least 80% of the conjugated dienes in the entire block copolymer are hydrogenated.
（１） Ａブロックを含む相のガラス転移温度Ta′とＢ
ブロックを含む相の結晶融点Tb′が下式の関係にある。(1) Glass transition temperature Ta 'and B of phase containing A block
The crystal melting point Tb 'of the phase containing the block has the following relationship.
25℃≦Tb′＜Ta′≦150℃ （２） 25℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が
少なくとも５重量％である。25 ° C. ≦ Tb ′ <Ta ′ ≦ 150 ° C. (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25 ° C. is at least 5% by weight.
（３） （Ta′＋Tb′）/2の温度において、元の厚さの
少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃に冷却す
ることによって圧縮した厚さの少なくとも70％が非弾性
的に固定され、再度（Ta′＋Tb′）/2を超える温度に加
熱することによって固定された該圧縮厚の少なくとも90
％が回復する。(3) At a temperature of (Ta '+ Tb') / 2, at least 1/4 of the original thickness can be compressed, and at least 70% of the thickness compressed by cooling it to 25 ° C is inelastic. At least 90% of the compressed thickness fixed by heating again to a temperature above (Ta '+ Tb') / 2
% Recover.
上記の形状記憶性重合体樹脂をTaを超える温度で所望
の形状に成形し、次いでTa以下の温度で該形状とは異な
る形状に再成形し、Tb以下の温度に冷却することによっ
て、再成形した形状を固定してなる形状記憶成形体。The above shape memory polymer resin is molded into a desired shape at a temperature higher than Ta, then reshaped into a shape different from the shape at a temperature lower than Ta, and cooled to a temperature lower than Tb, thereby reshaping. Shape memory molded body with fixed shape.
及び、前記した形状記憶性重合体樹脂組成物をTa′を
超える温度で所望の形状に成形し、次いでTa′以下の温
度で該形状とは異なる形状に再成形し、Tb′以下の温度
に冷却することによって再成形した形状を固定してなる
形状記憶成形体。And, the above-mentioned shape memory polymer resin composition is molded into a desired shape at a temperature higher than Ta ′, and then re-formed into a shape different from the shape at a temperature equal to or lower than Ta ′, and heated to a temperature equal to or lower than Tb ′. A shape memory molded body in which a reshaped shape is fixed by cooling.
上記の形状記憶成形体をTb以上かつ成形温度未満に加
熱して、再び元の成形形状に回復させる形状記憶成形体
の使用方法。A method of using the shape memory molded body, wherein the shape memory molded body is heated to a temperature equal to or higher than Tb and lower than the molding temperature to recover the original molded shape again.
及び、前記した形状記憶成形体を、Tb′以上かつ成形
温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復させる形
状記憶成形体の使用方法。And a method of using the shape memory molded body in which the above-mentioned shape memory molded body is heated to a temperature equal to or higher than Tb 'and lower than the molding temperature to recover the original molded shape again.
次に本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明で用いることのできるブロック共重合体構造の
具体例としては、一般式 （ａ） （Ａ−Ｂ）nA （ｂ）Ｂ（Ａ−Ｂ）nA （ｃ）Ｂ（Ａ−Ｂ）nA−Ｂ （ｄ）〔（Ａ−Ｂ）ｎ〕mX （ｅ）〔（Ａ−Ｂ）nA〕mX （ｆ）〔Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ〕mX （ｇ）〔Ｂ（Ａ−Ｂ）nA〕mX （ｈ） で示される鎖状ブロック構造、星形ブロック構造もしく
はグラフト型ブロック構造を挙げることが出来る。Specific examples of the block copolymer structure that can be used in the present invention include general formulas (a) (AB) n A (b) B (AB) n A (c) B (AB) n AB (d) [(AB) n ] mx (e) [(AB) n A] mx (f) [B (AB) n ] mx (g) [B (AB) n A] mx (h) And a star-shaped block structure or a graft-type block structure.
上記式中、ｎは１〜10の整数、好ましくは１〜５の整
数であり、ｍは２〜10の整数、好ましくは２〜４の整数
である。また本発明で用いるブロック共重合体はｎおよ
びｍが異なる数の重合体の混合物であっても構わない。
Ｘは末端カップリング剤であり、各Ａブロックおよび各
Ｂブロックはそれぞれ同一構造でも、異なる構造でも構
わない。Ａブロックはビニル芳香族化合物の単独重合
体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物との
共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共
重合体、もしくはそれらの水素付加物から成る。Ａブロ
ックが共重合体の場合その共重合体様式はランダム共重
合、交互共重合、テーパー共重合等の如何なる共重合様
式でも構わず、特に限定しない。特にＡブロックがビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体もしくは
その水素付加物の場合、好ましいビニル芳香族化合物、
その水素付加物の含率は少なくとも70重量％、特に好ま
しくは少なくとも95重量％である。In the above formula, n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, and m is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 4. Further, the block copolymer used in the present invention may be a mixture of polymers having different numbers of n and m.
X is a terminal coupling agent, and each A block and each B block may have the same structure or different structures. The A block comprises a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. . When the A block is a copolymer, the copolymer may be in any copolymerization mode such as random copolymerization, alternating copolymerization, or taper copolymerization, and is not particularly limited. Particularly when the A block is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof, a preferred vinyl aromatic compound,
Its hydrogenated content is at least 70% by weight, particularly preferably at least 95% by weight.
上記含率が70重量％未満ではブロック共重合体のＡお
よびＢブロックの相分離構造が崩れるため、得られた共
重合体の形状記憶性能が低下するため好ましくない。If the content is less than 70% by weight, the phase separation structure of the A and B blocks of the block copolymer is broken, and the shape memory performance of the obtained copolymer is undesirably reduced.
Ａブロックの重量平均分子量の好ましい範囲は1,000
〜100,000、さらに好ましくは3,000〜30,000の範囲であ
る。過度に高い分子量は結果として得られるブロック共
重合の分子量、ひいては重合体樹脂もしくは樹脂組成物
の溶融粘度を高いものとし、加工性の低下をきたす。ま
た過度に低い分子量はブロック共重合体のＡおよびＢブ
ロックの相分離構造が崩れるためか、得られる重合体樹
脂もしくは樹脂組成物の形状記憶性能が十分発揮されな
い。The preferred range of the weight average molecular weight of the A block is 1,000.
-100,000, more preferably 3,000-30,000. An excessively high molecular weight will increase the molecular weight of the resulting block copolymer and, consequently, the melt viscosity of the polymer resin or resin composition, leading to reduced processability. If the molecular weight is too low, the phase separation structure of the A and B blocks of the block copolymer may be broken, or the obtained polymer resin or resin composition may not exhibit sufficient shape memory performance.
またＢブロックは1,3−ブタジエンの単独重合体、1,3
−ブタジエンと他の共役ジエン化合物の共重合体、およ
び1,3−ブタジエンとビニル芳香族化合物の共重合体か
ら選ばれる重合体の水素付加物から成る。Ｂブロックが
共重合体の場合その結合様式はランダム共重合、テーパ
ー共重合等の如何なる共重合様式でも構わず、特に限定
しない。しかしＢブロック中のブタジエンに基づく結合
単位（ブタジエン単位およびその水素付加物単位）の含
率は少なくとも80重量％であり、好ましくは少なくとも
95重量％である。ブタジエンに基づく結合単位の含率が
80重量％未満ではＢブロックの結晶化度が大幅に低下
し、ひいては重合体樹脂または樹脂組成物の形状記憶性
能が低下して好ましくない。またブタジエンに基づく結
合単位の結合様式の80〜91％、好ましくは83〜90％の範
囲は1,4−結合でなければならない。1,4−結合が80％未
満では形状記憶性能が低下し、91％を越えると加工成形
性や形状記憶性能が低下して好ましくない。さらに共役
ジエン単位の少なくとも80モル％は水素付加物であり、
好ましくは90モル％以上であり、さらに好ましくは95モ
ル％以上、特に好ましくは98モル％以上が水素付加物で
ある。水素付加率が80モル％未満では得られるブロック
共重合体に十分な結晶性を付与出来ず、形状記憶性能も
十分発現しない。また水素付加率が98モル％以上になる
と、得られる成形体の耐熱性、耐候性が著しく向上し、
特に好ましい。Ｂブロックの好ましい重量平均分子量の
範囲は2,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜100,
000の範囲である。過度に高い分子量は結果としては得
られるブロック共重合体の分子量、ひいては重合体樹脂
または樹脂組成物の溶融粘度を高いものとし、加工性の
低下を来たす。また過度に低い分子量はブロック共重合
体のＡおよびＢブロックの相分離構造が崩れるためか、
得られる重合体樹脂の形状記憶性能が大幅に低下する。
ブロック共重合体または共重合体成分の全体としての重
量平均分子量は10,000〜1,000,000の範囲でなければな
らない。好ましい重量平均分子量は15,000〜300,000、
特に好ましくは20,000〜150,000の範囲である。過度に
高い分子量は溶融粘度を高いものとし、加工性の低下を
来たす。また過度に低い分子量は強度、剛性等の樹脂と
しての性能を低下させて好ましくない。またＡおよびＢ
ブロックの組成比は、Ａブロックの含有率が５〜50重量
％、好ましくは10〜50重量％、特に好ましくは20〜40重
量％の範囲である。ＡおよびＢブロックの組成比がこの
範囲外では形状記憶性能を十分発現出来ない。The B block is a homopolymer of 1,3-butadiene,
-A hydrogenated product of a polymer selected from a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound and a copolymer of 1,3-butadiene and a vinyl aromatic compound. When the B block is a copolymer, the bonding mode may be any copolymerization mode such as random copolymerization or taper copolymerization, and is not particularly limited. However, the content of butadiene-based linkage units (butadiene units and their hydrogenated units) in the B block is at least 80% by weight, preferably at least
95% by weight. Butadiene-based linkage unit content
If it is less than 80% by weight, the crystallinity of the B block is significantly reduced, and the shape memory performance of the polymer resin or the resin composition is undesirably reduced. Also, the range of 80-91%, preferably 83-90%, of the linkage modes of the butadiene-based linkage units must be 1,4-linked. If the 1,4-bond is less than 80%, the shape memory performance will be reduced, and if it exceeds 91%, workability and shape memory performance will be undesirably reduced. Further, at least 80 mol% of the conjugated diene units are hydrogenated,
It is preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, particularly preferably at least 98 mol%, is a hydrogenated product. If the hydrogenation ratio is less than 80 mol%, the obtained block copolymer cannot have sufficient crystallinity and the shape memory performance cannot be sufficiently exhibited. When the hydrogenation rate is 98 mol% or more, the heat resistance and weather resistance of the obtained molded article are significantly improved,
Particularly preferred. The preferred range of the weight average molecular weight of the B block is 2,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,
000 range. An excessively high molecular weight will increase the molecular weight of the resulting block copolymer and, consequently, the melt viscosity of the polymer resin or resin composition, leading to reduced processability. Also, if the molecular weight is too low, the phase separation structure of the A and B blocks of the block copolymer is broken,
The shape memory performance of the obtained polymer resin is significantly reduced.
The weight average molecular weight of the block copolymer or copolymer component as a whole must be in the range of 10,000 to 1,000,000. Preferred weight average molecular weight is 15,000-300,000,
Particularly preferably, it is in the range of 20,000 to 150,000. If the molecular weight is too high, the melt viscosity will be high, resulting in a reduction in processability. On the other hand, an excessively low molecular weight is not preferred because the performance as a resin such as strength and rigidity is lowered. A and B
The composition ratio of the block is such that the content of the A block is in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight. If the composition ratio of the A and B blocks is out of this range, shape memory performance cannot be sufficiently exhibited.
本発明の形状記憶性重合体樹脂または樹脂組成物にお
いて用いられるブロック共重合体は、公知技術の応用に
よって得ることが出来る。例えば特公昭40−23798号公
報、特公昭40−24914号公報又は特公昭46−3990号公報
等に示される方法により、対応するビニル芳香族化合物
および共役ジエン化合物から選ばれる単量体もしくはそ
の混合物をアニオン重合法等により順次重合し、必要に
より各種のポリマー反応を行った後、例えば特開昭58−
109515号公報又は特公昭63−4841号公報に示される方法
により、不飽和結合に対して水素付加反応を行うことに
よって得ることが出来る。The block copolymer used in the shape memory polymer resin or the resin composition of the present invention can be obtained by applying a known technique. For example, monomers selected from the corresponding vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, or mixtures thereof, by the methods described in JP-B-40-23798, JP-B-40-24914 or JP-B-46-3990. Are sequentially polymerized by an anionic polymerization method or the like, and if necessary, various polymer reactions are performed.
It can be obtained by performing a hydrogenation reaction on an unsaturated bond by a method disclosed in JP-A-109515 or JP-B-63-4841.
これらのブロック共重合体を製造するにあたって用い
られる好ましいビニル芳香族化合物の例としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジフ
ェニルエチレンを挙げることが出来る。また用いられる
ブタジエン以外の好ましい共役ジエン化合物の例として
はイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4
−ヘキサジエンを挙げることが出来る。特に好ましいビ
ニル芳香族化合物はスチレンである。Examples of preferred vinyl aromatic compounds used in producing these block copolymers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, Examples thereof include dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and diphenylethylene. Examples of preferred conjugated diene compounds other than butadiene used include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2,4.
-Hexadiene. A particularly preferred vinyl aromatic compound is styrene.
さらに、本発明の重合体樹脂は、ブロック共重合体の
Ａブロックを主に含む相とＢブロックを主に含む相とは
非相溶であって、Ａブロックを主に含む相のガラス転移
温度Taと、Ｂブロックを主に含む相の結晶融点Tbが次式
の関係になければならない。Further, in the polymer resin of the present invention, the phase mainly containing the A block and the phase mainly containing the B block of the block copolymer are incompatible with each other, and the glass transition temperature of the phase mainly containing the A block. Ta and the crystal melting point Tb of the phase mainly containing the B block must have the following relationship.
25℃≦Tb＜Ta≦150℃ 好ましくは40℃≦Tb＜Ta≦130℃であり、特に好まし
くは 65℃≦Tb＜Ta≦120℃である。25 ° C ≦ Tb <Ta ≦ 150 ° C, preferably 40 ° C ≦ Tb <Ta ≦ 130 ° C, particularly preferably 65 ° C ≦ Tb <Ta ≦ 120 ° C.
Tbが25℃未満では、得られる形状記憶性重合体樹脂の
常温付近における再成形した形状から原形への、例えば
製品の貯蔵の際の自然回復が顕著に起り、好ましくな
い。またTaが150℃を越えると重合体樹脂の汎用プラス
チック加工機器による加工性が大きく低下することにな
る。If Tb is less than 25 ° C., natural recovery from the reshaped shape to the original shape at around room temperature of the obtained shape-memory polymer resin, for example, during storage of the product, remarkably occurs, which is not preferable. On the other hand, when Ta exceeds 150 ° C., the processability of a polymer resin by general-purpose plastic processing equipment is greatly reduced.
またTb＜Taでなければ形状記憶性能を十分発現出来な
い。If Tb <Ta, shape memory performance cannot be sufficiently exhibited.
好ましくはTa−Tb＞５℃、さらに好ましくはTa−Tb＞
10℃である。Tb≧Taでは再成形時等における適正な温度
制御が困難であり、好ましくない。Preferably, Ta-Tb> 5 ° C, more preferably Ta-Tb>
10 ° C. When Tb ≧ Ta, it is difficult to perform appropriate temperature control during reforming or the like, which is not preferable.
さらに本発明の重合体樹脂組成物についても重合体樹
脂の場合と同様に、ブロック共重合体のＡブロックを主
に含む相とＢブロックを主に含む相とは非相溶であっ
て、Ａブロックを主に含む相のガラス転移温度Ta′と、
Ｂブロックを主に含む相の結晶融点Tb′が次式の関係に
なければならない。Further, also in the polymer resin composition of the present invention, similarly to the case of the polymer resin, the phase mainly containing the A block and the phase mainly containing the B block of the block copolymer are incompatible, and A The glass transition temperature Ta ′ of the phase mainly containing the block,
The crystal melting point Tb 'of the phase mainly containing the B block must satisfy the following relationship.
25℃≦Tb′＜Ta′≦150℃ 好ましくは40℃≦Tb′＜Ta′≦130℃であり、特に好
ましくは 65℃≦Tb′＜Ta′≦120である。25 ° C. ≦ Tb ′ <Ta ′ ≦ 150 ° C., preferably 40 ° C. ≦ Tb ′ <Ta ′ ≦ 130 ° C., particularly preferably 65 ° C. ≦ Tb ′ <Ta ′ ≦ 120.
Tb′が25℃未満では、得られる形状記憶性重合体樹脂
組成物の常温付近における再成形した形状から原形への
貯蔵時の自然回復が顕著に起り、好ましくない。またT
a′が150℃を越えると重合体樹脂組成物の汎用プラスチ
ック加工機器による加工性が大きく低下することにな
る。If Tb ′ is less than 25 ° C., the resulting shape-memory polymer resin composition remarkably recovers from its reshaped shape at around room temperature to its original shape during storage, which is not preferable. Also T
If a ′ exceeds 150 ° C., the processability of the polymer resin composition with general-purpose plastic processing equipment will be greatly reduced.
またTb′＜Ta′でなければ形状記憶性能を十分発現出
来ない。Unless Tb '<Ta', shape memory performance cannot be sufficiently exhibited.
好ましくはTa′−Tb′＞５℃、さらに好ましくはTa′
−Tb′＞10℃である。Tb′≧Ta′では再成形時等におけ
る適正な温度制御が困難であり、好ましくない。Preferably, Ta'-Tb '> 5 ° C, more preferably Ta'
−Tb ′> 10 ° C. When Tb ′ ≧ Ta ′, it is difficult to perform appropriate temperature control during reforming or the like, which is not preferable.
本発明で規定される転移点、具体的にはTa,Ta′のガ
ラス転移温度、Tb,Tb′の結晶融点はそれぞれ重合体樹
脂あるいは樹脂組成物の転移点であって、樹脂組成物の
場合はブロック共重合体自身の転移点に必ずしも一致す
るものではない。これらの転移点は、例えばASTM D3418
に準じ、アニール処理条件が25℃で60分の条件でDSC
（示差熱分析計）により測定する。なお結晶融点は融解
ピーク温度（２つ以上の融解ピークがある場合は最大ピ
ーク温度）、ガラス転移温度は転移の中間温度として規
定する。The transition point defined by the present invention, specifically, the glass transition temperature of Ta, Ta ', and the crystal melting point of Tb, Tb' are the transition points of the polymer resin or the resin composition, respectively, and in the case of the resin composition. Does not always coincide with the transition point of the block copolymer itself. These transition points are, for example, ASTM D3418
DSC according to annealing conditions of 25 ° C for 60 minutes
(Differential thermal analyzer). The crystal melting point is defined as a melting peak temperature (the maximum peak temperature when there are two or more melting peaks), and the glass transition temperature is defined as an intermediate temperature of the transition.
またＢブロックを主に含む相の常温付近（25℃）にお
ける結晶化度がそのブロックを含む相の５重量％以上、
好ましくは10重量％以上、特に好ましくは20重量％以上
でなければ、本発明の目的である形状記憶性能を十分発
現出来ない。すなわち、結晶化度が５重量％未満では重
合体が顕著にゴム弾性を示すことになり、形状の記憶付
与が困難になる。結晶化度は、上述の手法に準じ、DSC
による結晶融解時の吸熱量より求める。The crystallinity of the phase mainly containing the B block at around normal temperature (25 ° C.) is 5% by weight or more of the phase containing the block,
If it is preferably not less than 10% by weight, particularly preferably not less than 20% by weight, the shape memory performance as an object of the present invention cannot be sufficiently exhibited. That is, if the crystallinity is less than 5% by weight, the polymer will exhibit remarkable rubber elasticity, and it will be difficult to impart shape memory. The degree of crystallinity is determined by the DSC
From the amount of heat absorbed during the melting of the crystal.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物
は、その構造の故に、各温度域において次の如き温度依
存性を示す。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention exhibits the following temperature dependence in each temperature range due to its structure.
すなわち、（ｉ）Ａブロックを主に含む相のガラス転
移温度を越える温度では、重合体樹脂は全体として完全
に溶融、軟化した状態にあり、塑性流動性を示す。それ
故ブロック共重合体は各種の汎用的プラスチック加工機
による加工および成形が容易に行える。（ii）Ａブロッ
クを主に含む相のガラス転移温度以下かつＢブロックを
主に含む相の結晶融点を越える温度域では、重合体樹脂
あるいは樹脂組成物のＢブロックを含む相は溶融したゴ
ム相のままであり、かつＡブロックを含む相は樹脂化し
て、ゴム相のポリマー鎖を網目化する架橋点として働
く。このため、この温度領域では重合体樹脂あるいは樹
脂組成物は全体として架橋ゴム的性質を示し、加えられ
た力による歪みは緩和せずに実質的に完全に保持される
ことになる。That is, (i) at a temperature exceeding the glass transition temperature of the phase mainly containing the A block, the polymer resin as a whole is in a completely melted and softened state and exhibits plastic fluidity. Therefore, the block copolymer can be easily processed and molded by various general-purpose plastic processing machines. (Ii) In a temperature range below the glass transition temperature of the phase mainly containing the A block and exceeding the crystal melting point of the phase mainly containing the B block, the phase containing the B block of the polymer resin or the resin composition is a molten rubber phase. The phase that remains as it is and that contains the A block is resinified and serves as a cross-linking point to network the polymer chains of the rubber phase. For this reason, in this temperature range, the polymer resin or the resin composition exhibits a crosslinked rubber property as a whole, and the strain due to the applied force is not completely relaxed but is substantially completely maintained.
（iii）Ｂブロックを主に含む相の融点以下の温度で
は、重合体樹脂あるいは樹脂組成物の各相は結晶化もし
くはガラス化することになり、重合体樹脂あるいは樹脂
組成物全体として硬化したいわゆる樹脂的性質を示すこ
とになり、歪みは固定される。(Iii) At a temperature equal to or lower than the melting point of the phase mainly containing the B block, each phase of the polymer resin or the resin composition is crystallized or vitrified, and the so-called polymer resin or the resin composition as a whole is cured. It will exhibit resin properties and the strain will be fixed.
本発明の形状記憶重合体樹脂あるいは樹脂組成物は、
その性能において、（Ta＋Tb）/2または（Ta′＋Tb′）
/2の温度において、JIS K 6301の圧縮永久歪み測定法に
従って、元の厚さの少なくとも1/4倍を圧縮出来、かつ
同温度にて３分間保持後、これを25℃に冷却することに
よって圧縮した厚さの少なくとも70％が非弾性的に固定
され、再度（Ta＋Tb）/2または（Ta′＋Tb′）/2を越え
る温度に加熱することによって固定された該圧縮厚の少
なくとも90％が回復するものである。The shape memory polymer resin or resin composition of the present invention,
In its performance, (Ta + Tb) / 2 or (Ta '+ Tb')
At a temperature of / 2, according to the compression set measurement method of JIS K 6301, at least 1/4 of the original thickness can be compressed, and after holding at the same temperature for 3 minutes, it is cooled to 25 ° C. At least 70% of the compressed thickness is inelastically fixed and at least 90% of the compressed thickness fixed by heating again to a temperature above (Ta + Tb) / 2 or (Ta '+ Tb') / 2 It will recover.
還元すれば、非破壊的に可能な圧縮幅が元形の1/4厚
より小さい樹脂あるいは樹脂組成物は、再成形時に成形
体の回復不能な破壊が顕著に起りやすくなり好ましくな
い。また本発明の樹脂あるいは樹脂組成物は冷却後に圧
縮した厚さの少なくとも70％は非弾性的に固定されなけ
れば、再成形操作が困難にある。さらには加熱により固
定された該圧縮厚の少なくとも90％が回復するものでな
ければ、成形形状の形崩れが目立ち好ましくない。If reduced, a resin or a resin composition whose non-destructively possible compression width is smaller than 1/4 thickness of the original shape is not preferable because irreparable destruction of the molded article is apt to occur when remolding. In addition, the resin or resin composition of the present invention has difficulty in reshaping unless at least 70% of the thickness compressed after cooling is fixed inelastically. Furthermore, unless at least 90% of the compressed thickness fixed by heating is recovered, the shape of the formed shape is notable and unfavorable.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物に
おいて用いられるブロック共重合体あるいはブロック共
重合体成分は、前述のブロック共重合体を単独で用いる
ことが一般には好ましいが、ブロック共重合体製造時に
生成する重合体連鎖中にＡ−Ｂ−Ａブロック構造を含ま
ない不完全なブロック共重合体、例えばＡブロックもし
くはＢブロックのみから成る重合体、またはＡ−Ｂもし
くはＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を混在するものであ
っても構わない。しかしながら、この場合でも本発明で
規定するブロック共重合体が、少くとも30重量％、好ま
しくは50重量％、さらに好ましくは70重量％、最も好ま
しくは90重量％含まれていなければ本発明の目的とする
形状記憶性能を十分発現出来ない。As the block copolymer or block copolymer component used in the shape memory polymer resin or resin composition of the present invention, it is generally preferable to use the above-described block copolymer alone. Incomplete block copolymers that do not contain an ABA block structure in the polymer chain sometimes formed, for example, polymers consisting of only A blocks or B blocks, or AB or BAB type blocks A mixture of copolymers may be used. However, even in this case, the object of the present invention is provided if the block copolymer defined in the present invention is not contained at least 30% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 70% by weight, and most preferably 90% by weight. Cannot be sufficiently expressed.
また本発明において用いられるブロック共重合体また
は共重合体成分は、本発明の目的を損わない範囲で、本
発明で規定する以外のブロックや官能基を重合体鎖中に
含むものであっても構わない。場合によっては、これら
を含むことにより、他の重合体や充填剤との混和性や各
種の樹脂性能が大幅に改良され得る。本発明で規定する
以外のブロックの例としては、各種共役ジエン系重合体
およびその水添物から成る非結晶性で、かつ低ガラス転
移温度のゴム状重合体ブロック、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル等から選ばれる融点
がＡブロックを含む相のガラス転移温度TaまたはTa′を
越える結晶性重合体ブロックを挙げることができる。官
能基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リ
ン酸基等の陰イオン性基、アミノ基等の陽イオン性基、
アルコール、フェノール、エポキシ基、無水カルボン酸
基等の反応性の官能基を挙げることが出来る。Further, the block copolymer or copolymer component used in the present invention is one containing a block or a functional group other than those specified in the present invention in the polymer chain, as long as the object of the present invention is not impaired. No problem. In some cases, by including these, miscibility with other polymers or fillers and various resin properties can be significantly improved. Examples of blocks other than those specified in the present invention include non-crystalline, low glass transition temperature rubbery polymer blocks composed of various conjugated diene polymers and hydrogenated products thereof, polyamides, polyesters, polyurethanes, poly A crystalline polymer block whose melting point selected from ether or the like exceeds the glass transition temperature Ta or Ta 'of the phase containing the A block can be given. Examples of the functional group include a carboxyl group, a sulfonic group, an anionic group such as a phosphate group, a cationic group such as an amino group,
Reactive functional groups such as alcohol, phenol, epoxy group and carboxylic anhydride group can be mentioned.
又、本発明の形状記憶性重合体樹脂組成物は、樹脂材
料の形状記憶性能、軟化温度、剛性、強度、耐衝撃性、
成形性等を改良するために、上述の（Ｉ）ブロック共重
合体樹脂成分の他に、（II）該ブロック共重合体成分の
ＡブロックもしくはＢブロックの少なくとも一方と混合
可能な重合体成分とを含む組成分である。Further, the shape memory polymer resin composition of the present invention, the shape memory performance of the resin material, softening temperature, rigidity, strength, impact resistance,
In order to improve moldability and the like, in addition to the above-mentioned (I) block copolymer resin component, (II) a polymer component that can be mixed with at least one of the A block or B block of the block copolymer component. It is a composition containing.
ここでいう混合可能とは、ポリマーの分子スケールで
の混和（相溶）が可能という意味であり、２成分系、３
成分系もしくはそれ以上の多成分系での混和でも良い。
混和可能な重合体は混和するブロック共重合体の構造に
よって異なるものであって一概に特定できない。混和可
能な重合体の実験的判定およびその具体的組合せは例え
ばソンジャー・クラウスによって公表されているところ
に従うことができる。〔S.Kraus“Polymer Blends"（D.
R.Paul,S.Newman.ed.）,Chapter 2.Academic Press,In
c.（1978）〕。The term “mixable” as used herein means that the polymer can be mixed (compatible) on a molecular scale, and is a two-component,
Mixing with a multicomponent system or a multicomponent system may be used.
The miscible polymer differs depending on the structure of the block copolymer to be miscible and cannot be specified unconditionally. Experimental determination of miscible polymers and specific combinations thereof can be as, for example, those published by Songger Klaus. [S. Kraus “Polymer Blends” (D.
R. Paul, S. Newman.ed.), Chapter 2. Academic Press, In
c. (1978)].
重合体混合物が少なくとも部分的には混合することが
可能か否の判定は、例えばガラス転移温度もしくは融点
が、重合体単独の場合から変化することによって行うこ
とができる。The determination as to whether the polymer mixture can be at least partially mixed can be made, for example, by changing the glass transition temperature or melting point from that of the polymer alone.
混和される重合体の特に好ましい例は、Ａブロック相
に混和可能な重合体として芳香族核を有する各種重合
体、例えばビニル芳香族化合物の重合体、フェニレンエ
ーテル重合体などの単独重合体、ビニル芳香族化合物と
それと共重合可能な単量体との共重合体などの共重合体
を挙げることが出来る。ビニル芳香族化合物とそれと共
重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチ
レン−共役ジエンのランダムもしくはブロック共重合体
およびその水素付加物、スチレン−アクリル酸化合物共
重合体、スチレン−メタアクリル酸化合物共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸化合物共重合体を挙げることが出来る。Particularly preferred examples of the polymer to be mixed are various polymers having an aromatic nucleus as a polymer miscible with the A block phase, for example, a polymer of a vinyl aromatic compound, a homopolymer such as a phenylene ether polymer, or a vinyl polymer. Copolymers such as a copolymer of an aromatic compound and a monomer copolymerizable therewith can be mentioned. Specific examples of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a monomer copolymerizable therewith include a random or block copolymer of styrene-conjugated diene and a hydrogenated product thereof, a styrene-acrylic acid compound copolymer, Examples thereof include a styrene-methacrylic acid compound copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, and a styrene-maleic acid compound copolymer.
Ｂブロック相に混和可能な重合体としては、各種オレ
フィン系重合体、例えば直鎖低密度（LLD）−ポリエチ
レンを挙げることが出来る。Examples of the polymer miscible with the B block phase include various olefin-based polymers, for example, linear low density (LLD) -polyethylene.
これらの重合体の混合によって、本願の形状記憶性重
合体樹脂組成物の融点Ta′およびガラス転移温度Tb′を
重合体樹脂単独の場合に比べて調整することが出来、こ
れにより組成物の形状記憶性能、耐熱性、加工成形性等
を改良することが出来る。By mixing these polymers, the melting point Ta ′ and the glass transition temperature Tb ′ of the shape-memory polymer resin composition of the present invention can be adjusted as compared with the case of using the polymer resin alone, whereby the shape of the composition can be adjusted. Memory performance, heat resistance, workability, etc. can be improved.
例えばフェニレンエーテル重合体の混合によって組成
物中の重合体成分（Ｉ）のブロックＡを含む相のガラス
転移温度を高くすることが出来るし、LLD−ポリエチレ
ンの混合によっては組成物中の重合体成分（Ｉ）のブロ
ックＢを含む相の融点を調整することが出来る。For example, the glass transition temperature of the phase containing the block A of the polymer component (I) in the composition can be increased by mixing the phenylene ether polymer, and the polymer component in the composition can be increased by mixing the LLD-polyethylene. The melting point of the phase containing the block B of (I) can be adjusted.
（Ｉ）ブロック共重合体樹脂成分100重量部に対する
（II）該ブロック共重合体樹脂成分（Ｉ）のＡブロック
もしくはＢブロックの少なくとも一方と混和可能な重合
体成分の好ましい組成は0.1〜400重量部、さらに好まし
くは１〜100重量部、特に好ましくは５〜50重量部の範
囲である。この範囲外の0.1重量部未満では樹脂組成物
の期待する性能の改良効果が認められないし、400重量
部を越えると本発明の目的である形状記憶性能が大幅に
低下して好ましくない。The preferred composition of the polymer component miscible with at least one of the A block and the B block of the block copolymer resin component (I) is 0.1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer resin component (I). Parts, more preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight. If the amount is out of this range and less than 0.1 part by weight, the effect of improving the expected performance of the resin composition is not recognized, and if it exceeds 400 parts by weight, the shape memory performance, which is the object of the present invention, is unpreferably reduced.
これらの混和可能な重合体の好ましい重量平均分子量
は500〜1,000,000、さらに好ましくは1,000〜100,000、
特に好ましくは2,000〜50,000の範囲である。混和可能
な重合体の分子量が500未満では、得られる重合体樹脂
の常温における剛性や強度が大きく低下するし、1,000,
000を越えると加工性の低下を来たし好ましくない。The preferred weight average molecular weight of these miscible polymers is 500-1,000,000, more preferably 1,000-100,000,
Particularly preferably, it is in the range of 2,000 to 50,000. When the molecular weight of the miscible polymer is less than 500, the rigidity and strength at room temperature of the obtained polymer resin are greatly reduced, and the
If it exceeds 000, the workability is lowered, which is not preferable.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物
は、先述の重合体又は重合体成分の他に硬度や可塑性等
を調整するために、必要により、本発明に特に規定しな
い重合体、すなわち該ブロック共重合体樹脂あるいは樹
脂成分と混和しない重合体を含むものであっても構わな
い。この場合、その混合量はブロック共重合体樹脂ある
いは組成物中の共重合体成分100重量部当り、400重量部
以下でなければならない。400重量部を越えると、本発
明の目的である形状記憶性能が大幅に低下して好ましく
ない。The shape-memory polymer resin or resin composition of the present invention is a polymer not particularly defined in the present invention, that is, a polymer not specifically defined in the present invention, in order to adjust hardness and plasticity in addition to the above-mentioned polymer or polymer component. It may contain a block copolymer resin or a polymer that is immiscible with the resin component. In this case, the mixing amount must be 400 parts by weight or less per 100 parts by weight of the block copolymer resin or the copolymer component in the composition. If the amount exceeds 400 parts by weight, the shape memory performance, which is the object of the present invention, is undesirably greatly reduced.
さらに、本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂
組成物は、上記の重合体成分の他にやはり硬度や可塑性
等を調整するために必要により無機充填剤や可塑剤を配
合することが出来る。Further, the shape-memory polymer resin or resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler or a plasticizer, if necessary, for adjusting hardness, plasticity and the like, in addition to the above-mentioned polymer components.
使用される無機充填剤の量は、重合体樹脂あるいは樹
脂組成物中の共重合体樹脂成分100重量部当り１〜100重
量部である。無機充填剤の例としては、酸化チタン、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト
等が挙げられる。100重量部を越える無機充填剤の使用
は、得られる形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物
の形状記憶性能や耐衝撃性を低下させることになり、好
ましくない。The amount of the inorganic filler used is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin or the copolymer resin component in the resin composition. Examples of the inorganic filler include titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, mica, bentonite and the like. Use of more than 100 parts by weight of an inorganic filler is not preferred because the resulting shape-memory polymer resin or resin composition will have reduced shape-memory performance and impact resistance.
使用される可塑剤の量は、通常重合体樹脂あるいは樹
脂組成物中の共重合体樹脂成分100重量部当り１〜20重
量部の範囲である。可塑剤の例としては、ジブチルフタ
レート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−
（２−エチルヘキシル）アジベート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ブチルステアレート、ブチルエポ
キシステアレート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホス
フェート等が挙げられる。The amount of the plasticizer used is usually in the range of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer resin or the copolymer resin component in the resin composition. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-
(2-ethylhexyl) adipate, diethylene glycol dibenzoate, butyl stearate, butyl epoxy stearate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, and the like.
さらに、本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂
組成物は、重合体樹脂材に添加される一般的な添加剤
は、従来樹脂材料と同様に適宜添加することが出来る。Further, in the shape memory polymer resin or the resin composition of the present invention, general additives to be added to the polymer resin material can be appropriately added similarly to the conventional resin material.
例えば、好適な添加剤としては本発明の樹脂あるいは
樹脂組成物中の重合体成分100重量部に対し30重量部以
下のテルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げら
れる。また、各種の安定剤、顔料、例えば脂肪酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアミドなどのブロッキング防
止剤もしくは滑剤、ソルビタンモノステアレート、脂肪
族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等の帯電防止剤、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、2,5−ビス−（５′−
ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕チオフェン等の
紫外線吸収剤等の他、「プラスチックおよびゴム用添加
剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使
用出来る。これらは本発明の樹脂あるいは樹脂組成物中
の共重合体樹脂成分100重量部に対し、一般に0.01〜５
重量部、好ましくは0.1〜２重量部の範囲で用いられ
る。For example, suitable additives include a terpene resin, a softener such as oil, and a plasticizer in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer component in the resin or the resin composition of the present invention. In addition, various stabilizers, pigments, for example, fatty acid amides, antiblocking agents or lubricants such as ethylene bis stearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid esters of aliphatic alcohols, antistatic agents such as pentaerythritol fatty acid esters, pt-butylphenyl salicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorobenzotriazole, 2,5-bis- (5'-
[t-butylbenzoxazolyl- (2)] In addition to ultraviolet absorbers such as thiophene, compounds described in "Practical Handbook of Additives for Plastics and Rubber" (Chemical Industry Co., Ltd.) can be used. These are generally used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer resin component in the resin or the resin composition of the present invention.
It is used in an amount of 0.1 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物
は、JIS K−6970に従って測定したメルトフロー（220
℃、5kg加重）が0.001〜70、好ましくは0.01〜50、更に
好ましくは0.1〜30g/10分のものが好ましい。特に好ま
しくは0.5〜10g/10分のものである。かかる範囲のメト
ルフローを有する重合体樹脂あるいは樹脂組成物は優れ
た加工成形性を有するものである。The shape-memory polymer resin or resin composition of the present invention has a melt flow rate (220) measured according to JIS K-6970.
C., 5 kg weight) is preferably 0.001 to 70, preferably 0.01 to 50, and more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. Particularly preferably, it is 0.5 to 10 g / 10 minutes. A polymer resin or a resin composition having a mettle flow in such a range has excellent processability.
本発明の形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂組成物の
各成分を混合する方法は、従来公知のあらゆる配合方法
によって製造することが出来る。例えば、オープンロー
ル、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、ニ
ーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般
的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解
または分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられ
る。The method of mixing each component of the shape memory polymer resin or the resin composition of the present invention can be produced by any conventionally known compounding method. For example, an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader equipped with a twin-screw rotor, a melt kneading method using a general kneader such as an extruder, etc. And the like are used.
又本発明の形状記憶樹脂または樹脂組成物の成形体
（以下単に「形状記憶成形体」と言う）は各種の汎用的
プラスチック成形法により成形することにより得ること
が出来る。この例としては、射出成形、押出成形、真空
成形、圧縮成形、トランスファー成形等の方法を挙げる
ことが出来る。Further, a molded article of the shape memory resin or the resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “shape memory molded article”) can be obtained by molding by various general-purpose plastic molding methods. Examples of this method include injection molding, extrusion molding, vacuum molding, compression molding, and transfer molding.
本発明の形状記憶成形体は、下記の方法で製造するこ
とが出来る、即ち該形状記憶性重合体樹脂あるいは樹脂
組成物をＡブロックを含む相のガラス転移温度Taまたは
Ta′を越える温度、好ましくはさらに20℃以上高い温度
で所望の形状に成形し、TaまたはTa′未満、好ましくは
TaまたはTa′未満かつＢブロックを含む相の結晶融点Tb
またはTb′以上、さらに好ましくはTaまたはTa′未満か
つＢブロックを含む相の25℃における結晶の90％以上が
溶融する温度で、上記形状とは異なる形に再成形し、そ
の形状を保持したまま、TbまたはTb′以下に冷却するこ
とによって製造することが出来る。The shape memory molded article of the present invention can be produced by the following method, that is, the shape memory polymer resin or the resin composition has a glass transition temperature Ta or a phase containing an A block.
It is formed into a desired shape at a temperature exceeding Ta ′, preferably at a temperature higher by at least 20 ° C.
Crystal melting point Tb of phase less than Ta or Ta 'and containing B block
Alternatively, at a temperature at which 90% or more of the crystal at 25 ° C. of the phase containing Tb ′ or more, more preferably less than Ta or less than Ta ′, and containing the B block is melted, the shape is reshaped into a shape different from the above shape, and the shape is retained. As it is, it can be manufactured by cooling to Tb or Tb 'or less.
成形温度がTaまたはTa′未満では成形体に加工歪が残
り、成形体変形の原因となり好ましくない。また再成形
温度がTaまたはTa′を越えると成形体の原形への回復率
が大幅に低下して好ましくない。If the molding temperature is lower than Ta or Ta ', processing distortion remains in the molded body, which is unfavorable because it causes deformation of the molded body. On the other hand, if the remolding temperature exceeds Ta or Ta ', the rate of recovery of the molded body to its original shape is unpreferably reduced.
本発明の形状記憶成形体の形状は、その用途によって
各種に変わり得るものであり、特に規定しない。The shape of the shape memory molded article of the present invention can be variously changed depending on its use, and is not particularly defined.
このようにして得られた形状記憶成形体は、使用に際
してTbまたはTb′以上かつ成形温度未満、好ましくはTa
またはTa′以下に加熱することによって元の成形形状に
回復させることが出来る。回復温度が成形温度以上にな
ることは、形状回復率の低下や成形体変形の原因とな
り、好ましくない。また回復温度がTb未満では、回復速
度が著しく低下し、やはり好ましくない。The shape memory molded body obtained in this way, when used, is Tb or Tb 'or more and less than the molding temperature, preferably Ta
Alternatively, it is possible to recover the original shape by heating to Ta 'or less. It is not preferable that the recovery temperature is higher than the molding temperature, which causes a reduction in the shape recovery rate and deformation of the molded body. On the other hand, if the recovery temperature is lower than Tb, the recovery speed is significantly reduced, which is also not preferable.
本発明の形状記憶成形体の用途は形状記憶性能が発揮
し得る全ての用途に使用出来る。具体的な用途の例とし
ては、玩具類、異形パイプの接合材、パイプの内部ラミ
ネート材、ライニング材、締め付けピン、ギブス等の医
療器材、文具教材、造花、人形、コンピューター用ドッ
トプリンターのロールの内部ラミネート、防音剤、自動
車バンパー等の衝撃吸収後の変形回復を必要とする部
材、住宅用の間仕切りの間隙防止剤、未使用時には折り
たたんでおき、使用時に形状を回復させて使用する携帯
用容器、カップリング剤の機械的デバイス、各種熱収縮
性チューブ等が挙げられる。The use of the shape memory molded article of the present invention can be used for all applications where shape memory performance can be exhibited. Examples of specific applications include toys, joints for deformed pipes, internal laminating materials for pipes, lining materials, fastening pins, medical equipment such as gibbs, stationery teaching materials, artificial flowers, dolls, and rolls for dot printers for computers. Materials that require deformation recovery after shock absorption, such as internal laminates, soundproofing agents, and automobile bumpers, gap preventers for residential partitions, and portable containers that are folded when not in use and recovered in shape when used And mechanical devices for coupling agents, various heat-shrinkable tubes, and the like.
本発明形状記憶性重合体樹脂あるいはその樹脂組成物
は汎用のプラスチック加工機による加工が容易で、形状
記憶特性に優れ（形状回復率が高く、かつ形状の自然回
復がほとんど起らない）、かつ強度、耐熱、耐候性等の
性能に優れており、又それより得られる形状記憶成形体
は形状記憶性に優れ、強度、耐熱、耐候性に優れた成形
体という特長を有している。The shape-memory polymer resin or its resin composition of the present invention can be easily processed by a general-purpose plastic processing machine, has excellent shape memory characteristics (high shape recovery rate, and hardly recovers the shape naturally), and It is excellent in performance such as strength, heat resistance and weather resistance, and the shape memory molded article obtained therefrom has the features of being excellent in shape memory property and being excellent in strength, heat resistance and weather resistance.
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The scope of the present invention is not limited to these.
なお、分析法および物性評価法は、次の通りである。 The analysis method and the physical property evaluation method are as follows.
分析法 （ａ） 目標のブロック共重合体の重合含有率およびそ
の分子量は、GPC測定データーのピーク処理により求め
た。Analytical method (a) The polymerization content and the molecular weight of the target block copolymer were determined by peak processing of GPC measurement data.
（ｂ） Ａブロックの重量分率は、水添前重合体の赤外
分光光度計測定データーを処理することにより求めた。(B) The weight fraction of the A block was determined by processing data measured by an infrared spectrophotometer of the polymer before hydrogenation.
（ｃ） ＡブロックおよびＢブロックの重量平均分子量
は、GPC測定データーおよび重合体組成物データーより
求めた。(C) The weight average molecular weights of the A block and the B block were determined from GPC measurement data and polymer composition data.
（ｄ） ガラス転移温度、結晶化度および結晶融点は、
示差熱分析計（DSC）により求めた。水添ブロック共重
合体の結晶融点がガラス転移温度に重なる場合は、未水
素付加ブロック共重合体のガラス転移温度測定値によ
り、水添ブロック共重合体のガラス転移温度を代替し
た。(D) The glass transition temperature, crystallinity and crystal melting point
It was determined by a differential thermal analyzer (DSC). When the crystal melting point of the hydrogenated block copolymer overlapped with the glass transition temperature, the glass transition temperature of the hydrogenated block copolymer was substituted by the measured value of the glass transition temperature of the unhydrogenated block copolymer.
（ｅ） ブタジエン部の1,4−結合含率は、水添前ブロ
ック共重合体の赤外分光光度計データーを処理すること
により求めた。(E) The 1,4-bond content of the butadiene moiety was determined by processing infrared spectrophotometer data of the block copolymer before hydrogenation.
（ｆ） 水素付加率は、プロトンNMRにより解析した。(F) The hydrogenation rate was analyzed by proton NMR.
物性評価法 （ａ） メルトインデックスは、ASTM D 1238−57TのＧ
条件により測定した。Physical property evaluation method (a) Melt index is G in ASTM D 1238-57T.
It was measured under the conditions.
（ｂ） 硬さは、ASTM D 1484−59Tによる25℃のショア
ー デュロメーターＤにより測定した。(B) Hardness was measured with a Shore durometer D at 25 ° C according to ASTM D 1484-59T.
（ｃ） 破断強度および破断伸びは、設定温度230℃、
金型温度40℃の射出成形機にて、シート状成形体を打
ち、JIS K−7113に従い、２号形試験片、引張り速度Ｇ
により測定した。(C) Breaking strength and breaking elongation were set at 230 ° C,
Using an injection molding machine at a mold temperature of 40 ° C, the sheet-like molded body is punched, and in accordance with JIS K-7113, a No. 2 type test piece, a tensile speed G
Was measured by
（ｄ） 形状記憶性能評価〔第１図参照〕 １）成形 200℃で10分間の圧縮成形およびアニールすることに
より成形体を得た。その厚さをL0とする。L0＝12.7mm、
D0＝29.0mm ２）再成形 該成形体を（Ta＋Tb）/2または（Ta′＋Tb′）/2の温
度に加熱後、1/4倍の厚さだけ圧縮し、３分間保持した
後25℃に冷却し、圧力を開放することにより再成形して
形状記憶再成形体を得た。その厚さをL1とする。(D) Shape memory performance evaluation (see FIG. 1) 1) Molding A compact was obtained by compression molding at 200 ° C. for 10 minutes and annealing. To its thickness and L 0. L 0 = 12.7mm,
D 0 = 29.0mm 2) Reforming After heating the molded body to the temperature of (Ta + Tb) / 2 or (Ta '+ Tb') / 2, compressing it by 1/4 times the thickness and holding for 3 minutes, then 25 After cooling to ℃ and re-forming by releasing the pressure, a shape-memory reshaped product was obtained. Its thickness and L 1.
３）加熱回復 （Ta＋Tb）/2＋10℃または（Ta′＋Tb′）/2＋10℃の温
度で５分間加熱回復させた。その厚さをL2とする。3) Heat recovery Heat recovery was performed at a temperature of (Ta + Tb) / 2 + 10 ° C. or (Ta ′ + Tb ′) / 2 + 10 ° C. for 5 minutes. Its thickness and L 2.
（ｅ） 耐熱性はJIS K 6301による空気加熱老化試験法
により測定した。 (E) Heat resistance was measured by an air heating aging test method according to JIS K 6301.
試験条件、槽内温度70℃、試験時間96時間 （ｆ） 耐候性はサンシャインウェザーメーターにより
測定した。Test conditions, tank temperature 70 ° C, test time 96 hours (f) Weather resistance was measured by a sunshine weather meter.
試験条件、ブラックパネル温度43℃、スプレーサイク
ル60分周期、12分降雨、試験時間100時間 （ｇ） 射出成形性は、射出成形機設定温度230℃、金
型温度40℃にてシート状成形体を打ち、その成形体の表
面状態、寸法安定性により判断した。Test conditions, black panel temperature 43 ° C, spray cycle 60 minutes cycle, 12 minutes rainfall, test time 100 hours (g) Injection moldability, sheet-like molding at 230 ° C setting temperature of injection molding machine and mold temperature 40 ° C And determined by the surface condition and dimensional stability of the molded body.
実施例 １〜９および比較例１〜４ まず、使用したブロック共重合体の製造法について説
明する。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 First, a method for producing the used block copolymer will be described.
（１） 実施例１〜５の重合体は、シクロヘキサンを溶
媒として、必要量のブチルリチウムによるアニオン重合
により、α−メチルスチレンとスチレンの混合モノマ
ー、1,3−ブタジエン、再度α−メチルスチレンとスチ
レンの混合モノマーを重合温度70℃で各ブロック３時間
かけて順次重合し、ブロック共重合体を得、次いで重合
体1000g当り触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタ
ジニル）チタニウムジクロライド1mmolと、触媒成分
（Ｂ）としてブチルリチウム4mmolを含むシクロヘキサ
ン溶液を仕込み、50℃、5kg/cm2で水素を供給し、２時
間反応させることにより、重合体のオレフィン部の不飽
和結合に対して水素付加反応を行い、Ａ−Ｂ−Ａ構造の
直鎖ブロック共重合体を得た。(1) The polymers of Examples 1 to 5 were mixed with cyclohexane as a solvent by a necessary amount of butyllithium to carry out anionic polymerization to obtain a monomer mixture of α-methylstyrene and styrene, 1,3-butadiene, and again α-methylstyrene. A monomer mixture of styrene is polymerized sequentially at a polymerization temperature of 70 ° C. for 3 hours for each block to obtain a block copolymer, and then 1 mmol of bis (cyclopentazinyl) titanium dichloride as a catalyst component (A) per 1000 g of the polymer, A cyclohexane solution containing 4 mmol of butyllithium is charged as the catalyst component (B), hydrogen is supplied at 50 ° C. and 5 kg / cm 2 , and the mixture is reacted for 2 hours to hydrogenate the unsaturated bond of the olefin part of the polymer. The reaction was performed to obtain a linear block copolymer having an ABA structure.
（２） 実施例６の重合体はα−メチルスチレンを1,1
−ジフェニルエチレンに替えて、同様の条件で反応する
ことによって得た。(2) The polymer of Example 6 was obtained by adding α-methylstyrene to 1,1
-Obtained by reacting under the same conditions instead of diphenylethylene.
（３） 実施例７の重合体は、シクロヘキサンを溶媒と
してブチルリチウムによるアニオン重合法によりα−メ
チルスチレンとスチレンの混合モノマー、1,3−ブタジ
エンを順次重合し、炭酸ジフェニルにて末端カップリン
グ反応し、得られた重合体のオレフィン部の不飽和結合
に対して水素付加反応を行うことにより（Ａ−Ｂ3X構
造を有するラジアルブロック共重合体を得た。(3) The polymer of Example 7 was prepared by sequentially polymerizing a mixed monomer of α-methylstyrene and styrene and 1,3-butadiene by an anionic polymerization method using butyllithium in a solvent of cyclohexane, and performing a terminal coupling reaction with diphenyl carbonate. Then, a hydrogenation reaction was carried out on the unsaturated bond of the olefin portion of the obtained polymer to obtain a radial block copolymer having an AB 3 X structure.
（４） 実施例８の重合体は、シクロヘキサンを溶媒と
してブチルリチウムによるアニオン重合法により、スチ
レンとブタジエンの混合モノマーを重合した後、再度ス
チレンとブタジエンの混合モノマーを重合し、得られた
重合体のオレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反
応を行うことにより、テーパー共重合構造を有するＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造を有する直鎖ブロック共重合体を得た。(4) The polymer of Example 8 was obtained by polymerizing a mixed monomer of styrene and butadiene by an anionic polymerization method using butyllithium in cyclohexane as a solvent, and then polymerizing a mixed monomer of styrene and butadiene again to obtain a polymer. B- having a tapered copolymerized structure by performing a hydrogenation reaction on the unsaturated bond of the olefin moiety of
A linear block copolymer having an ABA structure was obtained.
（５） 実施例９の重合体は、シクロヘキサンを溶媒と
して、重合体鎖の片末端に芳香族性ビニル基を有するポ
リスチレンマクロマーと２重量％のイソプレンと98重量
％の1,3−ブタジエンから成る共役ジエン系混合モノマ
ーを、バリウム−ジ−tertブトキシドを助触媒としてブ
チルリチウムによりアニオン重合し、得られた重合体の
オレフィン部の不飽和結合に対して水素付加反応を行う
ことにより、 （平均ｎ＝2.5） の構造を有するグラフト型のブロック共重合体を得た。(5) The polymer of Example 9 was composed of a polystyrene macromer having an aromatic vinyl group at one end of a polymer chain, 2% by weight of isoprene, and 98% by weight of 1,3-butadiene using cyclohexane as a solvent. By anionically polymerizing the conjugated diene-based mixed monomer with butyllithium using barium-di-tert-butoxide as a co-catalyst, and performing a hydrogenation reaction on the unsaturated bond of the olefin portion of the obtained polymer, (Average n = 2.5) A graft type block copolymer having a structure of the following was obtained.
（６） 比較例１の重合体は、溶媒としてシクロヘキサ
ンとテトラヒドロフランの混合溶媒を用いる他は実施例
１〜３と同様に行い、非結晶性のＡ−Ｂ−Ａ構造を有す
る直鎖ブロック共重合体を得た。(6) The polymer of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that a mixed solvent of cyclohexane and tetrahydrofuran was used as a solvent, and a linear block copolymer having an amorphous ABA structure was used. A coalescence was obtained.
（７） 比較例２の重合体は、モノマーの重合順を1,3
−ブタジエン、α−メチルスチレンとスチレンの混合モ
ノマー、1,3−ブタジエンとする他は実施例１〜３と同
様に行い、Ｂ−Ａ−Ｂ構造の直鎖ブロック共重合体を得
た。(7) In the polymer of Comparative Example 2, the order of polymerization of the monomers was 1,3.
-Butadiene, a mixed monomer of α-methylstyrene and styrene, and 1,3-butadiene were carried out in the same manner as in Examples 1 to 3, to obtain a BAB structure linear block copolymer.
（８） 比較例３の重合体は、特開昭62−215616号公報
に示される方法に従い、触媒成分（Ａ）としてバリウム
ジノニルフェノキシド、触媒成分（Ｂ）としてブチルリ
チウム、触媒成分（Ｃ）としてジブチルマグネシウムお
よび触媒成分（Ｄ）としてトリエチルアルミニウムより
成る複合触媒を用い、スチレン、ブタジエンを順次重合
した後、酢酸エチルを仕込みカップリング反応を行うこ
とにより得た。(8) The polymer of Comparative Example 3 was prepared according to the method described in JP-A-62-215616 by using barium dinonylphenoxide as the catalyst component (A), butyllithium as the catalyst component (B), and the catalyst component (C). Styrene and butadiene were sequentially polymerized using a composite catalyst consisting of dibutylmagnesium and triethylaluminum as the catalyst component (D), and then charged with ethyl acetate to perform a coupling reaction.
また比較例４の重合体は、同法によって得た重合体の
不飽和結合に対して実施例１〜５と同様に水素付加反応
を行うことによって得た。Further, the polymer of Comparative Example 4 was obtained by performing a hydrogenation reaction on unsaturated bonds of the polymer obtained by the same method as in Examples 1 to 5.
以上で得たブロック共重合体の構造および特性を第１
表に示す。またその共重合体100重量部とBHT（注１）１
重量部、TNP（注２）0.5重量部からなる形状記憶性重合
体樹脂の圧縮成形シートによる一般樹脂物性、形状記憶
性能および加工姓を評価し、その評価結果を第２表に示
した。The structure and properties of the block copolymer obtained above
It is shown in the table. 100 parts by weight of the copolymer and BHT (Note 1) 1
The general resin physical properties, shape memory performance, and processing name of the compression molded sheet of the shape memory polymer resin consisting of 0.5 parts by weight of TNP (Note 2) were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 2.
（注１）:BHT:2,5−ジ−tertブチル・ハイドロオキシ−
ｐ−トルエン （注２）:TNP:トリノニルフェニルフォスフェート 実施例 10〜14 ブロック共重合体と混和可能な重合体とをラボプラス
トミルにて200℃で混練りし、得られた形状記憶性重合
体樹脂組成物を実施例１〜９と同様に評価した。(Note 1): BHT: 2,5-di-tertbutyl hydroxy-
p-Toluene (Note 2): TNP: Trinonyl phenyl phosphate Examples 10 to 14 A block copolymer and a miscible polymer were kneaded with a Labo Plast mill at 200 ° C., and the obtained shape-memory polymer resin composition was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 9. did.
重合体樹脂組成物の組成および各ブロック相の転移温
度を第３表に示す。またその重合体100重量部とBHT1重
量部、TNP0.5重量部からなる形状記憶性重合体樹脂組成
物の圧縮成形シートによる一般樹脂物性、形状記憶性評
価結果を第４表に示す。Table 3 shows the composition of the polymer resin composition and the transition temperature of each block phase. Table 4 shows the evaluation results of the general resin properties and the shape memory property of a compression molded sheet of the shape memory polymer resin composition comprising 100 parts by weight of the polymer, 1 part by weight of BHT, and 0.5 part by weight of TNP.
実施例 15 実施例２と同様の条件で得たブロック共重合体単独か
ら成る形状記憶性重合体樹脂を、ブラベンダー・プラス
トグラフ＊を用い、200℃で押出し成形することによ
り、内径8mmφ、肉厚0.5mmのチューブ形状に成形した。 Example 15 A shape-memory polymer resin consisting solely of a block copolymer obtained under the same conditions as in Example 2 was extruded at 200 ° C. using Brabender Plastograph * to obtain an inner diameter of 8 mmφ and a thickness of 8 mm. It was formed into a tube shape having a thickness of 0.5 mm.
その後再度100℃に加熱し、内径が16mmφになる如く
外力を加えて拡張し、そのまま室温まで冷却し、再成形
形状を固定することにより、内径8mmφのチューブ形状
を記憶した内径16mmφのチューブ状の形状記憶成形体を
得た。Thereafter, it is heated again to 100 ° C., expanded by applying an external force so that the inner diameter becomes 16 mmφ, cooled as it is to room temperature, and fixed by reshaping, so that the tube shape having an inner diameter of 8 mmφ is memorized. A shape memory molded article was obtained.
これを第２図に示す如く、外径13mmφの２本のアルミ
パイプの接合部分に被せ、100℃に加熱することにより
記憶形状を回復させることにより、接合部を被覆接合し
た。この２本のパイプ接合部は高い強度をもって密着、
固定接合されるものであった。As shown in FIG. 2, this was covered on a joint portion of two aluminum pipes having an outer diameter of 13 mmφ, and heated to 100 ° C. to recover the memory shape, thereby covering and joining the joint portion. The two pipe joints adhere with high strength,
It was fixedly joined.
＊ Brabender Instruments社製* Brabender Instruments
第１図は形状記憶性能評価工程の概要を示す説明図であ
る。 第２図は形状記憶性重合体樹脂の応用例を示す斜視図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of a shape memory performance evaluation process. FIG. 2 is a perspective view showing an application example of the shape memory polymer resin.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 297/04 C08F 8/04 C08L 53/02,101/00 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 297/04 C08F 8/04 C08L 53 / 02,101 / 00
Claims (4)
−Ｂ−Ａブロック構造を有するブロック共重合体を少な
くとも30重量％含み、且つ下記の（１）〜（３）の性質
を有する形状記憶性重合体樹脂。 〔ブロック共重合体〕 該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,000〜1,00
0,000の範囲にある。 そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重合
体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の共
重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロック
であり、且つ該ブロック共重合体の５〜50重量％を占め
る。 そのＢブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブタジ
エンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブタジ
エンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂブロ
ック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の含率
は少なくとも80重量％であり、その結合様式の80〜91％
は1,4−結合である。 ブロック共重合体全体の中の少なくとも80％の共役ジ
エンが水素付加されている。 〔性質〕 （１）Ａブロックを含む相のガラス転位温度TaとＢブロ
ックを含む相の結晶融点Tbが下式の関係にある。 25℃≦Tb＜Ta≦150℃ （２）25℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が少
なくとも５重量％である。 （３）（Ta＋Tb）/2の温度において、元の厚さの少なく
とも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃に冷却すること
によって圧縮した厚さの少なくとも70％が非弾性的に固
定され、再度（Ta＋Tb）/2を超える温度に加熱すること
によって固定された該圧縮厚の少なくとも90％が回復す
る。(1) A compound specified by the following in the polymer chain:
-A shape memory polymer resin containing at least 30% by weight of a block copolymer having a BA block structure and having the following properties (1) to (3): (Block copolymer) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,00
It is in the range of 0,000. The A block comprises a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. It is a polymer block and accounts for 5 to 50% by weight of the block copolymer. The B block is composed of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound, and the content of the butadiene or its hydrogenated product unit in the B block. Is at least 80% by weight and 80-91% of its binding mode
Is a 1,4-bond. At least 80% of the conjugated dienes in the entire block copolymer are hydrogenated. [Properties] (1) The glass transition temperature Ta of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb of the phase containing the B block have the following relationship. 25 ° C. ≦ Tb <Ta ≦ 150 ° C. (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25 ° C. is at least 5% by weight. (3) At a temperature of (Ta + Tb) / 2, at least 1/4 of the original thickness can be compressed, and at least 70% of the compressed thickness is inelastically fixed by cooling it to 25 ° C. Heating again to a temperature above (Ta + Tb) / 2 recovers at least 90% of the fixed compressed thickness.
定するＡ−Ｂ−Ａブロック構造を有するブロック共重合
体を少なくとも30重量％含む重合体樹脂成分100重量部
および （II）該重合体成分（Ｉ）のＡブロックもしくはＢブロ
ックの少なくとも一方と混和可能な重合体成分の少なく
とも１種0.1〜400重量部 とからなり、下記の（１）〜（３）の性質を有する形状
記憶性重合体樹脂組成物。 〔ブロック共重合体〕 該ブロック共重合体は重量平均分子量が10,000〜1,00
0,000の範囲にある。 そのＡブロックは、ビニル芳香族化合物の単独重合
体、ビニル芳香族化合物と他のビニル芳香族化合物の共
重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合体、もしくはその水素付加物からなる重合体ブロック
であり、かつ該ブロック共重合体の５〜50重量％を占め
る。 そのＢブロックは、ブタジエンの単独重合体、ブタジ
エンと他の共役ジエン化合物の共重合体もしくはブタジ
エンとビニル芳香族化合物の共重合体からなり、Ｂブロ
ック中のブタジエンもしくはその水素付加物単位の含率
は少なくとも80重量％であり、その結合様式の80〜91％
は14−結合である。 ブロック共重合体全体の中の少なくとも80％の共役ジ
エンが水素付加されている。 〔性質〕 （１）Ａブロックを含む相のガラス転位温度Ta′とＢブ
ロックを含む相の結晶融点Tb′が下式の関係にある。 25℃≦Tb′＜Ta′≦150℃ （２）25℃におけるＢブロックを含む相の結晶化度が少
なくとも５重量％である。 （３）（Ta′＋Tb′）/2の温度において、元の厚さの少
なくとも1/4倍を圧縮出来、かつこれを25℃に冷却する
ことによって圧縮した厚さの少なくとも70％が非弾性的
に固定され、再度（Ta′＋Tb′）/2を超える温度に加熱
することによって固定された該圧縮厚の少なくとも90％
が回復する。(2) 100 parts by weight of a polymer resin component containing at least 30% by weight of a block copolymer having an ABA block structure specified in the following (I): 0.1 to 400 parts by weight of at least one polymer component miscible with at least one of the A block and the B block of the polymer component (I), and having the following properties (1) to (3): A memory polymer resin composition. (Block copolymer) The block copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,00
It is in the range of 0,000. The A block comprises a homopolymer of a vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and another vinyl aromatic compound, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a hydrogenated product thereof. It is a polymer block and accounts for 5 to 50% by weight of the block copolymer. The B block is composed of a homopolymer of butadiene, a copolymer of butadiene and another conjugated diene compound or a copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound, and the content of the butadiene or its hydrogenated product unit in the B block. Is at least 80% by weight and 80-91% of its binding mode
Is a 14-bond. At least 80% of the conjugated dienes in the entire block copolymer are hydrogenated. [Properties] (1) The glass transition temperature Ta 'of the phase containing the A block and the crystal melting point Tb' of the phase containing the B block are in the following relationship. 25 ° C. ≦ Tb ′ <Ta ′ ≦ 150 ° C. (2) The crystallinity of the phase containing the B block at 25 ° C. is at least 5% by weight. (3) At a temperature of (Ta '+ Tb') / 2, at least 1/4 of the original thickness can be compressed and at least 70% of the thickness compressed by cooling it to 25 ° C is inelastic. At least 90% of the compressed thickness fixed by heating again to a temperature above (Ta '+ Tb') / 2
Recovers.
物をTa′を超える温度で所望の形状に成形し、次いでT
a′以下の温度で該形状とは異なる形状に再成形し、T
b′以下の温度に冷却することによって再成形した形状
を固定してなる形状記憶成形体。3. The shape-memory polymer resin composition according to claim 2 is molded into a desired shape at a temperature higher than Ta '.
Reshape to a shape different from the shape at a temperature of a 'or less, T
b) A shape memory molded body in which the reshaped shape is fixed by cooling to a temperature not higher than b ′.
かつ成形温度未満に加熱して、再び元の成形形状に回復
させる形状記憶成形体の使用方法。4. A method of using a shape memory molded body according to claim 3, wherein the shape memory molded body according to claim 3 is heated to a temperature equal to or higher than Tb 'and lower than a molding temperature to recover an original molded shape again.
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Cited By (1)
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1989
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